JPH09286614A - 超電導前駆体複合粉末及び超電導体の製造法 - Google Patents

超電導前駆体複合粉末及び超電導体の製造法

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JPH09286614A
JPH09286614A JP8102945A JP10294596A JPH09286614A JP H09286614 A JPH09286614 A JP H09286614A JP 8102945 A JP8102945 A JP 8102945A JP 10294596 A JP10294596 A JP 10294596A JP H09286614 A JPH09286614 A JP H09286614A
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JP
Japan
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superconductor
superconducting precursor
precursor
powdery
powder
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JP8102945A
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English (en)
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Shuichiro Shimoda
修一郎 下田
Takao Nakada
孝夫 中田
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い超電導特性が安定して得られる最適焼成
温度範囲が広い、超電導前駆体複合粉末及び大型で、し
かも均質で高い超電導特性を有する超電導体の製造法を
提供する。 【解決手段】 溶融急冷した超電導前駆体粉末と該溶融
急冷超電導前駆体粉末の溶融温度より低い温度で熱処理
した超電導前駆体粉末の混合物からなる超電導前駆体複
合粉末及び上記の超電導前駆体複合粉末を成形、焼成す
る超電導体の製造法並びに基材上に上記の溶融急冷超電
導前駆体粉末又は超電導前駆体複合粉末を焼き付けた
後、さらにこの上面に上記の溶融急冷超電導前駆体粉末
の溶融温度より低い温度で熱処理した超電導前駆体粉末
又は超電導前駆体複合粉末を焼き付けて超電導体層を多
層化する超電導体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気シールドなどに
適した超電導前駆体複合粉末及び超電導体の製造法に関
する。
【0002】
【従来の技術】高温超電導体、例えばBi系超電導体は
最高焼成温度が2223相の場合840℃前後、221
2相の場合900℃前後で焼成される。しかし、高い臨
界電流密度(以下Jcとする)が安定して得られるBi
系超電導体の焼成温度範囲は5℃程度と非常に狭い。例
えば、磁気シールド体のような用途に利用する場合、大
型で立体構造の超電導体が要求されるが、5℃程度の温
度分布が保てる焼成炉内の範囲は限られ、これが大型化
を妨げる最大の原因となっている。
【0003】このような問題を解決するため、例えば粉
体および粉末冶金、39巻、9号、800〜804ペー
ジ(1992年、9月号)に記載されているように、焼
成中のBiの蒸発を防いで非超電導体相の生成を抑制す
るため、Bi蒸気を含む雰囲気中で焼成することが提案
され、大気中で焼成した場合に比べて、上記の焼成温度
範囲が2℃から10℃に広がるとしている。しかし、B
i蒸気を発生させるための粉末と共に密閉容器中で焼成
することから、セラミックス等の耐熱性の大型容器が必
要となり、また脱バインダの問題もあり、超電導体製品
が大型化するほど製造が困難となる。したがって、高い
Jcが安定して得られる最適焼成温度範囲が広く、かつ
