JPS63242924A - 超電導材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミック系超電導材料の磁場を加えた
作製方法に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ５Ｇｅ、　ＮｔｇＧａ等の合金またはＮｂｚ　（Ａ
ｌｅ、　１ｌＧｅｏ、　２）等の三元素化合物よりなる
金属材料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超電
導Ｈｎ界温度）オンセットは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これらは（
Ａ、□Ｂｘ）　ｙｃｕＯｚにおけるそれぞれの酸化物を
混合し焼成するのみであるため、Ｔｃオンセントが３０
にシか得られなった。

「従来の問題点」 これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は１層ベル
ブスカイト型の構造を利用しており、その構造物の中に
は多数のボイドおよび結晶粒界を含有するため、そのＴ
ｃも３０Ｋが限界であった。

さらにその結晶の配向もばらばらであった。

このため、このＴｃｏ（抵抗が零となる・温度）をさら
に高くし、望むべ（は液体窒素温度（７７Ｋ　）または
それ以上の温度で動作せしめることが強く求められてい
た。

そしてその結晶を一定方向に配向し、すべての結晶が同
一結晶面を有し、特に好ましくは単結晶にすることが好
ましい。そしてその結果、臨界電流が大幅に向上するこ
とが期待できる。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる室温により近い高温で超電導を呈する
べく、新型を構成すべき票材を探し求めた。その結果、
Ｔｃｏ（を気抵抗が零となる超電導が始まる温度）を５
０〜１０７Ｋまで向上させ得ることが明らかになった。

さらにその臨界を流密度も従来の１０２Ａ／ｃｍ２のオ
ーダより１０５〜１０″Ａ／ｃ＋ｎ”に向上し、その結
晶のＣ軸面（ａｂ面）で得られるようにするものである
。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期表Ｉ［［
ａ族およびＩｌａ族の元素および銅を用いた酸化物セラ
ミックス、特に好ましくは変形ベルブスカイト構造を有
するセラミックスである。

本発明の趨ｔｉ性材料は（Ａ、−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯ
ｗ　ｘ　ｖｚ０〜１．ｙ±２．０〜４．０好ましくは２
．５〜３．５．’ｚ電子、０〜４．０好ましくは１．５
〜３．５．　Ｗ−４，０〜１０．０好ましくは６〜８で
一般的に示し得るものである。

Ａはイットリューム族より選ばれた元素およびその他の
ランクノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複
数種類を用いている。イットリューム族とは、理化学辞
典（岩波書店　１９６３年４月１日発行）によればＹ（
イットリューム）、Ｇｄ（ガドリューム）、Ｙｂ（イフ
テルビューム）、Ｅｕ（ユーロビウＬ）、Ｔｂ（テルビ
ウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、ＨＯ（ホルミウム）
　、　Ｅｒ　（エルビウム）　、　Ｔｍ　（ツリウム）
。

Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）およびその
他のランタノイドを用いる。

またＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓ
ｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ
（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれ
た元素のうち１種類または複数種類を用いている。

本発明は銅をＮ構造とせしめ、これを１分子内でＩＮま
たはそれを対称構造の２Ｎ構造の変形ベルブスカイト構
造とし、この層の最外核電子の電子の軌道により超電導
を呈せしめ得るモデルを推定している。

かかる構造においては、銅の４ケの酸素原子を基本とし
た層構造とせしめ、この層をキャリアが移動しやすくす
るために、本発明構造における（Ａ＋−、Ｂｘ）ｙｃｕ
ｚＯ−におけるＡ、Ｂの選ばれる元素が重要である。特
にＡの元素はイフトリューム族の元素またはランタノイ
ドの元素、−ＦＩＱ的には元素周期表におけるＩＩ［ａ
の族である。さらに本発明はＢとして元素周期表におけ
るＩＩａ族であるＲａ（ラジューＬ）、Ｂａ　　（バリ
ューム）、Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシュ
ーム）、？１ｇ（マグネシューム）　、　Ｂｅ　（ベリ
リューム）より選ばれた元素を用いている。

本発明はかかる元素を用いた材料を仮焼成して酸化する
に際し、その固形物（タブレット）に磁場好ましくは５
００ガウス以上好ましくは５００〜１００．０００ガウ
スの磁場を加えることにより、磁場により誘起される電
流と超電導材料の有する反磁場特性とを有機的に結びつ
け、相乗作用を有セしめる。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに対し、選
択の余地を与えるとともに、多結晶を呈する１つの結晶
粒を太き（でき、ひいてはその結晶粒界でのバリア（障
壁）をより消失させ得る構成とせしめた。その結果、Ｔ
ｃｏの温度をさらに高くさせるとともに、この材料への
最大に流せる超電導電！（１）Ｗ界電流密度）の価を向
上させ得る。そしてその理想は単結晶構造である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（Ａ
＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗ型の分子構造を有する超電
導材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加圧して成形物、例
えばタブレフト化し、本焼成を磁場を加えつつ行う工程
を有せしめている。また、かかる本焼成を加圧しつつ行
うことにより、成形物中の気穴率をより少なく超電にし
得る。

