JP3448597B2 - ビスマス系酸化物超電導複合体及びその製造法 - Google Patents

ビスマス系酸化物超電導複合体及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はビスマス系酸化物超電導
複合体及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体、特にBi−Sr−Ca
−Cu−O系などのビスマス系(以下Bi系とする)酸
化物超電導体は、2223相の電気抵抗が零になる臨界
温度(以下Tcとする)が120K付近であり、液体窒
素温度(77.3K)以上であること、また、2212
相のTcが80K付近であり、該2212相が20K付
近の温度で良好な磁場特性を示すことから、各分野にお
いて応用のための研究が盛んに行われている。
【0003】Bi系酸化物超電導体は、Bi系酸化物超
電導体用粉末をプレス成形法などの方法で成形し、これ
を棒状又は円筒状に加工して焼結したバルク焼結体若し
くはセラミック基板又は金属基板上にスパッタリングな
どの方法でBi系酸化物超電導体の薄膜を形成後熱処理
したBi系酸化物超電導複合体、さらには銀板上にディ
ップコート法、スクリーン印刷法等の方法で超電導前駆
体を形成し、それを焼成したBi系酸化物超電導複合体
のようにBi系酸化物超電導体とそれを保持する基材か
らなる構造の複合体にして用いられている。
【0004】上記に示す複合体のようにBi系酸化物超
電導体とそれを保持する基材とに分かれるのは、Bi系
酸化物超電導体は機械的強度が低いセラミックスであ
り、大型品を製作するのが困難なためである。
【0005】一般的に金属は、任意の形状に加工でき大
型化も可能なことから、最近では金属基材上にBi系酸
化物超電導体を形成した大型のBi系酸化物超電導複合
体が考えられている。
【0006】このような大型のBi系酸化物超電導複合
体は、Bi系酸化物超電導体と熱膨張係数が近似してお
り、かつBi系酸化物超電導体の焼付けに耐える耐熱性
を有するステンレス、ハステロイ、インコネル等の鉄・
ニッケル系合金、銅などの金属基材上に直接Bi系酸化
物超電導体を形成した構造のものが考えられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら実際に上
記のような方法でBi系酸化物超電導複合体を製作する
と、焼成時に金属基材とBi系酸化物超電導体とが反応
し、Bi系酸化物超電導体の臨界温度(抵抗が零となる
温度…以下Tcとする)が低下し、目標の性能が得られ
ないという問題点がある。
【0008】またBi系酸化物超電導体のTcを低下さ
せない金属材料として金及び銀が知られている。ところ
がBi系酸化物超電導体と金及び銀とは熱膨張率の差が
大きいため、大型複合体の臨界電流密度(以下Jcとす
る)が低くなり、さらにはこれらの金属材料は融点がB
i系超電導体の焼成温度に近いため焼成時に変形し易い
う問題点がある。
【0009】上記問題点を解決する方法として、特開平
4−199700号公報には鉄・ニッケル系合金基板と
Bi系酸化物超電導体との間に中間層として金、銀等の
貴金属を熱間圧延により拡散接合し、複合基板を得る方
法が提案されているが、この方法では高温還元雰囲気中
で、かつ高圧下で拡散接合しなければならず装置の大型
化が必要である。
【0010】また特開平2−71597号公報にはスパ
ッタリング法などの手段で鉄・ニッケル系合金基板とB
i系酸化物超電導体との間に中間層として銀の薄膜を介
在する方法が示されるが、この方法では平板で小型のB
i系酸化物超電導複合体を製造することはできるが三次
元構造(立体構造)や大型のBi系酸化物超電導複合体
が得られないという問題点がある。
【0011】本発明は上記のような問題点のない三次元
構造や大型のBi系酸化物超電導複合体及びその製造法
を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Tc、J
