JPH01164707A - 高温超伝導体、その製造方法およびその使用 - Google Patents

高温超伝導体、その製造方法およびその使用

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JPH01164707A
JPH01164707A JP63284042A JP28404288A JPH01164707A JP H01164707 A JPH01164707 A JP H01164707A JP 63284042 A JP63284042 A JP 63284042A JP 28404288 A JP28404288 A JP 28404288A JP H01164707 A JPH01164707 A JP H01164707A
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superconducting material
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Airingu Aroisu
アロイス・アイリング
Ulrich Dipl Chem Dr Meisen
ウルリツヒ・マイゼン
Peter Woditsch
ペーター・ボデイツチユ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下の組成 M(I)xM(II)yM(III)tO=X v式中
、 M(1)はBa、Sr、CaおよびPbよりなるグルー
プの元素であり、 M(I+)は希±(RE)およびYよりなるグループの
元素であり、 M(Ill)は遷移金属よりなるグループの元素であり
、 XはN、CIおよびF よりなるグループの元素であり
、また、 0<x  ≦   3.0 0<y  ≦   3−0 2.0<z  ≦  4.0 3.0<w ≦  9.0 0<v:C3,0である を有し、77 K  を超える転移温度(Tc)を有す
る超伝導材料に、この超伝導材料の製造方法に、および
その使用に関するものである。
超伝導性化合物はある温度、いわゆる転移温度(Tc)
以下では測定可能な電気抵抗を持たない物質である(フ
イジカルレビ、:L −(Physical Revi
ew) B、 35巻、16号、 1987.8782
−4ページ)。
この種の化合物は特に、極めて強力な磁界の製造用に使
用される。超伝導性化合物の他の用途はエネルギー貯蔵
、エネルギー移送およびエネルギーの発生、ならびにそ
の知覚分析(sensory analysis)およ
びディジタル技術(回路のスイッチ操作)用の使用であ
る。
超伝導材料を有する系を使用することの主要な利点の一
つは、無損失で、したがって永久に電流を流し得ること
である。他の一つの利点は、この種の材料が通常の銅伝
導体のそれよりもかなり大きな高度の固有電流搬送容量
(specific currentcarrying
 capacity)を有することにある。
従前使用されていた超伝導体の主要な欠点は、その10
ないし23 K  という極めて低い臨界温度(cri
tical temperature)である。この低
い臨界温度または転移温度(Tc)のために、通常の超
伝導体(NbTi、Nb3Sn、MoN 等)を用いて
作動する系は液体ヘリウムで冷却しなければならない。
1986年の終りから、はるかに高い臨界温度を有する
新しい型の超伝導材料が発見されてきている。B a−
L a−Cu−○の系に属するこの種の化合物に関する
最初の報文はベドノルツ(J、 G、 Bednorz
)およびミュラー(K、 A、 Mtiller) 、
物理学報文集(Zeitschrift f、 Phy
sik)旦64 (1986) 。
189に見える。この最初の報文の出現以来、新しい型
の酸化物超伝導体の関する大量の報文が公刊されている
これらの材料は一般に、混合、圧縮して錠剤を形成させ
、空気または酸素中で焼き戻しくanneal)だ金属
の酸化物、過酸化物または炭酸塩の混合物より製造する
。この種の技術は十分な機械的強度と電流搬送容量とを
有する半製品の製造には適当ではない。
超伝導性スプール中で極めて強力な磁界を発生させる場
合には極めて高い張力がスプール内に発生し、この張力
が材料に吸収されなければならない。公知のセラミソク
工程で製造した材料はlミム(mym)を超える平均粒
子サイズの粗い粒子により構成されているので、脆さ、
低い曲げ強度および低い引っ張り強度か特徴である。
この種の半製品は今日ではしばしば蒸気沈積(vapo
ur deposition)またはスパッタリングの
ような方法で製造する(フィジカルビュー(Physi
cal Review) B 、 35巻、 16号、
 1987.8821−3ページ)。しかし、これらの
方法は単位製品あたりの経費を大幅に増加させる極端な
高真空で実施しなければならない。その上、製造中の製
品(workpieces)の処理し得る大きさは処理
装置の大きさにより制限される。現在のスパッタリング
工程での沈積速度は低いものであり、単位時間あたりに
僅かな数の小片を製造し得るに過ぎない。
MOCVD 法(加熱基材上での有機金属錯体の分解)
は、一般に空気および水に対して高度に敏感なを機金属
錯体に関する極めて高い経費が特徴的である。この方法
では一般に薄層のみが得られる。欠点は、一般に相当す
る金属のアルコキシドより出発するゾル−ゲル法にも見
いだされる。この出発物質は極めて困難な、したがって
経費がかかる方法によってはじめて製造することができ