大型で立体構造の超電導体が容易に得られる製造法の確
立が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、高い超電導特性が安定して得られる最適焼成温度範
囲が広い、超電導前駆体複合粉末を提供するものであ
る。請求項2及び3記載の発明は、大型で、しかも均質
で高い超電導特性を有する高性能の超電導体の製造法を
提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は溶融急冷した超
電導前駆体粉末と該溶融急冷超電導前駆体粉末の溶融温
度より低い温度で熱処理した超電導前駆体粉末の混合物
からなる超電導前駆体複合粉末に関する。また、本発明
は上記の超電導前駆体複合粉末を用いて成形、焼成して
なる超電導体の製造法に関する。さらに、本発明は基材
上に上記の溶融急冷超電導前駆体粉末又は超電導前駆体
複合粉末を焼き付けた後、さらにこの上面に上記の溶融
急冷超電導前駆体粉末の溶融温度より低い温度で熱処理
した超電導前駆体粉末又は超電導前駆体複合粉末を焼き
付けて超電導体層を多層化することを特徴とする超電導
体の製造法に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において、超電導体の種類
については銅を含むものであれば特に制限はなく、Bi
系の他、Y系、T1系等の超電導体に適用することがで
き、例えばBi系超電導体の場合、Bi2Sr2CaCu
2x、(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3y等が代表され
る組成として使用できる。さらにSb、Ag、Pt等を
含有した組成、定比組成からずれた組成、主要元素の一
部を他の元素で置換した組成等にも適用できる。
【0007】溶融急冷超電導前駆体粉末と該溶融急冷超
電導前駆体粉末の溶融温度より低い温度で熱処理した超
電導前駆体粉末の混合方法については、特に制限はな
く、例えば、Vブレンダ、ロッキングミキサ等を用いた
乾式混合法又はビーズミル、ボールミル等により溶媒を
使用して混合する湿式混合法で混合できる。
【0008】溶融急冷超電導前駆体粉末と該溶融急冷超
電導前駆体粉末の溶融温度より低い温度で熱処理した超
電導前駆体粉末の配合割合については、少なくとも配合
した一方の超電導前駆体粉末の性質が発揮される量を配
合する必要があり、超電導前駆体複合粉末全体量中に少
なくともそれぞれ5重量%以上が配合されるように混合
することが好ましく、10重量%以上が配合されるよう
に混合することがより好ましい。
【0009】溶融急冷超電導前駆体粉末の溶融温度より
低い温度で熱処理して超電導前駆体粉末を作製するのに
際し、上記の熱処理温度は該溶融急冷超電導前駆体粉末
の溶融温度より100〜350℃低い温度であることが
好ましく、120〜250℃低い温度であることがより
好ましく、130〜200℃低い温度であることがさら
に好ましい。
【0010】超電導前駆体複合粉末の成形法については
制限はなく、例えば超電導前駆体複合粉末にエチルセル
ロース、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル系樹脂等
の有機結合剤、フタル酸エステル、フタル酸ベンジルn
−ブチル等の可塑剤、ブタノール、イソプロピルアルコ
ール、酢酸エチル、水等の溶媒等を添加し、これらを混
合してスラリーを作製し、該スラリーを用いてドクター
ブレード法でグリーンシートを作製し、これを基材表面
に積層して形成する方法又はスクリーン印刷法、スプレ
ー塗布法、ディップコート法等で形成する方法さらには
超電導前駆体複合粉末又は超電導前駆体複合粉末を成形
したロツドを用いてガス溶射、アーク溶射、プラズマ溶
射等の溶射法で形成することができる。上記のスラリー
を作製する際の有機結合剤、可塑剤及び溶媒の配合量は
超電導前駆体複合粉末100重量部に対して、それぞれ
5〜30重量部、0.5〜20重量部及び5〜50重量
部の範囲であることが好ましく、8〜20重量部、1.