c等の超電導特性が良好な大型の酸化物超電導体が得ら
れる鉄・ニッケル系合金と金又は銀との複合体基材構造
について種々検討した結果、鉄・ニッケル合金と金又は
との間に接合層として銅の層を設けることで、酸化物
超電導体が形成できる上に超電導特性が劣化せず液体窒
素中に浸漬後に剥離などの不具合が生じないBi系酸化
物超電導複合体が得られることを見出した。
【0013】本発明は鉄・ニッケル系耐熱合金層−金又
は銀層−Bi系酸化物超電導体層からなるBi系酸化物
超電導複合体において、鉄・ニッケル系耐熱合金層と
又は銀層とが銅を介して接合されたことを特徴とする
i系酸化物超電導複合体並びに鉄・ニッケル系耐熱合金
基板上に銅層、金又は銀層及びBi系超電導前駆体又は
Bi系超電導体を順次形成した後、焼成することを特徴
とするBi系酸化物超電導複合体の製造法に関する。
【0014】本発明において、鉄・ニッケル系耐熱合金
の種類及び組成については特に制限はないが、超電導体
を形成する過程で800℃以上の温度で酸素を含む雰囲
気中にさらされるため、耐熱性及び耐酸化性の良い材
料、例えばステンレス304、同310S、ハステロ
イ、インコネル600、同625等を用いることが好ま
しい。
【0015】銅層の形成法については特に制限はなく、
電気めっき、無電解めっき等のめっき法、ガス式、アー
ク式、プラズマ式等の溶射法、銅ペーストを焼付ける方
法などがあるが、大型品を製造するには価格の面でめっ
き法、溶射法で形成することが好ましい。銅層は、鉄・
ニッケル系耐熱合金基板上にメッシュ状、格子状、ラセ
ン状等に全体が不均一にパターン形成されていても使用
上何ら問題はない。
【0016】金又は銀層の膜厚は、超電導特性の関係で
50μm以上であることが好ましく、100〜200μ
mの範囲であればさらに好ましい。金又は銀層は、ガス
式、アーク式、プラズマ式等のような溶射法で形成する
ことができる。
【0017】本発明においては、金又は銀と銅が溶融し
て合金化し、この際銅の一部が金又は銀に拡散するが、
焼成温度と時間(焼成条件)をそれぞれ制御して銅の拡
散を金又は銀層の表面までに達しないようにすれば超電
導特性を低下させずに接合できるので好ましい。また接
合する銅の膜厚は、一部金又は銀層に拡散するため詳細
な値は規定できないが、例えば銅の膜厚は金又は銀層の
1/10以下、望ましくは3〜10μmの範囲であるこ
とが好ましい。
【0018】Bi系酸化物超電導体の組成については特
に制限はなく、例えばBi2Sr2CaCu2X、Bi2
Sr2Ca2Cu3Y等が代表される組成として使用でき
る。またこの他にPb、Sb等を含有した組成、定比組
成からずれた組成、主要元素を他の元素で一部置換した
組成なども使用できる。
【0019】Bi系超電導前駆体の形成法についても何
ら制限はなく、例えばBi系超電導体用粉末に有機結合
剤、可塑剤、溶媒等を添加し、これらを混合してスラリ
ーとし、これをドクターブレード法によりグリーンシー
トを製造して積層する方法、スクリーン印刷する方法、
スプレーにより吹き付ける方法、さらには超電導体用粉
末又は超電導体用ロッドをガス式、アーク式、プラズマ
式等の溶射法で形成することができる。
【0020】焼成温度は、各原料の配合割合などにより
適宜選定されるが、860〜900℃の範囲で焼成する
ことが好ましく、また雰囲気は、大気中、酸素を含む雰
囲気中等で行うことが好ましい。
【0021】本発明においては必要に応じBi系超電導
前駆体を形成する前に熱処理が行われる。この熱処理温
度は、940℃未満であることが好ましい。
【0022】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例1 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で2:2:1:2の組成になるように三酸化ビス
マス(高純度化学研究所製、純度99.9%)228.
