JPH087674A - 酸化物超電導複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属基材と貴金属層の密着強度を高めて剥離
などの問題を防止すると共に、超電導体焼成時の金属基
材と超電導体の反応を抑制し、良好な超電導特性を示す
酸化物超電導複合体の製造法を提供する。 【構成】 金属基材上に銅層を形成し、該銅層の上面に
溶射法で貴金属層を形成した後、該貴金属層を緻密化処
理し、次いで緻密化処理した貴金属層の表面に超電導体
前駆体層を形成し、焼成する酸化物超電導複合体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気シールド体などに適
した、臨界電流の高い酸化物超電導複合体の製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体は機械的強度が低いた
め、セラミックス、金属等の基材との複合化が試みられ
ている。しかし酸化物超電導体は焼成において多くの金
属材料と反応するため、超電導特性が低下したり、得ら
れなかったりすることから、ステンレス鋼、インコネル
等のニッケル系耐熱合金基材上に、酸化物超電導体と金
属基材との反応を防止する目的で貴金属層などを中間層
として設け、この中間層上に超電導体を焼き付ける方法
が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ニッケ
ル系耐熱合金基材と貴金属の接合が困難であるため、両
者の密着強度が問題点となっている。また超電導体を実
用化する場合、例えば磁気シールド体のような用途に利
用する場合、大型で三次元（立体）構造の超電導体が要
求される。この場合小型の超電導体を機械的に組み合わ
せて大型化しただけでは、接合部から磁気が漏洩する。
このため、高い磁気シールド性能を得るためには一体化
した超電導体が必要となる。

【０００４】さらに、金属複合基材上に形成された超電
導体には電気抵抗が零となる臨界温度（以下Ｔｃとす
る）及び臨界電流密度（以下Ｊｃとする）の低い部分、
非超電導相等の欠陥がある場合、この欠陥部分から磁気
が漏洩してしまい、高い磁気シールド性能を得るために
は、特性を含めた超電導体の均質さが要求される。

【０００５】例えば特開平４−１９９７００号公報に示
されるように、ニッケル系合金基材上に中間層として銀
を熱間圧延により拡散接合して複合基材を作製し、この
複合基材上にＢｉ系超電導体を形成する製造方法が提案
されているが、ニッケル系合金基材と貴金属中間層を接
合するためには還元雰囲気中で高温高圧下で行わなけれ
ばならず、大型で三次元の一体複合基材の作製が困難な
ばかりでなく、装置も大型化し、製造法と共にこのよう
な構造体も工業的ではない。

【０００６】また特開平３−１９２６１５号公報には金
属基材上に貴金属又はそれらの合金層を９００℃以上の
温度で溶融して厚さ３０μｍ以上の中間層を形成し、次
いで該中間層上にＢｉ系超電導体を形成後焼成する方法
が提案されているが、貴金属又はそれらの合金層からな
る中間層を９００℃以上の温度で金属基材上に溶融形成
するため、前者と同様大型で三次元の一体複合基板の作
製が困難なばかりでなく、貴金属又はそれらの合金層の
厚さも不均一となり、目標とする貴金属又はそれらの合
金層の厚さが得られないため、部分的に金属基材と超電
導体が反応して異相が生成し、良好な超電導特性が得ら
れない可能性がある。

【０００７】さらに、溶射法によりニッケル系耐熱合金
基材表面に貴金属中間層を形成し、複合基材を作製する
方法もあるが、ニッケル系耐熱合金基材と貴金属中間層
の間の密着強度が低く剥離しやすい、また溶射膜中には
気孔が多いため、この気孔を通して金属基材と超電導体
が反応し、異相の生成、溶射膜の剥離、ふくれ等が発生
し、超電導特性が得られない部分が生じる。さらに溶射
膜表面の凹凸が大きいため、加熱処理時に反応が不均一
になり均質な超電導体が得られないほか、超電導結晶粒
子の配向性も低下し、良好な超電導特性が得られないと
いう問題点がある。

【０００８】本発明は、上記の問題点のない大型化が容
易な酸化物超電導複合体の製造法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、耐熱合金基材、例
えばステンレス鋼、インコネル等と銅との間で高い密着
力が得られることを見出し、さらに貴金属と銅が合金を
作りやすいことに着目し、耐熱合金基材と貴金属層との
間に銅層を形成したところ、耐熱合金基材上に強固に形
成された銅層と貴金属層の接着面で合金を形成するため
に密着強度が高まることを見出した。

【００１０】さらに、銀が延性及び展性に優れているこ
とに着目し、種々検討した結果、銀の溶射膜表面を研
削、研磨等の機械加工を施すことで表面が平滑になると
共に、銀粒子が延伸し、溶射膜の開孔部を塞いで緻密化
でき、金属基材との反応が防止されるため超電導体層に
欠陥が発生せず、超電導特性の均一な酸化物超電導複合
体が得られることを見出した。また表面が平滑であるた
め、超電導結晶粒子の配向性が向上し、Ｊｃも向上させ
ることができることも確認した。

