JPH0244057A - 展性のある超電導性材料 - Google Patents

展性のある超電導性材料

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JPH0244057A
JPH0244057A JP1038127A JP3812789A JPH0244057A JP H0244057 A JPH0244057 A JP H0244057A JP 1038127 A JP1038127 A JP 1038127A JP 3812789 A JP3812789 A JP 3812789A JP H0244057 A JPH0244057 A JP H0244057A
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sintering
sintered
oxygen
ceramic
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シャイモン レイク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希望の形にすることができ、種々の手段によ
って容易にハンダ付は及び機械加工することができる超
電導性材料の連続的物体に関する。
本発明は、特に、銀の如き希望の金属で化学的方法によ
りメッキされた超電導性セラミック材料の微細粒子から
、後で加圧焼結法を適用することによって希望の形に成
形することによる超電導性材料の製造に関する。この新
規な生成物は、メッキされていないセラミック粉末がら
得られた単純な成形物品よりも数多くの利点を有する。
〔従来の技術〕
最近、新しい超電導体(s、c、)セラミック材料にそ
れらの!1.e、のfi械的性質を改良するなめ成る金
属的性質を賦与する研究がかなり行なわれている。
機械加工性、成形性、金属濡れ性(ハンダ付は性)の如
き諸性質は、S、e 、と金属の複合体材料を製造する
ことによりかなり改良されることがある。そのような性
質を得るための文献に報告された試みの幾つかは、金属
とs、c、粉末とを無作為的に混合し、それを後で高温
で焼結することを特徴とする。
浸出限界より多量に複合体中に金属が相互に入り組んだ
網目状構造を創り出すためには、かなりの体積分率の金
属が必要である6本発明によれば、se、金属層き木登
製造するための新規な非無作為的な方法が与えられる。
これらの新規な材料は、セラミック超電導体(Y B 
a2Cu=o 、の如きもの)の微細粒子で、薄い金属
膜で被覆されており、後で高温(450℃〜900℃)
で焼結されると超電導性材料体を形成する微細粒子から
なる。無作為的な混合物で金属成分が浸出限界よりはる
かに低い約5体積%の非常に低い金属含有量のところで
は、既に連続的蜂の巣状横遺体で、その中にセラミック
材料の粒子が収まっている楕遺体が創り出されている。
本質的にブレスコバイト(prscov i te)構
造をもツQ B a7 Cu30 v−x (式中、Q
はイツトリウム又はユウロピウムである)型のセラミッ
クは、適当な上昇させた温度で焼成するとセラミックベ
レットの形で得ることができ、Tc94″により低い温
度へ冷却するとマイスナー効果及び零抵抗状君への遷移
を示す、イツトリウム化合物では、焼成は約940℃で
行なうべきである。そのようなベレットを粉末に粉砕し
、外囲温度で圧力を加えてペレットへ再構成すると、マ
イスナー効果が再び得られるのに対し、零抵抗状態ノ\
の遷移は失われる。そのような再構成したペレットの温
度の関数としての全伝導度の変化は、半導体としての挙
動になっている。そのような材料を、機械加工でき、圧
延及びハンダ付けすることができる超電導性生成物へ変
えることができることは実際上非常に重要である。更に
、可撓性で脆くない形でそのような材料を与えることが
できることは実際的に極めて重要なことである。
〔本発明の要約〕
本発明は、ハンダ付けすることができ、機械加工及び圧
延することができる超電導体材料からなる物体の製造方
法に関する。更に、本発明は、種々の形にすることがで
き、超電導体の種々の用途に使用することができる超電
導性材料に関する。
この新規な生成物は、零抵抗状態への遷移及びマイスナ
ー効果の両方を示す。超電導性は約94″I(より低い
温度で現れる。
新規な生成物は、Q B a2Cu307−X (式中
、Qはイツトリウム又はユウロピウム又はそれらの混合