3g、炭酸ストロンチウム(高純度化学研究所製、純度
99.9%)144.7g、炭酸カルシウム(高純度化
学研究所製、純度99.9%)49.0g及び酸化第二
銅(高純度化学研究所製、純度99.9%)77.9g
を秤量し、出発原料とした。
【0023】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び水と共に充てん
し、24時間湿式混合した後、ボールミルから取り出し
100℃で24時間乾燥して混合粉末を作製した。この
混合粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気炉を用いて大気中
で820℃で10時間仮焼し、次いでらいかい機で粉砕
し、仮焼粉末を得た。
【0024】次に、この仮焼粉末をアルミナ匣鉢に入
れ、電気炉を用いて大気中で、840℃で50時間焼成
した後、合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボー
ル及び酢酸エチルを入れ48時間湿式粉砕し、平均粒径
5μmのBi系2212相の超電導体粉末を得た。
【0025】上記で得た2212相の超電導体粉末10
0重量部にポリビニルブチラール樹脂(和光純薬製、試
薬一級)8重量部、フタル酸エステル(和光純薬製、試
薬一級)3重量部及びブタノール50重量部(和光純薬
製、試薬一級)を添加して混合した後、脱気を行い粘度
15Pa・sのスラリーを得た。このスラリーを厚さが
180μmのポリエステル製フィルム(東レ製)上に供
給し、ドクターブレード法で厚さ0.4mmの超電導体
用グリーンシート(以下グリーンシートとする)を得
た。
【0026】一方上記とは別に、大きさ100mm角、
厚さ1mmのステンレス(SUS310S)基板に電気
めっき法で厚さ10μmの銅被膜を形成した。次いでこ
の銅被膜の上に通常のガス溶射法で200μmの銀被膜
を形成して複合基板を得た。さらに該複合基板の両面に
上記で得たグリーンシートを60℃で10MPa、15
分の条件で加圧して積層体を得た。
【0027】この積層体を大気中で300℃までは50
℃/時間、300℃から880℃までは150℃/時間
の速度で昇温し、880℃で1時間熱処理後、840℃
までは10℃/時間、840℃から常温までは300℃
/時間の速度で冷却してBi系酸化物超電導複合体を得
た。
【0028】得られたBi系酸化物超電導複合体のTc
及び液体窒素温度77.3KにおけるJcを四端子法で
測定したところ、Tcは92.2K及びJcは2560
A/cm2であった。また、得られたBi系酸化物超電
導複合体の外観を観察した結果、ステンレス基板と銀層
間の剥離は見られなかった。また液体窒素浸漬後もステ
ンレス基板と銀層間の剥離は見られなかった。
【0029】実施例2 実施例1で用いたステンレス基板をインコネル(60
0)基板に、また銅被膜の形成法を電気めっき法から溶
射法とした以外は、実施例1と同様の工程を経てBi系
酸化物超電導複合体を得た。
【0030】得られたBi系酸化物超電導複合体につい
て実施例1と同様の方法でTc及びJcの測定並びに外
観の観察をした結果、Tcは91.5K及びJcは31
20A/cm2であり、またインコネル基板と銀層間の
剥離は見られなかった。
【0031】実施例3 実施例1における銀層を金層とした以外は、実施例1と
同様の工程を経てBi系酸化物超電導複合体を得た。
【0032】得られたBi系酸化物超電導複合体につい
て実施例1と同様の方法でTc及びJcの測定並びに外
観の観察をした結果、Tcは93.5K及びJcは35
20A/cm2であり、またステンレス基板と金層間の
剥離は見られなかった。
【0033】比較例1 実施例1の電気めっきによる銅被膜の形成を行わない
で、ステンレス(SUS310S)基板上に直接ガス溶
射法で銀被膜を形成した以外は実施例1と同様の工程を
経てBi系酸化物超電導複合体を得た。
【0034】得られたBi系酸化物超電導複合体につい
て実施例1と同様の方法でTc及びJcの測定並びに外
観の観察をした結果、Tcは92.0K及びJcは26
80A/cm2と良好な超電導特性を示したが、所々ス
テンレス基板と銀層との間で剥離が見られた。
【0035】比較例2 実施例1の電気めっきによる銅被膜の形成及び溶射によ
る銀被膜の形成を行わないでステンレス基板上にグリー
ンシートを直接積層し、以下実施例1と同様の工程を経
てBi系酸化物超電導複合体を得た。
【0036】得られたBi系酸化物超電導複合体につい
て実施例1と同様の方法で超電導特性を測定した結果、
液体ヘリウム温度4.2Kにおいても抵抗は零にならず
超電導性を示さなかった。
【0037】
【発明の効果】本発明にるBi系酸化物超電導複合体
は、超電導前駆体焼成時の熱膨張差及び液体窒素浸漬に
よる鉄・ニッケル系耐熱合金基板と金又は銀層間の剥離
がなく、良好な超電導特性を示し、大型化も可能なた
め、工業的に極めて好適なBi系酸化物超電導複合体で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 修一郎 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (56)参考文献 特開 平5−341066(JP,A) 化学大辞典2,1963年 8月25日,第 701頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 37/02 C01G 1/00 C23C 14/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉄・ニッケル系耐熱合金層−金又は銀
    −ビスマス系酸化物超電導体層からなるビスマス系酸化
    物超電導複合体において、鉄・ニッケル系耐熱合金層と
    金又は銀層とが銅を介して接合されたことを特徴とする
    ビスマス系酸化物超電導複合体。
  2. 【請求項2】 鉄・ニッケル系耐熱合金基板上に銅層、
    金又は銀層及びビスマス系超電導前駆体又はビスマス系
    超電導体を順次形成した後、焼成することを特徴とする
    ビスマス系酸化物超電導複合体の製造法。
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