JPH03295814A

JPH03295814A - 酸化物超電導物質

Info

Publication number: JPH03295814A
Application number: JP2094033A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Soeda; 添田　厚子; Seiji Takeuchi; 瀞士武内; Toshiya Doi; 俊哉土井; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な超電導物質に係り、臨界温度が高く安
定な酸化物超電導体及び、それらを用いた超電導材料、
デバイス、機器とそのシステムに関する。

〔従来の技術〕

高い臨界温度を持っ銅酸化物系のＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０
ペロブスカイト型構造の超電導体が発見された（例えば
、時開６３−２６０８５３号、時開６３−１９０７１２
号など）。

その後、臨界温度が９０　Ｋ級のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０（
Ｍ、　Ｋ、　Ｍｕ、　Ｊ、　Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ、　Ｃ
，Ｊ、　Ｔｏｒｎ＠、　Ｙ、　Ｑ。

ｖａｎｄ　ａｎｄ　Ｃ，Ｌ　Ｃｈｕ　：　Ｐｈｙｓ、　
Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、　５ｇ（１９８７）　９０８）
が発見され、液体窒素を冷媒とする超電導の応用技術が
期待されるようになった。

特により高い臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざ
ましく、１９８８年には、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物が臨界温度１１０に級の超電導体として発見
され（Ｈ，Ｍａｅｄａ、　Ｙ、　Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、
　Ｆｕｋｕｔｏｍｉａｎｄ　Ｔ、　Ａｓａｎｏ　：　Ｊ
ｐｎ、　Ｊｒ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２７（１９
８８）Ｌ２０９）、さらに臨界温度が１２０に級のＴｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体が発見された
（Ｚ、Ｚ。

Ｓｈｅｎｇ　　ａｎｄ　　Ａ、　　Ｍ、　　Ｈｅｒｍａ
ｎｎ：　　Ｎａｔｕｒｅ　　３２２（１９８８）５５）
。

これらは、いずれも銅酸化物を含むペロブスカイトある
いはその類似の結晶構造をもつもので、その荷電キャリ
アはホールであることが知られている。一方荷電キャリ
アが電子である系としてＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−〇酸化物が
２０　Ｋ級の超電導体として発見された（　Ｔ、　Ｔｏ
ｋｕｒａ、　Ｈ，Ｔａｋａｇｉ、　Ｓ、　Ｕｃｈｉｄａ
　：Ｎａｔｕｒｅ　３３７．３４５−３４７（１９８９
）。

これらの一般的な製造法は、それぞれの構成金属の炭酸
塩もしくは酸化物を粉末状に混合粉砕して、空気中ある
いは酸素中または還元雰囲気で８００〜１１００℃の温
度で５分〜数百時間焼成して得られる。しかしながら、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０，Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｔ
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に代表される層状あるいは
複合層状ペロブスカイト構造には、層数の異なる複数の
超電導体が存在し、それぞれ異なった臨界温度を持って
いる。それぞれの超電導体において、層数の異なる構造
のあいだの自由エネルギー変化が小さく、合成に際して
それぞれを選択的に分別合成するのは非常に困難である
１例えば、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系においては、
Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｏ６（臨界温度７に：低温相）、Ｂ
ｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ１Ｃｕ、　Ｏ，（臨界温度８０〜９
０　Ｋ　：中温相）、Ｂｉ、Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ３０
．。（臨界温度１１０　Ｋ　：高温和）のそれぞれが超
電導体であり、この中で臨界温度の最も高いＢｉ、Ｓｒ
、Ｃａ、Ｃｕ□Ｏ０を合成するために原料の原子比を２
：２：２：３に調整しても焼結体は中温相と高温相の混
合状態として合成され、単一相を得ることは困難である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

この結果、この超電導材料を線材、コイル、エレクトロ
ニクス素子、デバイスなどに応用するにあたって最も重
要な特性である臨界電流密度や臨界磁界が低くなるとい
った問題点が生じる。またこれら銅酸化物ペロブスカイ
ト系超電導体は、環境とりわけ炭酸ガス及び／または水
分によって化学分解したり、なかには粉砕などの機械加
工などによって結晶構造の崩壊がおこる、あるいは温度
、酸素分圧の変化によって結晶の酸素欠損を生じ、その
超電導特性を大きく低下させるなど環境安定性に問題が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