物であり、×は1より小さい)型の超電導体の金属メッ
キ粉末から製造される9選択されるメッキ材料は銀であ
るが、同様な性質をもつ他のメッキ用材料も用いること
ができる。上で定義した型の連続的超電導性焼結物体を
製造する方法は、上で定義した化合物Q B a、CL
I30 ?−X のセラミック粒子を、無電解メッキ法
で銀の如き適当な金属でメッキし、そのようなメッキし
た粒子に適当な圧力を加え、適当な酸素含有量をもつ雰
囲気又は酸素中で、上昇させた温度(300℃〜950
°Cの範囲)で焼結し、本質的に連続した金属(銀)相
が存在する固体を形成することによって、それらメッキ
した粒子から物体を形成することからなる。銀の場合、
メッキは硝酸銀と還元剤との系で行なうのが有利であり
、メッキ工程は短時間で完了する。メッキされた粉末は
、焼結工程生木質的に連続した金属層3形成させるのに
適した銀含有量を有する。実験によると、銀含有量が5
〜32重量%の時に満足すべき結果が得られることが判
明している。本発明による緻密な物体を形成させる間に
適用される圧力は、約10t/cIl!2位である。焼
結工程は酸素又は酸素含有ガスの流れの下で行なわれる
のが好ましく、これによって生成物の緻密化及び密度の
実買的な増加がもたらされ、そのような増加は約20%
位である6例えば、焼結は、密度を約5.2〜5.25
から焼結後の約6.03〜約6.08へ増大する。焼結
した材料は、被覆が銀の場合、銀色を有する。それは容
易に機械加工することができ、標準的な軟ハンダ付は法
により導線を付けることができる。その材料は圧延する
ことができる1次の実施例は本発明を例示する。これら
の実施例は本発明を限定するものではないと解釈される
べきである。出発材料は式QBa2Cu、07−X(式
中、QはY又はEu、又はそれらの混合物であり、Xは
1より小さい)の粉末である0粒径は数μ位であった。
メッキ工程は次のようにして行なわれた。
溶液A :   A g N Oy   (60yd鴎
−3)溶液B  :     N  8 4N  Oz
    (90gdn−コ)溶液C:   N a O
H(105gdm−コ)溶液D=  サッカロースC1
□H2□022(100g)及び酒石酸(5g)を水8
00cm’中に溶解し、15分間沸騰させた。冷却後、 150cc+’のエタノールを添加し、全体積をldn
’にした。
次に等体積のAとBを混合し、撹拌しながら永久的な淡
い灰褐色の色合を溶液に与えるのに充分なCを添加した
。セラミック粉末と混合し、用いたAの体積の1/3に
等しい体積のDを添加し、室温で直ちにメッキした。メ
ッキは数分で完了した。
メッキされた粉末を数回エタノールで濯ぎ、次に空気中
で乾燥した。それは5〜32重量%の銀を含んでいた0
次にそれを10t/cz2の圧力でペレットへプレスし
た0次にベレットを酸素を流しながら450℃に3時間
保持した。得られた材料はマイスナー効果を示しており
、T < T cで超電流が流れるであろう、最後の点
を証明するため、ベレットの中心に穴を開は環を形成し
な、この環をデユア−ガラス瓶中、環の面に垂直な磁場
(〜2000ガウス)中に入れた。次に環を液体窒素で
77°夏(に冷却した。磁場のスイッチを切り、環をホ
ール効果検出装置の直ぐ近くへ移し、環の温度が94″
により低く保たれている限り、還中の超電流から生ずる
磁場による信号が検出された。焼結工程後、材料の密度
は20%増大した。(例えば、940℃で熱処理する前
5.22gcm−”であったものが、焼結が完了した後
6.061FCJI−’になった)。焼結された材i+
は銀色3もち、容易に機械加工することができた。標準
軟ハンダ付けはその表面に容易に行なうことができた。
第1図は、中心部に穴が開けられた直径13u++*の
円型を例示している。標準軟ハンダ付は法によって環に
ハンダ付けされた導線に注意されたい。
実施例1 厚さloam、直径13mmの円型を次のようにして製
造した。銀てメッキされたY B a2Cu30□−X
(YBC,O)の粉末をペレット形ヘブレスする。次に
このペレットを酸素に富む雰囲気中で500℃で4時間
焼結した。20重量%の銀を含む得られた複合体材料を
四元分析(four probe)実験で超電導性につ
いて試験した。この実験は、85mAの電流を用いて2
0″に〜190″にの温度範囲で行なった。93±1ゴ
くで零抵抗状1への鋭い遷移が観察された。第2a図参