【００１１】本発明は、金属基材上に銅層を形成し、該
銅層の上面に溶射法で貴金属層を形成した後、該貴金属
層を緻密化処理し、次いで緻密化処理した貴金属層の表
面に超電導体前駆体層を形成し、焼成する酸化物超電導
複合体の製造法に関する。

【００１２】本発明において、金属基材の種類、組成に
ついては特に制限はないが、超電導特性を発現させるた
めに８００℃以上の温度で酸素を含む雰囲気中で加熱処
理を施すため、耐熱性及び耐酸化性に優れた材料、例え
ばステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、インコロ
イ、その他のニッケル系耐熱合金等を用いることが好ま
しい。

【００１３】銅層の形成方法については特に制限はな
く、電気めっき、無電解めっき等のめっき法、ガス式、
アーク式、プラズマ式、ＨＶＯＦ式等の溶射法、銅ペー
ストを焼き付ける方法などが用いられる。

【００１４】貴金属層形成のための溶射の方法はガス
式、アーク式、プラズマ式、ＨＶＯＦ式等の各種の方式
を用いることができる。貴金属としては金、銀又は銀と
金との合金を用いることが好ましい。溶射法以外の方法
では厚付け（２００μｍ以上）及び立体構造の表面への
形成が困難である。

【００１５】また緻密化処理後の貴金属層の膜厚は薄い
場合、貴金属層を通して超電導体と金属基材が反応して
超電導特性が低下する可能性があり、また厚すぎると貴
金属の材料コストが高くなるため３０〜５００μｍの範
囲であることが好ましく、５０〜５００μｍの範囲であ
ればより好ましく、１００〜３００μｍの範囲であれば
さらに好ましい。

【００１６】貴金属層の緻密化処理方法については特に
制限はなく、サンドペーパ、砥石、バフ等で研摩、延伸
する方法あるいはバイト、金属片等で延伸することがで
き、平板の場合、ロール圧延や機械プレスを用いて延伸
することもできる。

【００１７】緻密化処理後に超電導前駆体層を形成する
貴金属層の表面粗さについては、Ｒａ（中心線平均粗
さ）で５μｍ以下にすれば、金属基材と超電導体の反応
が抑制されると共に超電導結晶粒子の配向性が向上し、
欠陥の少ない高いＪｃを有する超電導体が得られるので
好ましい。

【００１８】焼成温度は、各原料の配合割合などにより
適宜選定されるが、８００〜９００℃の範囲で焼成する
ことが好ましく、また雰囲気は、大気中、酸素を含む雰
囲気中等で行うことが好ましい。

【００１９】本発明においては必要に応じ、超電導体前
駆体層を形成する前に貴金属層を形成した複合基材を熱
処理しても良く、この熱処理温度は、９４０℃未満であ
ることが好ましい。

【００２０】超電導体の種類については特に制限はな
く、Ｂｉ系の他、Ｙ系、Ｔｌ系等の酸化物超電導体を用
いることができ、例えばＢｉ系超電導体の場合、Ｂｉ₂
Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_X、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Y等が代表
される組成として使用できる。さらにＰｂ、Ｓｂ等を含
有した組成、定比組成からずれた組成、主要元素の一部
を他の元素で置換した組成等も使用できる。

【００２１】超電導体前駆体層の形成法についても制限
はなく、例えば酸化物超電導体用粉末に有機結合剤、可
塑剤、溶媒等を添加し、これらを混合してスラリーを作
製し、該スラリーを用いてドクターブレード法でグリー
ンシートを作製し、これを金属複合基材に圧着して形成
する方法又はスクリーン印刷法、スプレー塗布法、ディ
ップコート法等で形成する方法さらには超電導体用粉末
又は超電導体用ロッドをガス式、アーク式、プラズマ式
等の溶射法で形成することができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
は実施例に限定されない。 実施例１ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２の組成に成るように三酸化ビス
マス（高純度化学研究所製、純度９９．９％）２２８．
３ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、純度
９９．９％）１４４．７ｇ、炭酸カルシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）４９．０ｇ及び酸化第二
銅７７．９ｇ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
を秤量し、出発原料とした。

【００２３】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び水３３０ｇと共
に充填し、２４時間湿式混合した後、スラリーをボール
ミルから取り出し１００℃で２４時間乾燥して混合粉末
を作製した。この混合粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気
炉を用いて大気中で８３０℃で５時間仮焼し、粗粉砕後
に、合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボール及
び酢酸エチル３３０ｇと共に充填し、４８時間湿式粉砕
して、平均粒径が５μｍの仮焼粉末（酸化物超電導体用
粉末）を得た。

【００２４】上記仮焼粉末１００重量部にポリビニルブ
チラール樹脂（和光純薬製、試薬一級）８重量部、フタ
ル酸エステル（和光純薬製、試薬一級）３重量部及びブ
タノール（和光純薬製、試薬一級）５０重量部を添加し
混合した後、脱気を行い粘度１５Pa・sのスラリーを得
た。このスラリーを厚さが１８０μｍのポリエステル製
フィルム（東レ製）上に供給し、ドクターブレード法で
厚さ０．１mmの超電導体用グリーンシート（以下グリー
ンシートと略す）を得た。