従来の超電導体に関する問題点の原因にて）いては、ま
だ明確ではないが、実用化にあたり、解決すべき点は多
い１本発明は、上記した問題点を解決する新しい超電導
物質にかかわり、臨界温度が高く、安定な酸化物超電導
体及びそれらを用いた超電導材料、デバイス、機器を提
供することを目的としたもので有る。

本発明のもう一つの目的は該酸化物超電導体の合成法を
提供することである。

上記目的を達成するために発明者らは鋭意研究した結果
、以下に示す組成、製造方法、応用デバイス、装置を発
見するにいたった。即ち化学組成式が一般式Ａｘ−Ｂｙ−Ｂ’　ｚ−Ｏｗ但し。

Ａ　＝アルカリ土金属、アルカリ金属、ランタニド金属
、イツトリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
くとも一つＢ　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
ン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チタン、マンガン
、クロムのうちから選ばれた少なくとも一つＢ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
ン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チタン、マンガン
、クロムのうちから選ばれた少なくとも一つＯ＝酸素。

ｘ＝０．０１〜２．ｙ＝（１〜２．５．　ｚ＝０〜２．
５．　ｗ＝２〜１６であられされる組成物を、Ｂまたは
Ｂ′の元素の少なくとも一方が複数の原子価を取るよう
に酸素分圧を調整した雰囲気下で焼成することによって
、臨界温度が高く、安定な酸化物超電導体を造ることが
できる。

また蒸気圧の高いＢ、Ｂ’酸成分含む超電導体を合成す
るにあたっては、Ａ成分とＡ′成分の混合物あるいは焼
結粉末を予め例えばヘリウム、アルゴン、窒素、水素な
どの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成したものを
ＢまたはＢ′の元素の少なくとも一方が複数の原子価を
取るように酸素分圧を調整した雰囲気下でＢ、Ｂ’酸成
分気相と反応させて造ることもできる。

〔作　用〕

本発明になる組成物の原料は、焼成時に反応して複合酸
化物を与えるものであれば特に限定はなく、化学組成式
が一般式Ａｘ−Ｂｙ−Ｂ’　ｚ−Ｏｗ但し。

Ａ　＝アルカリ土金属、アルカリ金属、ランタニド金属
、イツトリウム、スカンジウムのうちから選ばれた少な
くとも−っＢ　＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
ン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チタン、マンガン
、クロムのうちから選ばれた少なくとも一つＢ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモ
ン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チタン、マンガン
、クロムのうちから選ばれた少なくとも一つＯ＝酸素ｔ　Ｘｙ　Ｙｒ　Ｚ＊　Ｗは前述野道りである
。

であられされる組成物を構成するＡ、Ｂ、Ｂ’元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩。

ハロゲン化物、有機酸塩、有機金属錯体などを用いるこ
とができる。中でも酸化物、アンモニウム塩、有機酸塩
などをもちいることは好ましい、また、Ａ元素の組合せ
により、Ｂ、Ｂ’元素の原子価を最適に調整することが
できる。

原料の混合に関しても各成分が均質に分散混合していれ
ば特に限定はなく、原料物質の固体を直接混合粉砕する
方法や、原料の水溶液あるいは非水溶液から上記組成物
の前駆体である不溶性の混合水酸化物、混合蓚酸塩及び
混合錯塩あるいはこれらを複合した形態でつく方法、例
えば、共沈法（逐次沈殿法、緊密共沈法なと）、沈殿混
線法などが上げられる。また、原料物質の２〜３の成分
を予め共沈法や沈殿混線法で調製したあとに残余の成分
の溶液を含浸して合成することもできる。

またＡ、Ｂ、Ｂ’の二つ以上の混合原料を予め高温で溶
融し、これを急冷して非晶質物をつくり５これを焼成す
ることによって合成することもできる。

上記のような方法で調製された組成物の焼成は、混合粉
末のままあるいはペレットなどの形状に成形したものを
７００℃以上の温度で焼成することによって合成するこ
とができる。この時の雰囲気は、ＢまたはＢ′の元素の
少なくとも一方が複数の原子価を取るように酸素分圧を
調整することが必要である。またこのような焼成法で合
成するときは焼成体を再度粉砕して焼成する工程を複数
回繰り返すことは、均質で体積率の高い、特性の優れた
超電導体を合成するためには有効な方法である合成反応
は、上記したような通常の粉末あるいはペレットなどを
焼成して得る他に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法や溶
射法などで組成物を直接膜状に形成する方法なども好ま
しい方法である。

