JPH03223118A - 酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体の製造法に関する。

（従来の技術） 金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見す
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸
化物超電導体は、ｍ昇温度（以下Ｔｃとする）が、ｌｌ
０Ｋであり、タリウム、バリウム、カルシウム及び銅を
主成分とするＴｌ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の酸
化物超電導体に次いで高いことが知られている。Ｂｉ　
−５ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は、　　
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体に比較
し毒性が弱いという特性を有するが、　Ｔｃが１１０に
となる２２２３相よりも、　Ｔｃが８０にの２２１２相
あるいはＴｃが２０にの２２０１相が生成し易い。その
後ジャパニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィ
ジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）　Ｖｏ　１．２７
゜６号（１９８６年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３
頁に示されるように鉛を添加したＢ１−Ｐｂ−８ｒ　−
Ｃａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超電導体が開発され２２
２３相が多く得られることが明らかになった。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ　
−０系の酸化物超電導体で２２２３相を合成した場合、
２２２３相の他にＸ線回折でに検出されないストロンチ
ウム、カルシウム及び銅の酸化物（以下５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０とする）が残留し、超電導体以外の不純物を含ん
でしまうために、臨界電流密度（以下Ｊｃとする）が低
いという欠点が生じる。

この改良として２２２３相の理想組成（Ｂｉ□−７゜Ｐ
ｂｙ　）ｉｓｒ２ｃａ＊ｃｕｓ　ｏＸ（０＜　ｙ　＜　
１　）にビスマスを過剰に含む組成となるようにビスマ
スを含む原料を配合して２２２３相の合成を試みたとこ
ろ。

Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−ＯＦｉ残留しにくくなるが１
合成の途中で低融点化合物が多く生成し１組成ずれや。

２２２３相以外の不純物相の生成が起こりやすいという
欠点が生じる。

本発明は２２２３相を多く含み、　５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　
−０等の不純物をＩミとんど含１ず、　Ｊｃの高い酸化
物超電導体の製造法を提供することを目的とするもので
ある。

（課題産解決するための手段） 本発明は一般式（Ｂｉ１４ＰｂＡ）ｚｓｒｚｃａｚｃｕ
ＢＯＸ（ただしＡ＝０．１〜０．４．Ｂ＝１８〜４．０
．数字は原子比を表わす） で示される組成からなるビスマス系超電導体を合成し、
該ビスマス系超を導体１００　ｘｉ部に酸化ビスマスを
１〜１０重量部加えて混合した後、焼成する酸化物超電
導体の製造法に関する。

本発明和おいて酸化物超電導体を構成するビスマス、鉛
、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料につい
ては特に制限はないが９例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩
郷の１種又れ２棟以上が用いられる。ビスマス系超電導
体の合成方法についても特に制限はないが１例えば上記
のような酸化物、炭＃に垣等の固体粉末を原料としてこ
れを混合した後高温で合成する固相反応法、出発原料を
液体に溶解した後共沈生成物を作シ、この共沈生成物を
高温で合成する共沈法、出発原料を混合して高温で浴融
した後に急冷してガラス化し、得られたカラスを再び高
温に加熱して結晶化させることによって合成するガラス
化法等がある。

−紋穴（Ｂ１１−ＡＰｂｈ　）ｔ　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃ
ｕ　ａ　ＯＸにおいて。

Ａに原子比で０．１〜０．４の範囲とされ、この範囲か
ら外れると２２２３相が生成しにくくなる。

１ｆｃＢＦＸ、度、子比で２．８〜４．０の範囲とされ
。

２８未満であると２２１２相が多く生成し、４．０を越
えると５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０等の不純物が多く生成する
。

ビスマス系超電導体に酸化ビスマスを加えて混合する方
法については特に制限はないが１例えば合成樹脂製のボ
ールミル内に合成樹脂でｌ１ｉｌｌしたボール、エタノ
ール等の溶媒及び原料を充填し。

湿式混合することが好ましい。

ビスマス系超電導体に酸化ビスマスを加えて混合した後
の焼成条件において、焼成温度は配合割合などによシ適
宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成するこ
とが好ましく、また焼成雰囲気は、大気中、空気気流中
、低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積チ好
ましくは２〜１０体積チの範囲）で焼成することが好ま
しい。

