JPH01264930A - 酸化物超電導体の製造方法および応用製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導体の製造方法及びそれを用いる装置に
係り、特に高い臨界温度を有する酸化物超電導体に好適
な製造方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

臨界温度が１００〜１２５Ｋを示すＴｕ−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系の超電導体が最近発見された。

これ等の酸化物超電導体の一船釣爬造方法は、タリウム
、銅の酸化物とバリウム、カルシウムの炭酸塩もしくは
、酸化物を粉砕、混合して８５０〜９１５℃で５分〜３
時間と比較的短時間で焼成して得られる。サブミツテド
　トウ　ネイチャ、１〜１５頁、　１９８８年３月７日
（Ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ　ｔ。

Ｎａｔｕｒｅ、ｐ　ｐ、１”ｌ　５．Ｍａｒｃｈ　７．
１９８８）参照。

または、成形したペレットを金でラップしたり、石英管
内に密封して焼成される方法もある。例えば日経超電導
１９８８．３．２１を参照。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した従来の製造方法によれば、得られた酸化物超電
導体の臨界温度は、１０６にと低いものが得られたり、
１１８〜１２５にの高い臨界温度を有するものが得られ
ても、単一の結晶相は得られず、複数の結晶構造相が混
在して合成される。

このために、超電導線材や薄膜デバイス等に応用するに
際して目的とする高い臨界温度が得られなかったり、高
い臨界温度が得られても動作時に重要膜な割を演する臨
界電流密度や臨界磁界が低いという問題点を有する。こ
れ等の原因については、まだ明確ではないが、Ｔｆｌ−
Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−○系酸化物超電導体には、組成の
異なる複数の超電導構造が存在することが考えられてお
り、焼成して超電導体を合成する時に、タリウム酸化物
が高い蒸気圧を有していることに起因していると考えら
れる。

本発明は上記した、超電導体合成過程に関係した問題点
を解決し、高い臨界温度を有し、均質で超電導転移のシ
ャープな特性を有する、臨界電流特性の優れた酸化物超
電導体の製造方法を提供することを目的としたものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記した目的を達成するために発明者等は鋭意研究した
結果、以下の方法を見出した。

タリウムと銅を含む組成物において、該組成物を８５０
℃以下の温度で焼成することを特徴とする酸化物超電導
の製造方法により、臨界温度の高い均質な超電導体を得
ることが出来る。またもう一つの方法は、タリウムと銅
を含む組成物を、タリウム酸化物の蒸気を含む雰囲気で
焼成しても、上記と同様の結果を得ることができる。

〔作用〕

本発明は、タリウムと銅を含む組成物を８５０℃以下の
温度で焼成するか、もしくはタリウム酸化物蒸気圧雰囲
気で焼成することにより達成される。

以下にその詳細を説明する１組成物の原料は、焼成反応
によって酸化物となるものであれば特に限定はなく、タ
リウム、銅、アルカリ土類の元素の酸化物、硝酸塩、炭
酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、錯体などが用いられる
。中でも酸化物、硝酸塩、炭酸塩を原料とすることは好
ましい。組成物を作るにあたり、その方法についても特
に限定はなく、原料物質の固体を混合粉砕する方法や、
原料物質の水溶液から上記組成物の前駆体である混合水
酸化物や混合炭酸塩、あるいはこれ等を複合した形態で
作る方法、またはタリウム、銅及びアルカリ土類の中の
特定の二〜三成分を予め焼成せしめ、中間体を形成した
後に残余の成分を添加して合成する方法がある。またも
う一つの方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法、溶射な
どの方法で膜状に組成物を形成する方法などもある。こ
れ等の方法は、超電導体の用途によって適宜選ぶことが
できる。例えばエレクトロニクス素子などは、スパッタ
やＣＶＤなどの成膜法が好ましく、線材を塑性加工する
にあたっては、原料粉末を混合する方法や、原料塩類の
水溶液から混合固形物を前駆体として得る方法（例えば
共沈法など）は好ましい方法である。得られた組成物は
、予備焼成される。これは組成物中の炭酸塩、水酸化物
、硝酸塩などの形態のものを分解して、酸化物あるいは
。