この時、膜をつくる基板を加熱する方法や酸素分圧を調
整したガスを活性化したものを膜に供給しながら形成す
ることは、良質の薄膜を形成する上で好ましい方法であ
る。薄膜を形成するさいに、蒸気圧の高いＢ、Ｂ’酸成
分含む超電導膜では。

成膜した後にこの膜をＢ、Ｂ’酸成分蒸気雰囲気でアニ
ールする方法やＡ成分、Ｂ成分、Ｂ′成分あるいはＡ、
Ｂ混合成分とＡ’　、Ｂ’酸成分その結晶構造１組成に
合わせて交互に積層する方法は有効である。またこの交
互積層方法は特定の結晶構造の超電導体を選択的に合成
する方法としても有効な方法である。

得られた酸化物超電導体を線材化する方法には、塑性加
工法のように、超電導体あるいは粉末混合原料を金属パ
イプに充填して、これを延伸加工して、細線化する方法
、基板上に溶射法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法など
で成膜して、テープ状線材とする方法や超電導体あるい
はその原料を融液化してこれを芯材に塗布する方法、溶
湯急冷法、超電導体あるいはその原料粉末をバインダー
とともにスラリーあるいはペースト化してテープキャス
ティング法、印刷法で線状に加工する方法がとられる。

以下に塑性加工法で線材化する場合を例にとって詳細に
説明する。

予め、前に述べた方法で合成された超電導材料をライカ
イ機あるいはボールミルで平均粒径が数ミクロンから十
数ミクロン程度に粉砕する。この粉末を４〜１０腫１径
の金属パイプ（例えば、金、銀、金−パラジウム、銀−
パラジウム、銅−ニツケル、銅−アルミニウムなど）に
充填して、これをスェージャ−で延伸し１鳳鳳以下の線
状に加工する。

これをこのまま用いるかあるいはさらにロール、プレス
などで圧延してテープ状にしたものを７００℃以上の温
度で焼結することによって超電導線材を製造することが
できる。

この焼結によって超電導粉末は結合することになるので
、線材をコイル状に加工したり、配線加工などの目的に
適応する場合には、その形状に加工した後に焼結するこ
とが好ましい、この時シー入線材中で異方性超電導体の
配向性を高める目的で、予め板状結晶粒を合成し、これ
に剪断力与えながら加工する方法やシース中に充填され
た超電導体あるいは原料を溶融して一方向凝固する方法
は有効である。

〔実施例〕

実施例１．　　ＮＨ，ＶＯａ、ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｔｌ．
０．を出発原料として用い、　Ｖ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｔｌの
原子比が１：０．７５：０．２５：０．４となるように
秤量する。まず、Ｔｌ□０□以外の原料粉末を混合し、
９８０℃で１０時間、大気中で焼成する。　該粉末を粉
砕、混合後、φ２０■のペレットに成形し、４％Ｈ２／
Ｈｅガス雰囲気下、１０５０℃で５時間焼成する。該粉
末を粉砕、Ｔｌ、Ｏ，を加えて均一に混合した後、φ１
０■のペレットに成形し、ｉ！％Ｈ２／Ｈｅガス雰囲気
下、８５０℃で５時間焼成する。ペレットはアルミナボ
ート中に置き、Ｔｌが揮散し易いため、ペレットの前に
Ｔｌ□０．粉末を置く、この試料の電気抵抗の温度依存
性を直流４端子法により測定したところ、試料温度の低
下にともなって１００に近傍までほぼ直線的に減少して
いくが、９６に付近で急激に抵抗が落ち始め、９０にで
抵抗値は零になった。