結晶相において２２２３相とは、ＢｌとＰｂの合計：　
Ｓｒ　：　Ｃａ　：　Ｃｕの原子比が２：　２：２：３
で。

１１０に付近のＴｃを持つ結晶相を示し、２２１２相と
は、　　ＢｉとＰｂの合計：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比
が２：２：１：２で、８０に付近のＴｃを持つ結晶相を
示し、２２０１相とは、ＢｉとＰｂの合計：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕの原子比が２：２：０：１で、２０に付近のＴｃ
を持つ結晶相を示す。

本発明の組成において０（酸素）の量は、酸化物超電導
体の電気的中性を満たす量となり、　Ｐｂの量Ａ、Ｃｕ
の量Ｂ、Ｂｉの酸化状態、　Ｐｂの酸化状態及びＣｕの
酸化状態によって定まる。しかし上記の各元素の酸化状
態を厳密にかつ精度よく測定することができない。その
ため本発明でｉｏ（酸素）の量をＸで表わすことにした
。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で第１表に示す組成になるように三酸化ビス
マス（高純度化学研究所製、純度９９．９１．−酸化鉛
（黄色）（和光純薬製、試薬特級）、炭酸ストロンチウ
ム（レアメタリック製、純度９９．９　％　）　、縦酸
カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９９％）
及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９チ
）を秤量し。

出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被接した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で６０時時間式混合、粉砕し、ビ
スマス系超電導体用組成物を得た。乾燥後ビスマス系超
電導体用組成物をアルミナ焼板にのせ電気炉を用いて体
積比で０２：　Ｎ２＝１：１０の低酸素雰囲気中で８４
０℃で８０時間焼成してビスマス系超電導体を合成した
。

ついで得られたビスマス系超電導体を乳鉢で粗粉砕した
後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、メ
タノールと共に原子比で第１表に示す組成になるように
三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度９９．９チ
）を秤量して充填し。

毎分５０回転の条件で２４時時間式粉砕後、乾燥し、酸
化物超電導体用組成物を得た。この後酸化物超電導体用
組成物を１４７ＭＰａの圧力で金型ブレス成形後１体積
比で０２　：　Ｎ２　＝　１　：　１０の低酸素圧雰囲
気中で８４０℃の温度で８０時間焼成して厚さ１−の酸
化物超電導体を得た。

比較例１ 実施例１で得たビスマス系超電導体を乳鉢で粗粉砕した
後１合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、メ
タノールと共に充填し、毎分５０回転の条件で２４時時
間式粉砕後、乾燥し、酸化物超電導体用組成物を得た。

この後酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧力で
金型プレス成形後９体積比でＯｘ　：　Ｎｔ　＝　１・
１０の低酸素雰囲気中で８４０℃の温度で８０時間焼成
して厚さ１肛の酸化物超電導体を得た。

次に実施例１及び比較例１で得られた酸化物超電導体を
長さ２０ｗ＋Ｘ幅３＋ｍｎＸ厚さ１閣の直方体に加工し
、西端子法で抵抗の温度変化を測定し。

電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ：ｅｒｏとする）
を求めると共に上記と同様の試料を用いて液体窒素温度
（７７，３Ｋ）でＪｃを沖］定した。これらの結果を第
１表に示す。また得られた酸化物超電導体のＸ＆回折パ
ターンから結晶相を同足した結果を合わせて第１表に示
す。

第１表から明らかなように１本発明の実施例になる酸化
物超電導体は、比較例の酸化物超電導体に比較して耳ｅ
ｒｏ及びＪｃが高いことがわかる。なお賦香１９ｉｊ、
ＩＩ！化ビスマスを過剰に含有するビスマス系超電導体
を用いたものであるが、最初から酸化ビスマスを過剰に
加えて配合しても良好な特性が得られないことが明らか
である。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られる酸化物超電導体は、高
温相が生成し易く、かつ高温相以外の結晶相はほとんど
生成せず、Ｔ二ｅｒＯ及びＪｃが高く。

工業的に好適な酸化物超電導体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿Ａ）＿２Ｓｒ＿２
   Ｃａ＿２Ｃｕ＿ＢＯ＿Ｘ（ただしＡ＝０．１〜０．４，
   Ｂ＝２．８〜４．０，数字は原子比を表わす） で示される組成からなるビスマス系超電導体を合成し，
   該ビスマス系超電導体１００重量部に酸化ビスマスを１
   〜１０重量部加えて混合した後，焼成することを特徴と
   する酸化物超電導体の製造法。