、転化の工程で生ずる体積収縮は、この方法が体積の大
きな物体を製造するには有用性が限られたものであるこ
とを示している。
したがって、これらの欠点を持たず、半製品(semi
−finished goods) 、たとえば電線の
製造に適した超伝導材料を提供することが本発明の目標
である。
これらの要求が、77 K を超える転移温度(Tc)
と以下の組成 M(I)xM(+1)vM(III)、OJ V式中、 M(1)はBaX5rXCaおよびPbよりなるグルー
プの元素であり、 M(I+)は希土(RE)およびY よりなるグループ
の元素であり、 M(III)は遷移金属よりなるグループの元素であり
、 XはNXC1およびF よりなるグループの元素であり
、また、 0<X  ≦   3,0 0<y  ≦    3.0 2.0<z  ≦   4.0 3.0<W  ≦   9.0 0<V  ≦   3.0である とを有し、理論的密度の99%を超える密度を有する超
伝導材料を用いることにより、極めて満足に充たされ得
ることがここに見いだされた。
これらの超伝導材料は本発明の主題である。その結晶構
造が知られているならば、その理論的密度は化学式単位
の数、単位格子の体積(cell vatume)およ
び平均原子量より計算することかできる。
本発明の関連では、M(I+)に想定されて17為る希
土(RE)は周期表の57ないし71の原子番号を有す
る元素である。また、本発明の関連でM(111)を構
成する遷移金属は21な171L30.40ないし48
および72ないし80の原子番号を有する元素である。
特に好ましい具体例の一つにおいて、本発明記載の超伝
導材料のM(Ill)はCu、 Ag、 Mn。
Ni、PdおよびPtよりなるグループから選択した元
素、またはこれらの元素の組合わせである。
本発明記載の超伝導材料はその高い転移温度のために、
液体窒素で冷却するのみで足りるという利点を有する。
本発明記載の超伝導体より、改良された機械的および電
気的性質を有する半製品が得られる。
本発明はまた、超伝導材料の組成を有する化合物または
結果的に超電動材料の組成となる出発物質の混合物を製
造条件下で熔融し、この熔融物を液体状態または固化し
た状態で小片に分割し、つ、いで、固化した小片を焼き
戻しく temper)することを特徴とする本発明記
載の超伝導材料の製造方法に関するものでもある。
この方法は以下のようにして実施する数段の段階よりな
るものである: 1、超伝導体に必要な組成に相当する各成分を混合する
。通常の混合装置、たとえばボールミルまたはすきべら
(p loughshare)混合器等をこの目的に使
用し得る。
2、 この混合物を、熔融により攻撃を受けず、したが
って熔融物の組成を変化させない材料で製造したルツボ
中で熔融する。B ao 、 P 5Mg0 およびチ
タン酸のアルカリ土類金属塩、たとえばMgTiO3、
Mg2Ti0いMgTi2O5,3rT io 3、ま
たは B aT io 3より製造したルツボがこの目
的に適していることが実証されている。
3、 この熔融物を冷却または深冷(chill)する
4、 この熔融物を鋸びき、切断、研歴、スパーク腐食
もしくは類似の技術により所要の形状の小片に分割する
か、または、この熔融物を糸状に加工(5pin) シ
て繊維、針金もしくは他の成形品を形成する 5、上記の成形品をこの相の融点以下の温度に加熱する
6、上記の成形品を冷却する。
本発明記載の方法の好ましい具体例によれは、上記の小
片は1μmを超える厚さを有する。本件方法は液状熔融
物を線状体引出し工程(threaddrawing 
process)により細い線状体に転化させる場合に
特に容易に実施し得る。小片の焼き戻しは、本発明に従
って、不活性気体および/またはN2.02、C12も
しくはF2の雰囲気中、300ないし1000°Cの、
好ましくは600ないし800°Cの温度で好適に実施
し得る。
最終の冷却も不活性気体および/またはN2.02、C
12もしくはF2の雰囲気中、0.OlないしIOK/
分の速度および0.01ないし1バールの気体圧力で、
連続的にも、数段階にわけても好適に実施し得る。
本発明記載の方法の利点の一つは簡単な、かつ極めて経
済的な工程で実施し得ることにある。本件方法により得
られる製品は、公知のセラミック法により得られるもの
よりも良好な電気的性質を有し、機械的負荷に耐えるこ
とができる。
本発明はまた、本発明記載の超伝導材料の、高度の磁界
を製造するための、情報処理用および情報伝送用の、な
らびに工矛ルギーの移送、変換、発生または貯蔵に用い
る設備用の半製品としての使用に関するものでもある。
以下の実施例は本発明を限定することなく説明するため
のものである。特に当業者は金属M(1)、M(II)
およびM(III)、ならびに Xの性質と量とを変更
することにより、所望の組成を容易に得ることができる
実施例 1 265.8 gのB aCOs (99%) 、222
.2 gのCuC01・Cu(○H)、 (99,5%
)および75.3 gのY 203 (99,99%)
を混合器中で注意深く混合し、圧縮して錠剤に成形した
。この錠剤を白金皿中で、3時間以内に1200°Cに
加熱し、この温度t: 10 時間保ち、ついで、4に
/分の速度で室温に冷却した。
得られる錠剤を内部さん孔鋸(internally 
perforated saw)を用いて厚さ400 
ミムの円盤にひき、ついで13012/時の酸素と70
Q/時のアルゴンとの雰囲気中で900°Cに加熱し、
209分で120°Cに冷却した。
Tc:94K の黒い超伝導相が得られた。臨界温度は
