JPH04124027A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び綱を主成分とする
Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系（以下Ｂｉ系とする）の
酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導体
は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ　ｃｚｅｒｏ
とする）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくいと
いう問題があった。このためＴＣｚｅｒｏは低いが、生
成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられている。

（発明が解決しようとするＩｔ＠） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
７　ｃ　Ｚ　＆　ｒｏが８０に付近であるため液体窒素
の冷却（７７Ｋ）ではＴ　Ｃｚｅｒｏとの差が小さく超
電導特性が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴｃ！″ｒ０を高める方法として、ジャパ
ニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジックス
（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１９
８８年９月刊）、Ｌ１８２６ケＬ１６２８［ｆｆｉびＭ
Ｖｏ１２７，１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３２
７→Ｌ２３２９号並びにアトパンセス、イン、スーパー
コンダクティビイテイｎ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ
　　５ｕｐｅｒへ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｎ）＋　　１４９〜１５２頁
に示されるように５００〜８８０”Ｃの温度で熱処理し
た後、液体窒素中又は空気中で急冷して得る方法が軸告
されているに の方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製す
ることは出来ても大型の成形体を作製することは困難で
あるという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴｃ
７′６ｒ０を示す２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体
及びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

（［ｊｌを解決するための手段） 本発明はビスマス、スズ、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウＡ及び銅を主成分と
し。

一般式Ｂ　ｉ　１−Ｙｓ　ｎｙＳ　ｒＡＣａＰＩＭｇｃ
Ｂ　ａ。

Ｃｕｔ、ｏ±ｏ２０ｘ （但しＡ＝０．６〜１．．２．Ｂ＝０．３５〜０，７゜
Ｃ＝０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．Ｙ＝０
．０５〜０．３．数字は原子比を表わす）で示される組
成からなる酸化物超電導体及び上記の組成となるように
ビスマス、　スズ　、ストロンチウム、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量し、つ
いで混合したのち、仮焼、粉砕し、成形後窒素雰囲気中
又は酸素を１０体積％未溝で含有する窒素雰囲気中で焼
成する酸化物超電導体の製造方法並びに上記の組成とな
るようにビスマス、スズ、ストロンチウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量し
、ついで混合した後仮焼。

−次焼成し、さらに粉砕後、成形し、再度窒素雰囲気中
又は酸素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次
焼成する酸化物超電導体の製造方法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、　スズ　、ストロンチウム、カルシウム、マグネ
シウム、バリウム及び銅を含む原料については特に制限
はないが１例えば酸化物。

炭酸Ｉ！、硝酸塩、しゆう酸塩等の１種又は２種以上が
用いられる。

ビスマス、スズ、ストロンチウム、カルシウム。

マグネシウム、バリウム及び銅の配合割合は原子比でビ
スマスとスズの和が１．０かつビスマスとスズの和に対
するスズの比が０，０５〜０，３゜ストロンチウムが０
．６〜】、２．カルシウムが０．３５〜ｏ、＄７．マグ
ネシウムが　０．０５−０．２．バリウムが０．０５〜
０．２及び銅が１．０±０．２の範囲とされ、この範囲
から外れると急冷工程なしではＴ　Ｃｚｅｒｏが９０に
台の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが
困難である。

混合方法については特に制限はないが１例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、ｖｎ式混合
することが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で仮
焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度９例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさらに
好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の場合、窒素雰囲気中又は
酸素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、Ｉｌ素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、
中性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素雰囲
気中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼
成することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行な
うと急冷工程なしではＴ　ｃＺｅｒｏが９０に台の２２
１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困難であ
る。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉砕及び
成形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時間は、
５〜１０時間でも差し支へ えはないが、結晶の均質性を高めるには２０〜１、　Ｏ
０時間行なうことが好ましい。

本発明の組成において○（酸素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができない。そのため本発明においてＸで表わすこと
にした。

（実施例） 以下本発明の実施例を説明する。

実施例１〜２ ビスマス、　スズ　、ストロンチウム、マグネシウム、
バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比でｊ［１表
に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度化学研
究新製、純度９９．９％）。

二酸化スズ（高純度化学研究新製、純度９９．９％）炭
酸ストロンチウム（レアメタリック製、′純度９９．９
％）、酸化マグネシウム（高純度化学研究新製、純度９
９，９％）、炭酸バリウム（高純度化学研究新製、純度
９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、
純度９９．９％及び酸化第二銅（高純度化学研究新製、
純度９９．９％）を秤量し出発原料とした。

次に上記の８発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７　Ｍ　Ｐ　
ａの圧力で直径３０ｍｍｔ厚さ１ｍｍのベレツトにプレ
ス成形後２体積比で０２：　Ｎ２＝１：２０の低酸素雰
囲気中で８４０℃１００時間焼成してＢ３１にの酸化物
超電導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、スズ、ストロンチウム、マグネシウム、バリ
ウム、カルシウム及び銅（いずれも実施例１〜２と同一
原料を使用）の比率が原子比で第２表に示す組成になる
ように秤量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得たにの後肢酸化物超電導体用組成物を体積比
で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−法焼成し、つい
で粉砕した後、１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍｒｎ、
厚さ１ｍｍのペレツトにプレス成形後９体積比で、０２
：　Ｎ、＝１　：２０の低酸素雰囲気中で８３０’Ｃで
１００時間二次焼成してＢｉＸＩＥ化物超電導体を得た
。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
第３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度
化学研究新製、純度９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９９
．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９９
．９％）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工程を経
てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び綱（いずれ
も比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
第４表に示す組成になるように秤第 表 量し出発原料とした。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法でＴ　Ｃｚｅｒｏを測定した。そ
の結果を３１５表に示す。

第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴｃ’″″ｒ０を有することが
わかる。また結晶相を調べたところ２２１２相であるこ
とが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
Ｔ　ｃＺ＠ｒｏを示す２２１２相の酸化物超電導体を得
ることができる。

◇只チ；・フ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，スズ，ストロンチウム，カルシウム，マ
   グネシウム，バリウム及び銅を主成分とし， 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＹＳｎ＿ＹＳｒ＿ＡＣａ＿ＢＭｇ
   ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，Ｙ＝０．
   ０５〜０．３，数字は原子比を表わす）で示される組成
   からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，スズ，
   ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム
   及び銅を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼
   ，粉砕し成形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未
   満で含有する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする
   酸化物超電導体の製造方法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，スズ，
   ストロンチウム，カルシウム， マグネシウム，バリウム及び銅を含む各原料を秤量し，
   ついで混合した後，仮焼，一次焼成し，さらに粉砕後，
   成形し，再度窒素雰囲気中又は酸素を７体積％未満で含
   有する窒素雰囲気中で二次焼成することを特徴とする酸
   化物超電導体の製造方法。