【００２５】一方上記とは別に、表面にブラスト処理を
施した大きさが５０mm角及び厚さが１mmのステンレス
（ＳＵＳ３１０Ｓ）基材に、銅層として電気めっき法で
厚さ１０μｍの銅被膜を形成した。次いでこの銅被膜上
に通常のプラズマ溶射法で貴金属層として厚さが１８０
μｍの銀皮膜を形成し、この銀被膜の表面をサンドペー
パー及びバフで研磨、延伸して緻密化処理を行い、表面
粗さがＲａで０．８μｍ及び厚さが８０μｍの銀層を形
成した複合基材を得た。この複合基材に上記で得たグリ
ーンシートを６０℃で１０MPaの条件で１５分圧着し、
積層体を得た。

【００２６】この積層体を電気炉に入れ、大気中で３０
０℃までは５０℃／時間、３００℃から８８０℃までは
１５０℃／時間の速度で昇温し、８８０℃で０．５時間
保持後、８５０℃まで２℃／時間、８４０℃から常温ま
では１００℃／時間の速度で冷却し、酸化物超電導複合
体を得た。

【００２７】得られた酸化物超電導複合体を５０mm×５
mmの形状に切断して１０個の試料を作製し、それぞれの
試料についてＴｃ及びＪｃを四端子法により測定したと
ころ、Ｔｃは８３．３Ｋ〜８４．１Ｋ及びＪｃは４１２
０〜４９８０Ａ/cm²と良好な超電導特性を示した。

【００２８】また、得られた酸化物超電導複合体の銀溶
射被膜に切断機で切り込みを入れ、ステンレス基材と銀
溶射被膜との密着強度を測定したところ４．３MPaであ
った。

【００２９】実施例２ 表面にブラスト処理を施した大きさが５０mm角及び厚さ
が１mmのインコネル基材に、銅層として通常のプラズマ
溶射法で厚さが４０μｍの銅被膜を形成した。次いでこ
の銅被膜上にアーク溶射法で貴金属層として厚さが３０
０μｍの銀被膜を形成し、この銀被膜の表面を砥石及び
バフで研摩、延伸して平滑化、緻密化処理を行い、表面
粗さがRaで１．５μｍ及び厚さが２００μｍの銀層を形
成した複合基材を得た。

【００３０】この複合基材に実施例１で得たスラリーを
用いて、ディップコートと乾燥を繰り返し複合基材の表
面に厚さ１００μｍの超電導体前駆体層を形成した。こ
の超電導体前駆体層を形成した基材を実施例１と同様の
条件で加熱処理を施し、酸化物超電導複合体を得た。

【００３１】得られた酸化物超電導複合体について実施
例１と同様の方法でＴｃ及びＪｃの測定をした結果、Ｔ
ｃは８３．５Ｋ〜８４．２Ｋ及びＪｃは４０３０〜４８
７０Ａ/cm²と良好な超電導特性を示し、また実施例１と
同様の方法でインコネル基材と銀層との密着強度を測定
したところ４．１MPaであった。

【００３２】比較例１ 実施例１の電気めっき法による銅層の形成を行わない以
外は実施例１と同様の工程を経て酸化物超電導複合体を
得た。

【００３３】得られた酸化物超電導複合体について実施
例１と同様の方法でＴｃ及びＪｃを測定した結果、Ｔｃ
は８３．６〜８４．５Ｋ及びＪｃは４１７０〜４８００
Ａ/cm²と良好な超電導特性を示したが、部分的にステン
レス基材と銀層との間で剥離が生じていた。また密着し
ている部分のステンレス基材と銀溶射被膜との密着強度
を測定するため超電導複合体の銀溶射被膜に切断機で切
り込みを入れたところ剥離が生じ、測定できなかった。

【００３４】比較例２ 実施例２の銀被膜の表面を研磨、延伸する緻密化処理の
工程を行わなかった以外は実施例２と同様の工程を経て
酸化物超電導複合体を得た。

【００３５】得られた酸化物超電導複合体について実施
例１と同様の方法でＴｃを測定したが、液体窒素温度７
７．３Ｋにおいても電気抵抗は零にならなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られる酸化物
超電導複合体は、金属基材と貴金属層の密着強度が高く
なるため剥離等の問題が生ぜず、良好な超電導特性を示
し、大型化も可能なため、工業的に極めて好適な酸化物
超電導複合体である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基材上に銅層を形成し、該銅層の上
   面に溶射法で貴金属層を形成した後、該貴金属層を緻密
   化処理し、次いで緻密化処理した貴金属層の表面に超電
   導体前駆体層を形成し、焼成することを特徴とする酸化
   物超電導複合体の製造法。
2. 【請求項２】 貴金属層が金、銀又は銀と金との合金で
   ある請求項１記載の酸化物超電導複合体の製造法。
3. 【請求項３】 緻密化処理後の貴金属層の厚さが３０〜
   ５００μｍである請求項１又は２記載の酸化物超電導複
   合体の製造法。