実施例２．　　Ｖ、０．、ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｙ
、０３．Ｔｌ、Ｏ，を出発原料として用い、原子比が表
１となるように秤量する。まず、　Ｔｌ、Ｏ，以外の原
料粉末を混合し、９００℃で１０時間、大気中で焼成す
る。　該粉末を粉砕、混合後、φ２０■のペレットに成
形し、４％Ｈ，／Ｈｅガス雰囲気下、１０５０℃で５時
間焼成する。該粉末を粉砕、Ｔｌ２Ｏ，を加えて均一に
混合した後、φ１０閣のペレットに成形し、４％Ｈ，／
Ｈｅガス雰囲気下、８６０℃で５時間焼成する。ペレッ
トはアルミナボート中に置き、Ｔｌが揮散し易いため、
ペレットの前にＴｌ、　Ｏ，粉末を置く、この試料の電
気抵抗の温度依存性を直流４端子法により測定したとこ
ろ、表１に示すようなＴｃオンセットを示した。

実施例３０丁１．０．　、ＢａＯ，ＣｅＯ，をＴｌ：Ｂ
ａ：Ｃｅの原子比が１：０．７：０．３となるように秤
量し、混合後、９００　’Ｃで１０時間、大気中で焼成
し、粉末ムを得る。一方、ＮＨ４ＶＯ５ｇｓｒＯをＶ：
Ｓｒの原子比が１：１となるように秤量し、混合後、９
００”Ｃで１０時間、大気中で焼成する。該粉末を粉砕
、混合後、さらに４％Ｈｚ　／Ｈｅガス雰囲気下、１０
５０℃で５時間焼成し、粉末Ｂを得る。

粉末ム及び粉末Ｂ＠ｒｉ：ｖの原子比が１＝１になるよ
うに秤量、混合後、φ１ｏ膿のペレットに成形し、４％
Ｈ，／Ｈｅガス雰囲気下、９００℃で３時間焼成する。

この試料の電気抵抗の温度依存性を直流４端子法により
測定したところ、Ｔｃオンセット１２０Ｋを示した。

実施例４．実施例３と同様な方法で組成を変えた粉末Ａ
及び粉末Ｂを準備した。仕込み組成は、表２に示した。

粉末ム及び粉末ＢをＴｌ：　（Ｖ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｎｎ＋
Ｎｂ）の原子比が１＝１になるように秤量、混合後、φ
１０醜のペレットに成形し、４％Ｈ，／Ｈｅガス雰囲気
下、９００℃で３時間焼成する。これら試料の電気抵抗
の温度依存性を直流４端子法により測定したところ、粉
末Ａ及び粉末Ｂの組合せによって表２に示すようなＴｃ
オンセットを示した１表中のＴｃオンセットは、絶対温
度で示しである。

実施例５．ｒｆマグネトロンスパッタリング法を用いて
、超電導膜を作成した。まず、スパッタを表３の条件で
行った。得られた膜をＴｌ、Ｏ，粉末存在下で、４％Ｈ
７Ｈａガス雰囲気中、８００℃で１時間熱処理し、膜中
にＴｌを拡散させ、超電導膜とした。得られた膜の電気
抵抗の温度依存性を直流４端子法により測定したところ
、Ｔｃオンセットは１２７Ｋを示した。

実施例６．実施例５と同様な方法で組成を変えたターゲ
ットを用いて膜を作成した。得られた膜をＴｌ、　０２
粉末存在下で、４％Ｈ，／Ｈｅガス雰囲気中、６５０〜
８００℃で１〜３時間熱処理し、膜中にＴｌを拡散させ
、超電導膜とした０表４に、用いたターゲット組成と得
られた超電導膜のＴｃオンセットを示した。