複合酸化物の形態にする工程である。この予備焼成の温
度は６５０℃以下が望ましい。従って原料塩の形態によ
っては、分解が進行しない場合も生ずるが、これは酸化
物超電導体の特性に影響はない。予備焼成された原料混
合物は、これを粉砕混合し、望ましい形に成形したあと
に８５０　’Ｃ以下の温度で焼成される。焼成温度を８
５０℃以下とするのは、この組成物中の酸化タリウムは
、−気圧、大気中では、７１７℃で液化し、さらに８７
５℃で酸素が脱離した液体の低次酸化物となり、この低
次酸化物は１０８０℃で７６０　ｍｍ　Ｈｇの蒸気圧を
有する蒸気圧の高い成分となる。従って低次酸化物への
転移温度以下で焼成することが均質な酸化物超電導体を
得るポイントとなる。また均質な酸化物超電導体が合成
できても、焼成温度が８５０℃以上ではその臨界温度は
１００〜１１０に程度と低く、８５０℃以下で焼成した
ものについては１１５〜１２５にの高い臨界温度のもの
が得られる。

得られた酸化物超電導体を塑性加工法で線材化する方法
を以下に述べる。予め合成された酸化物超電導体は、ラ
イカイ機あるいはボールミルで平均粒子径が数μｍ〜数
十μｍ程度に粉砕する。この粉体を４〜１０ｎｎ径の金
属パイプに充填し、これをスウエージャーで延伸しｉｎ
ｎｎｎ下の細線とする。この線材をそのままか、あるい
はさらにロールで圧延してテープ状にプレスしたものを
８５０℃以下の温度で焼成することによって、超電導線
材を得ることが出きる。特にこの線材を用いてコイルを
作る場合には塑性加工した線材をコイル状。

に巻いたあとに８５０　’Ｃ以下の温度で焼成すること
が出来る。線材に用いられる材料は塑性を有し耐熱性が
あれば特に限定されないが、Ａ　ｇ　ｒ　Ａ　ｇ−Ｐｄ
、Ｃｕ−Ｎｉなどは好ましいものである。

次に膜状酸化物超電導体の調製法について詳細に説明す
る。膜状酸化物超電導体の製法には塗布法、スパッタ法
、ＣＶＤ法、溶射法などあるが、これ等は常法に従って
作られる。ここで−例としてスパッタ法について以下に
述べる。

ターゲットは、タリウム、銅、アルカリ土類の混合酸化
物の焼結体あるいは、これらの中の複数成分の複合酸化
物と残余の成分の酸化物の焼結体が用いられる。これを
用いてタリウム、銅、アルカリ土類を含む組成物を基板
状にスパッタ法で添着する。得られた膜状組成物は、空
気中もしくは酸素中で、８５０℃以下の温度で焼成する
と膜状酸化物超電導体が得られる。

以上いくつかの酸化物超電導体の合成法を説明して来た
が、いずれの場合にも８５０℃以下の温度で焼成するこ
とが高臨界温度を有する均質な超電導体を得るには必須
である。この時の焼成時間は２時間以上であれば良いが
、本質的には、組成物が、反応して酸化物超電導体合成
に充分な時間で成形体の形によって幾分時間が変化する
。

〔実施例〕

以下に、本発明の詳細な説明するが、以下は本発明を説
明する一例でありこれに限定されることはない。

〈実施例１〉 ＴＱ２０３９．１４ｇ、ＢａＣＯ５５，９２ｇ。

ＣａＣ０ａ　３．ＯＯｇおよびＣｕＯ４，７１ｇをメノ
ウ製うイカイ機で約３０分粉砕混合する。得られた粉末
を磁性アルミナルツボにとり、こ九を６５０℃で３時間
焼成する。焼成した粉末を再び、メノウ製うイカイ機で
約３０分粉砕した粉末を。

８２０℃、空気中雰囲気で３時間焼成する。得られた粉
末をメノウ製うイカイ機で約３０分粉砕し、この粉末４
ｇを直径３０ｎｍのペレットに成形する。

このペレットを空気中、８３０℃で３時間焼成する。得
られたペレットはＴＱ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕを４：３：３
：６の原子比で構成される酸化物であった。このペレッ
トから、１５　ｍ　Ｘ　５　ｒｅ　Ｘ厚さｌｌＩｎのピ
ースを切り出し、これに、インジウム半田で四端子を接
合した。この試験片を四端子抵抗法で、抵抗温度曲線を
求めた。その結果、オンセットの臨界温度が１３０Ｋ、
抵抗が零となる温度は１２０にであった。