照。T > 94′Kに対し、正常な状態では、観察さ
れた比抵抗は〜2X10−’Ωc屑であった。この比抵
抗の値は、20重量%の銀を含む銀とBi、Sr。
Caxc u+016−Xとの無作為的粉末複合体につ
いて文献中に引用されている値よりも〜10倍小5い。
参考文献#2参照。
第211(21は、次の二つの異なった方法で製造され
たYBCO+11重量%銀複合重量%−複合体気伝導性
を比較して示したものである。
a)  A、、O2とYBCOとを無作為的に混合し、
次に酸素に富む雰囲気中で4時間600℃で焼結した。
b) 無電解メッキ法でYBCOを銀でメッキし、次に
ベレット化し、酸素に富む雰囲気中で4時間600℃で
焼結した。
無作為的複合体は零抵抗状態に到達しないのに対し、新
規な複合体は到達していることが容易に認められる。ま
た新規な複合体はTcより高い正常な状態で一層低い抵
抗を示している。
実施例2 酸素に富む雰囲気中で940℃で焼結したYBCOペレ
ットのマイスナー効果を、[(=50エルステッドの磁
場で4.2″にで測定した。酸素に富む雰囲気中で4時
間500°C及び900℃で焼結した11重呈%、20
重量%及び32重量%の銀を含む新規なYBCO+1?
複合体について同様な測定を行なった0反磁性状態への
臨界遷移温度を測定した。結果を表Iに要約する。この
表には、測定された磁気モーメント/単位重量及び測定
された密度も記載されている。マイスナー効果と遷移温
度の両方について、940℃で焼結した純粋なYBCO
材料に対し、新規なYBCO+Ag複合体が明確に比較
されて示されている。
実施例3 臨界電流の大きさを、20重厘%の銀を含む新規なYB
CO+Ag複合体について焼結温度の関数として比較し
た。この比較は、与えられた磁場Hで得られる磁化Mの
、増大する磁場と減少する磁場(3,4)について4.
2″にで測定して得られた差ΔM(H)を用い、臨界電
流はΔM(H)に比例するという事実を用いて、異なっ
た磁場(H)について試料の誘導勾配(dB/dr)を
測定することにより行なわれた。第3図を調べると、焼
結温度の値を増大することにより、ΔM()I)が増大
することがわかる。酸素に富む雰囲気中で4時間900
℃で焼結したYBCO+Ag複合体は、磁場(H)の測
定した全ての範囲に亘って、940℃で焼結した純粋な
YBCO材料よりも大きなΔMを示していることは明ら
かである。 実施例4 酸素に富む雰囲気中で4時間900°C′″C焼結した
新規なYBCO+Ag複合体について4.2’にで銀含
有量の関数として、前の実施例と同様な測定を行なった
。第4図参照、〜20重景火の銀を含むYBCO+Ag
複合体について最適のΔM(H)が観察された。比較の
ため、940℃で焼結された純粋なYBCO材料につい
ての結果も示されている。
実施例5 500℃で焼結した新規なYBCO+20%Ag複合体
及び940℃で焼結した純粋Y B CONflについ
て、温度〈4.2″に〜80]<)の関数としてΔM(
H)を測定しな、これは磁場の2つの値、I(−〇及び
■]= 10.000エルステツドに対して行なった。
第5図参照0両方の材t1で、M(H)の値の匹敵する
指数関数的減少が観察された。
実施例6 新規なYBCO+Ag複合体中で銀金属が焼結していく
過程を調べるため、32重量%の銀を含むベレットにつ
いて(2,0,0)X線回折線を調べた。
この回折線は焼結前(第6a図)と、酸素に富む雰囲気
中で450℃で4時間焼成したf&(第6b図)で調べ
た。焼結過程の結果として(2,0,0)X線回折線の
幅が著しく狭くなるのが観察された。
実施例7 F、 IIB 112c uto t−x 粉末(〜5
 Ji 1粒子)を、YBCO粉末に対して用いたのと
同じ無電解法で銀で被覆した。得られた銀被覆粉末をI
OL/cz2の圧力を用いてペレットの形ヘプレスした
。このベレッ1− B酸素に富む雰囲気中で920℃で
4時間焼結した。新規な銀超電導体複合体は、93±1
″にで反磁性状態l\の遷移を示した。
表I YBCO+A、複合体の50エルステツドでのマイスナ
ー効果及びTc 文猷− 1)  F、H,5treitz、 M、Z、C1ep
lak、 (:ang^、Cavrin 、^、[1a
khshai and C,L、CI+1encond
uctivity of Au−YBazCu)Ot 
Co1.pos^pp1. Pbys、 Lett、 
52.927 (1988)、2)  S、Jin、 