温度に対する感受性(susceptibility)
を測定することにより決定した。
実施例 2 実施例1と同様にして製造した錠剤を厚さ200ミムの
円盤に鋸びきし、純粋な酸素雰囲気中で400°Cに加
熱し、ついで、400°Cより 40℃に226分で冷
却した。Tc:94K の超伝導相が得られた。
B a2. aY +、 oc N3. Go 7.0
の組成を有するこの相の単位格子体積は0.1734 
nm3であり、これより X−線密度が6,403 g
/Cm3であると計算した。
比重ビン測定(境界液(barrier 1iquid
) :石油)は密度が6.370 g/cm3であるこ
とを示した。これはX−線密度の99.4%に相当する
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、理論的密度の99%を超える密度を有することを特
徴とする、以下の組成 M(+)yM(II)yM(Ill)tO,X v式中
、 M(1)はB a、 S r、CaおよびPbよりなる
グループから選択した元素であり、 M(II)は希±(RE)およびY よりなるグループ
から選択した元素であり、 M(III)は遷移金属元素であり、 XはN、CIおよびF よりなるグジレープから選択し
た元素であり、 X は0より大きいが3よりは小さい、または3と等し
い数であり、 y は0より大きいが3よりは小さl/1、または3と
等しい数であり、 Z は2より大きいが4よ、りは小さい、または4と等
しい数であり、 Wは3より大きいが9よりは小さl、%、または9と等
しい数であり、 ■ は0より大きいが3よりは小さし1、または3と等
しい数である を有し、77 K を超える転移温度(T c)を有す
る超伝導材料。
2、 M(III)がCu、 Ag、 Au5)NiS
PdおよびPtよりなるグループから選択した元素また
はこれらの元素の組合わせであることを特徴とする上記
の第1項記載の超伝導材料。
3、超伝導材料の組成に相当する化合物または結果的に
超電動材料の組成となる出発物質の混合物を製造条件下
で熔融し、この熔融物を液体状態または固化した状態で
小片に分割し、ついで、固化した小片を焼き戻しするこ
とを特徴とする上記の第1項記載の超伝導材料の製造方
法。
4、上記の小片が1μmを超える厚さを有するものであ
ることを特徴とする上記の第3項記載の方法。
5、上記の液状熔融物を線状体引出し装置により細い線
状体に転化させることを特徴とする上記の第3項記載の
方法。
6、上記の小片が1μmを超える厚さを有するものであ
ることを特徴とする上記の第5項記載の方法。
7、上記の小片を不活性気体、N2.02、C12、F
2またはこれらの混合物の雰囲気中、300ないし10
00°C1好ましくは600ないし800°cの温度で
焼き戻しすることを特徴とする上記の第3項記載の方法
8.600ないし800°Cて上記の焼き戻しを行うこ
とを特徴とする上記の第7項記載の方法。
9、上記の焼き戻しに続いて不活性気体、N2.02、
C12、F2またはこれらの混合物の雰囲気中で、0.
01ないし10に7分の速度で、かつ、0.1ないし1
000バールの気体圧力下で、連続的に、または複数の
段階で冷却することを特徴とする上記の第7項記載の方
法。
10、使用する超伝導材料が上記の第1項記載の物質で
あることを特徴とする、超伝導材料を用いて強力な磁界
を発生する方法。
11、超伝導材料を用いる情報処理および情報伝送の方
法において、使用する超伝導材料が上記の第1項記載の
材料であることよりなる改良。
12、上記の第1項記載の超伝導材料よりなるエネルギ
ーの移送、変換、発生または貯蔵のための設備用の構成
要素としての半製品および製品。
−]6−

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.理論的密度の99%を超える密度を有することを特
    徴とする、以下の組成 M(I)_xM(II)_yM(III)_zO_wX
    _v 式中、 M(I)はBa、Sr、CaおよびPbよりなるグルー
    プから選択した元素であり、 M(II)は希土(RE)およびYよりなるグループか
    ら選択した元素であり、 M(III)は遷移金属元素であり、 XはN、ClおよびFよりなるグループから選択した元
    素であり、 xは0より大きいが3よりは小さい、または3と等しい
    数であり、 yは0より大きいが3よりは小さい、または3と等しい
    数であり、 zは2より大きいが4よりは小さい、または4と等しい
    数であり、 wは3より大きいが9よりは小さい、または9と等しい
    数であり、 vは0より大きいが3よりは小さい、または3と等しい
    数である を有し、77Kを超える転移温度(Tc)を有する超伝
    導材料。
  2. 2.超伝導材料の組成に相当する化合物または結果的に
    超電動材料の組成となる出発物質の混合物を製造条件下
    で熔融し、この熔融物を液体状態または固化した状態で
    小片に分割し、ついで、固化した小片を焼き戻しするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の超伝導材料
    の製造方法。
  3. 3.使用する超伝導材料が特許請求の範囲第1項記載の
    物質であることを特徴とする、超伝導材料を用いて強力
    な磁界を発生する方法。
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