0〜10重量部及び10〜40重量部の範囲であること
がより好ましい。
【0011】超電導前駆体複合粉末の成形体の焼成温度
は、超電導前駆体粉末の配合割合などにより適宜選定さ
れるが、Y系超電導体は900〜1200℃、Bi超電
導体は800〜950℃の範囲で焼成することが好まし
く、また雰囲気は、大気中、酸素を含む雰囲気中で行う
ことが好ましい。
【0012】本発明において、超電導体層が一層の場
合、必要に応じ基材上に超電導前駆体複合粉末を成形、
焼成したものが用いられる。上記の基材としては銀又は
ジルコニアなどのセラミックス若しくはステンレス、イ
ンコネル、インコロイ等のニッケル基合金が用いられ
る。また、超電導体層を多層化する場合、上下する超電
導体層の間に銀などの中間層を形成しても良い。なお層
の数については特に制限はない。
【0013】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例1〜3、比較例1〜2 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で2:2:1:2の組成になるようにBi2
3(純度99.9重量%)、228.3g、SrCO
3(純度99.9重量%)、144.7g、CaCO
3(純度99.9重量%)49.0g及びCuO(純度
99.9重量%、平均粒径6.8μm)78.0gを秤
量し、出発原料とした。
【0014】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び水330gと共
に充填し、24時間湿式混合して混合粉末を作製した。
この混合粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気炉を用いて大
気中で800℃で10時間仮焼(熱処理)し、粗粉砕後
に、合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボール及
び酢酸エチル330gと共に充填し、48時間湿式粉砕
して、平均粒径が5μmの超電導前駆体粉末(仮焼粉
末)を得た。
【0015】次に上記で得た超電導前駆体粉末の一部を
銀容器に入れ、電気炉で大気中、930℃に保ち、溶融
状態にした後、液体窒素中で急冷した。これを粗粉砕後
に、合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボール及
び酢酸エチル300gと共に充填し、48時間湿式粉砕
して、平均粒径が6μmの溶融急冷超電導前駆体粉末を
得た。
【0016】次いで上記で得た超電導前駆体粉末及び溶
融急冷超電導前駆体粉末を表1に示す配合割合で、Vブ
レンダを用いて1時間混合して超電導前駆体複合粉末を
作製した。次に、それぞれの超電導前駆体複合粉末10
0重量部にポリビニルブチラール樹脂(和光純薬工業
(株)製)8重量部、フタル酸ベンジルブチルエステル3
重量部及びブタノール50重量部を添加し混合した後、
脱気を行い、それぞれ粘度15Pa・secのスラリーを得
た。このスラリーを厚さが180μmのポリエステル製
フィルム(東レ(株)製)上に供給し、ドクターブレード
法で厚さ0.1mmの超電導体用グリーンシート(以下グ
リーンシートとする)をそれぞれ作製した。
【0017】次に、上記で得たグリーンシートを厚さ
0.1mmの銀基板上に60℃で10MPaの条件で10分
間圧着し、積層体を得た。この積層体を電気炉に入れ、
大気中で300℃までは50℃/時間、300℃から最
高焼成温度までは100℃/時間の速度で昇温し、最高
焼成温度で5分間保持後、873℃まで100℃/時
間、873℃から845℃までは2℃/時間、845℃
から500℃までは100℃/時間及び500℃から常
温までは50℃/時間の速度で冷却し、グリーンシート
を焼き付けた。
【0018】次いで酸素分圧1kPaの雰囲気で790
℃、10時間熱処理を行い超電導複合体を得た。得られ
た超電導体について高いJc(A/cm2)が得られる最適
焼成温度を見出すための比較試験を行った。その結果、
即ち最高焼成温度とJcの関係を実施例の超電導体及び
比較例の超電導体についてそれぞれ図1及び図2に示
す。なお、Jcは4端子法で液体窒素(77K)中で測
定した。また評価に用いたサンプルは各条件で10個ず
つ作製し、Jcはその平均値で表した。図1及び図2か
ら比較例の超電導体に対して本発明の実施例になる超電
導体は、7000A/cm2以上の高いJcが得られる最適
焼成温度が広いことがわかる。
【0019】Jc評価サンプルとは別に、厚さ1.6m
m、外径240mm及び長さ800mmのインコネル円筒の
外周面をブラスト処理後、プラズマ溶射で厚さ0.25
mmの銀被膜を形成した。次に、銀溶射被膜表面を♯10
0の砥石を取付けたディスクサンダで研磨した後、♯1
80と♯400のサンドペーパで研磨してインコネル−
銀複合円筒を作製した。この上面に上記で得たグリーン
シートを、グリーンシートと同組成のペーストで接着し
た。焼成は、円筒の中心部が図1及び図2で最も高いJ