R,C,Sherwood  T、H,Terfel 
 G:、14゜Kammlott、  R,^、Fas
nnchL、 M、E、Davis  and  S、
M。
Zaburak、 ” 5uperconductiv
ity in the B1−5r−CaXiao。
″ 5uper es Cu−0compounds  with  nobl
e  metal  addiLions。
^pp、Phys、Left、(1988)。
3)  J、Fr1edel、PJ、DeGennes
、J、Matricon。
″ Nature  or  the  Drivin
g  Force  in  Flux CreepP
heno+*ena、”  ^pp1.  Phys、
  Lett、  119. 2  (1963)。
4)  C,P、Bean、”  Magnetiza
tion  of  HardSuperconduc
tors ” Pbys、 Rev、 Lett、 2
50.8(1962)。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実験に用いられた本発明による超電第4図は
、YBazCu、□y+x重量%銀複合体材料について
の×を変化させた場合のM対Hのグラフである。 第5図は、500℃で焼結したYBCO+20%Ag複
合体と、940℃で焼結した純粋YBC○材料について
、温度に対する6M(H)の、H=O及びH−10,0
00エルステツドの場合のグラフである。 第6a図及び第6b図は、YBCO+32%A、複合体
の焼結前と、酸素に富む雰囲気中で450℃で4時間焼
成した後の(2,0,0)X線回折線を示す図である。 第2a図は、Y Ba2CuiOt−x(Y B CO
)+20重量%銀複合体材料の超電導性についての温度
対抵抗のグラフである。 第2b図は、二つの異なった方法で製造されたYBCO
+11重量%銀複合体材料についての温度対抵抗のグラ
フである。 第3図は、YBa2CuiOy+20Ba2CuiOy
+20いてのM対Hのグラフである。 代  理  人 浅  村 皓 第2a図 第6°a図 第6b 図 明綱苫第15頁12行、 「写真」を「図」に訂正する。 手 続 ネ巾 正 書(方式) %式% ネ「l正番こより士曽カロするMW求項の数明細Sの図
面の簡単な説明の欄

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)機械加工可能で、圧延及びハンダ付けすることが
    できる展性のある連続的超電導体材料において、臨界温
    度以下で超電導体として挙動するセラミック材料の金属
    メッキ粉末を適当な雰囲気の中で加圧焼結することによ
    って得られた、適当な金属の連続相が存在する超電導性
    材料。
  2. (2)化合物がQBa_2Cu_3O_7_−_x(式
    中、Qはイットリウム又はユウロピウム又はそれらの混
    合物である)型であり、メッキか無電解メッキ法で銀で
    行なわれる請求項1に記載の材料。
  3. (3)セラミック粒子がμ単位の粒径範囲にあり、銀が
    5〜32重量%を占め、焼結が酸素含有雰囲気中上昇さ
    せた温度で行なわれる請求項2に記載の材料。
  4. (4)焼結が数t/cm^2の圧力で行なわれ、焼結が
    約350℃〜約950℃、好ましくは400℃〜約90
    0℃の範囲の温度で行なわれる方法によって得られた生
    成物である請求項3に記載の材料。
  5. (5)薄い可撓性の形をしている請求項1に記載の材料
  6. (6)超電導体が適当な可撓性の材料によつて支持され
    ている請求項5に記載の材料。
JP1038127A 1988-02-18 1989-02-17 展性のある超電導性材料 Pending JPH0244057A (ja)

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IL85461 1988-02-18
IL8546188A IL85461A (en) 1988-02-18 1988-02-18 Flexible superconducting composite containing silver or silver-like materials

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