第１表第２表Ｔｃ　　ｏｎ　　ｓｅｔ　　　：　　ムΔ ７に以上〜６０に未満６０に以上〜１００に未満１００に以上第３表第４表〔発明の効果〕本発明によれば、臨界温度、臨界磁界、臨界電流密度、
化学的安定性など超電導応用利用に求められる種々の特
性の向上が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．化学組成式が一般式Ａ＿ｘ−Ｂ＿ｙ−Ｂ′＿ｚ−Ｏ＿ｗ但し、Ａ＝アルカリ土金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちから
選ばれた少なくとも一つ、Ｂ＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チ
タン、マンガン、クロムのうちから選ばれた少なくとも
一つ、Ｂ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、スズ、ニオビウム、バナジウム、チ
タン、マンガン、クロムのうちから選ばれた少なくとも
一つＯ＝酸素、フッ素及び塩素のうち少なくとも一つから選ばれた元素、ｘ＝０．０１〜２，ｙ＝０〜２．５，ｚ＝０〜２．５，
ｗ＝２〜１６で表される組成物であり、臨界温度が絶対温度で３０度
以上であることを特徴とする超電導物質。
２．請求項１において、ＢまたはＢ′の元素の少なくと
も一方が複数の原子価を取ることを特徴とする超電導物
質。
３．請求項１において、Ｂがタリウム、鉛又はビスマス
であることを特徴とする超電導物質。
４．請求項１において、Ｂがタリウムであることを特徴
とする超電導物質。
５．請求１項において、Ｂが鉛であることを特徴とする
超電導物質。
６．請求項１において、Ｂがビスマスであることを特徴
とする超電導物質。
７．請求項１において、Ｂがタリウム、鉛及びビスマス
のうちの少なくとも一つ、Ｂ′がバナジウム及びニオビ
ウムのうちの少なくとも一つであることを特徴とする超
電導物質。
８．請求項１において、結晶構造の基本がペロブスカイ
ト、コランダム、ルチル、スピネル又はそれらに類似し
た構造であることを特徴とする超電導物質。
９．請求項１において、結晶構造の基本がペロブスカイ
ト及びその類似構造であり、それが１〜４層の階層構造
をとることを特徴とする超電導物質。
１０．化学組成式が一般式Ｂｉ＿２Ｎｂ＿２Ａ＿ｘＣ＿ｘ＿＋＿１Ｏ＿ｙ但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一つＣ＝タリウム、鉛、ビスマス、バナジウム、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少
なくとも一つＢｉ＝ビスマスＮｂ＝ニオビウムＣ＝酸素ｘ＝０〜４．０ｙ＝５〜１２で表される組成物であり、臨界温度が絶対温度で３０度
以上であることを特徴とする超電導物質。
１１．請求項１０においてＮｂの価数が＋５より小さい
ことを特徴とする超電導物質。
１２．請求項１０においてイオン半径の比、Ａ／Ａ′が
１．０でないことを特徴とする超電導物質。
１３．請求項１０においてＯが酸素であることを特徴と
する超電導物質。
１４．請求項１０においてその形状が粉末、バルク、ペ
レットであることを特徴とする超電導物質。
１５．請求項１０の超電導物質を含み、その形状が線状
または平板状であることを特徴とする超電導物質。
１６．請求項１０において、該超電導物質以外の導電性
物質で被覆された線状又は構造物でつくられる面を被覆
する形状であることを特徴とする超電導物質。
１７．請求項１０記載の材料を用いた電線、マグネット
、磁気シールド材、アンテナ、共振器及びそれらを用い
た装置及びシステム。
１８．請求項１０記載の超電導物質を含み、その形状が
厚み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする材料。
１９．請求項１０記載の材料を用いたエレクトロニクス
デバイス、センサー及びそれらを用いた装置及びシステ
ム。
２０．請求項１０記載の材料を用いたジヨセフソン素子
及びそれを用いた電子装置及びシステム。
２１．化学組成式が一般式Ｔｌ＿２Ｎｂ＿２Ａ＿ｘＣ＿ｘ＿１Ｏ＿ｙ但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一つＣ＝タリウム、鉛、ビスマス、バナジウム、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少
なくとも一つＴｌ＝タリウムＮｂ＝ニオビウムＯ＝酸素ｘ＝０〜４．０ｙ＝５〜１２で表される組成物であり、臨界温度が絶対温度で３０度
以上であることを特徴とする超電導物質。
２２．請求項２１においてＮｂの価数が＋５より小さい
ことを特徴とする超電導物質。
２３．化学組成式が一般式Ｐｂ＿２Ｎｂ＿２Ａ＿ｘＣ＿ｘ＿１Ｏ＿ｙ但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一つＣ＝タリウム、鉛、ビスマス、バナジウム、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少
なくとも一つＰｂ＝鉛Ｎｂ＝ニオビウムＯ＝酸素ｘ＝０〜４．０ｙ＝５〜１２で表される組成物であり、臨界温度が絶対温度で３０度
以上であることを特徴とする超電導物質。
２４．請求項２３においてＮｂの価数が＋５より小さい
ことを特徴とする超電導物質。