cが得られた最高焼成温度で行った。なお、円筒の焼成
に用いた焼成炉は800〜950℃の範囲において、円
筒の上下で10℃の温度分布を有し、また、その他の条
件は上記の超電導体を得るときの条件と同様の条件で熱
処理を行い、磁気シールド体を得た。
【0020】得られた磁気シールド体を液体窒素温度
で、10-5Tの外部磁場を与えて、磁気シールド体内部
の中心で、ピックアップコイルによって内部磁場を測定
し、シールド効果(外部磁場/内部磁場)を求めた。そ
の結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】表1に示されるように実施例の磁気シール
ド体は、シールド効果に優れていることがわかる。
【0023】実施例4 次に、比較例2と同様の方法で作製した磁気シールド円
筒の表面に実施例2のグリーンシートを接着した後、実
施例2と同様の条件で第2層目の超電導体層を焼き付け
た後、上記と同様に酸素分圧1kPaの雰囲気で790
℃、10時間熱処理を行い、超電導体層を多層化した磁
気シールド体を作製した。得られた磁気シールド体につ
いて、上記と同様の方法でシールド性能を評価したとこ
ろ、シールド効果は2.1×105であった。
【0024】実施例5 実施例3で得た磁気シールド円筒の表面に、銀ペースト
の塗布、乾燥の工程を3回繰り返した後、大気中、84
0℃、30分間の条件で銀中間層を焼き付けた。さら
に、この銀中間層の上面に実施例1で得たグリーンシー
トを、該グリーンシートと同組成のペーストで接着し、
以下実施例1と同様の条件で第2層目のグリーンシート
を焼き付け(保持後の冷却速度は前記と同様の条件)た
後、上記と同様に酸素分圧1kPaの雰囲気で790℃で
10時間熱処理を行い、超電導体層を多層化した磁気シ
ールド体を得た。得られた磁気シールド体について、上
記と同様の方法でシールド効果を評価したところ、シー
ルド効果は2.3×105であった。
【0025】実施例6 比較例2で得た磁気シールド円筒の表面に比較例1で得
たグリーンシートを、該グリーンシートと同組成のペー
ストで接着した後、実施例1と同様の条件で第2層目の
グリーンシートを焼き付け(保持後の冷却速度は前記と
同様の条件)た後、上記と同様に酸素分圧1kPaの雰囲
気で790℃で10時間熱処理を行い、超電導体層を多
層化した磁気シールド体を得た。得られた磁気シールド
体について、上記と同様の方法でシールド効果を評価し
たところ、シールド効果は9.2×104であった。
【0026】
【発明の効果】請求項1記載の超電導前駆体複合粉末
は、高い超電導特性が安定して得られる最適焼成温度範
囲が広く、工業的に極めて好適である。請求項2及び3
記載における方法により得られる超電導体は、大型で、
しかも均質で高い超電導特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例における最高焼成温度とJcとの関係を
示すグラフである。
【図2】比較例の最高焼成温度とJcとの関係を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 39/00 ZAA H05K 1/09 A H05K 1/09 9/00 ZAAW 9/00 ZAA C04B 35/00 ZAAK

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶融急冷した超電導前駆体粉末と該溶融
    急冷超電導前駆体粉末の溶融温度より低い温度で熱処理
    した超電導前駆体粉末の混合物からなる超電導前駆体複
    合粉末。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の超電導前駆体複合粉末を
    成形、焼成することを特徴とする超電導体の製造法。
  3. 【請求項3】 基材上に請求項1記載の溶融急冷超電導
    前駆体粉末又は超電導前駆体複合粉末を焼き付けた後、
    さらにこの上面に請求項1記載の溶融急冷超電導前駆体
    粉末の溶融温度より低い温度で熱処理した超電導前駆体
    粉末又は超電導前駆体複合粉末を焼き付けて超電導体層
    を多層化することを特徴とする超電導体の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296454A (ja) * 2003-02-07 2004-10-21 Murata Mfg Co Ltd 超伝導素子の製造方法および超伝導素子

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004296454A (ja) * 2003-02-07 2004-10-21 Murata Mfg Co Ltd 超伝導素子の製造方法および超伝導素子
JP4543610B2 (ja) * 2003-02-07 2010-09-15 株式会社村田製作所 超伝導素子の製造方法および超伝導素子

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