く比較例１〉 第１の実施例と同じ組成の６５０℃で３時間焼成した粉
末４ｇを直径３０ｍｍに成形したペレットを空気中で、
９００℃で５分焼成した。このペレットから、実施例１
と同様の方法で試験片を切り出し四端子抵抗法で、抵抗
温度曲線を求めた。その結果、オンセットの臨界温度１
１８Ｋ、抵抗が零になる温度は１０４にであった。

〈比較例２〉 第１の実施例と同様の方法で混合し、６５０℃で予備焼
成したＴＱ　：Ｂａ　：Ｃａ　：Ｃｕが１：１：１：２
の粉末を実施例１と同様の方法でペレットにして、これ
を９００℃で５分、３０分、５時間それぞれの時間で焼
成し、これから試験片を切り出して、四端子抵抗法で測
定した。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ３０分以上焼成したものは、絶縁体で超電導特性を示さ
なかった。

〈実施例２〉 実施例１と同様の方法でＴＱ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが２：
２：２：３，４：３：３：４，１：１：１：２の組成と
なる酸化物ペレットを合成し、四端子抵抗法で測定した
。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 いずれの場合にも１１９に以上で抵抗は零となつた。こ
の中でＴ　Ｑ　／　Ｂ　ａ　／　Ｃａ　／　Ｃｕが２／
２／２／３の試料についてインダクタンスの温度変化を
測定したところ、オンセットのＴｃは１２６にであった
。

〈実施例３〉 Ｔ１２　：Ｂａ　：Ｃａ　：Ｃｕが４：３：３：６の原
子比である酸化物焼結体をターゲットとして、ＭｇＯ単
結晶を基板として、スパッタリング法で膜状組成物を製
造した。この時、用いたＭｇＯ基板は、単結晶の（１０
０）面を用いた９加速電圧２ｋＶ、ＡｒガスＩ　Ｘ　１
０２Ｔｏｒｒの条件下で製作し、膜厚は５μｍであった
。得られた膜状組成物を空気中雰囲気、８３０℃で３時
間焼成処理をした。この試験片を四端子抵抗法で、抵抗
の温度変化を測定したところ、オンセットの臨界温度は
１２３に、抵抗は１１８にで零となった。

〈実施例４〉 実施例１の方法で調整された酸化物超電導体ペレット３
枚を、ボールミルにて粉砕し、平均粒径３〜５μｍとな
った粉末を直径６ｍの銀パイプに充填し、これをドロー
ベンチで直径約１．８　ｒｒｔａまで延伸し、線状成形
体とした。これをロール圧延機で、厚さ０．１　　ｒｒ
ｔｎまで圧延し、テープ状とした。

得られたテープ状成形体を酸素気流中８４０℃で３時間
焼成処理した。このテープ状線材長さ２０ｍの試験片に
四端子を接合した。この時電圧検出用端子間の距離は１
０＋ｎｍであった。この試験片を液体窒素中に浸漬し、
電流端子から直流電流で、電圧・電流特性を評価したと
ころ、電圧検出端子間電圧が、１μＶになった時の電流
密度は４２００Ａ／ｄであった。

〔発明の効果〕

以上実施例で本発明を説明したが、本発明によれば、臨
界温度が１１８に以上の高い特性を有する酸化物超電導
体が得られる。また均質性に優れた線材や薄膜を製造す
ることができ、結果として高い臨界電流密度を達成する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タリウムと銅を含む組成物を８５０℃以下で焼成す
   ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ２、タリウム、銅とアルカリ土類を含む組成物を８５０
   ℃以下で焼成することを特徴とする酸化物超電導体の製
   造方法。 ３、タリウム、銅、カルシウム、バリウムを含む組成物
   を８５０℃以下の温度で焼成することを特徴とする酸化
   物超電導体の製造方法。 ４、特許請求の範囲１〜３項のいずれか１項において、
   前記組成物又は、酸化物超電導体を基板上に添着もしく
   は、管状構造物内に充填した後に、８５０℃以下の温度
   で焼成することを特徴とする酸化物超電導体構造物の製
   造方法。 ５、特許請求の範囲第４項よりなる酸化物超電導体で構
   成されることを特徴とするコイル、及び該コイルを用い
   たマグネット。 ６、特許請求の範囲第４項よりなる酸化物超電導体で構
   成されることを特徴とする電子回路素子。 ７、特許請求の範囲第４項よりなる酸化物超電導体で構
   成されることを特徴とする電気配線。 ８、特許請求の範囲１〜３項のいずれか１項の組成物を
   タリウム酸化物の蒸気を含む環境下で焼成することを特
   徴とする酸化物超電導体の製造方法。