「作用」 本発明の新型の超電導材料はきわめて簡単に作ることが
できる。特にこれらはその出発材料として３Ｎ〜６Ｎの
純度の酸化物または炭酸化物を用い、これをボールミル
を用いて微粉末に粉砕し、混合する。すると、化学量論
的に（Ａ１−１Ｂｘ）　ｙｃｕｚＯ讐のＸ＋ｙ＋Ｚ＋−
のそれぞれの価を任意に変更、制御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 本発明の実施例として、人としてＹ、ＢとしてＢａを用
いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イフトリューム（Ｙ２０
ｉ）、　Ｂａ化合物としてＢａｃＯｚ、銅化合物として
ＣｕＯを用いた。これらは高純度化学工業株式会社より
入手し、純度は９９．９５ｍまたはそれ以上の微粉末を
用い、ｘ＝０．６７、）’　−３，２−３，ｗ　＝　６
〜９　（ＹＢａｚ）Ｃｕ３０ｉ〜、となるべく選んだ。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３０Ｋｇ
／ｃｍｚの荷重を加えてタブレット化（外径１５ｍｍφ
、内径５ｍｍ　φ、厚さ１５ｍｍ）のリング形状とした
。

さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で５００〜１２００
゛Ｃ１例えば７００℃で８時間加熱酸化をした。この工
程を仮焼成とした。

この時外部より磁場を加えた。この磁場はタブレフトの
上下に密接し、一方をＮ、他方をＳとするべく直流磁場
とし、強さは５００ガウスとした。

この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいことはいう
までもない。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が２００μｍ〜０．０３μｍ、例えば１０μ
ｍ以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
でタブレフトに加圧して成型した。

次に５００〜１２００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

次にこの試料を酸素を少なくさせた０□−Ａｒ中で加熱
（６００〜１２００℃、３〜３０時間、例えば８００℃
、２０時間）して、還元させた。この時、このタブレッ
トの上下より外部磁場を加えた。この磁場は直流磁場と
し、ＩＫガウスをリング形状のタブレフトに対し加えた
。この磁場は少なくとも１０分以上加え続けると、Ｔｃ
ｏの上昇の効果がみられた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最７＃Ｊ温度が得られたものとしてのＴｃオンセッ
トとしてｌ０ＩＫ　、Ｔｃｏとして９４Ｋを観察するこ
とができた。

さらに臨界を流密度も磁界に垂直方向の面（０面に対応
）では３　Ｘ１０ＳＡ／ｃｍ”もの大きい価が得られた
。

磁場を加えない場合はこの値はＴｃオンセント９３に、
Ｔｃｏ　７６にでしかなかった。

「実施例２」 この実施例として、ＡとしてＹおよびｙｂをｘ：ｘ”〜
１：１でその酸化物を混合した。ＢとしてＢａを用いた
。出発材料は酸化イットリュームおよび酸化イッテルビ
ューム、ＢａとしてＢａＣ０，また銅化合物としてＣｕ
Ｏを用いた。この場合の磁場は商用周波数（５０Ｈｚ）
とした。その他は実施例１と同様である。

Ｔｃオンセットとして１０９に、　Ｔｃｏとして９３Ｋ
を得ることができた。

磁場を加えない場合は、τＣオンセット９４に、Ｔｃ。

８１にであり、それぞれ５〜１２にも向上できた。

「実施例３」 実施例１において、本焼成の際、同時にこのタブレフト
を成形器で５０Ｋｇ／ｃｎ”の圧力で加圧した。

すると加熱された核粒子が動きやすい状態で加圧される
ため、さらにこの成形物を緻密にすることができた。

本発明において、成形物はリング形状とした。

しかしこの形はその市場のニーズに従って変形改良し得
る。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた液
体窒素温度以上の温度で動作する超電導セラミックスを
作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（Ａ＋−８Ｂｘ）ｙＣｕｚＯ−で示される材料
を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくする１こめ、元素周期表におけ
るＩＩ　ａ　−、ｍｌ　ａの元素を複数個混合させ得る
。本発明に示す如く、加熱中に磁場を加えて分子配列を
より統一化することにより、最終完成化合物中に、ボイ
ドおよび結晶粒界の障壁の高さを低くすること等の存在
をより除去することができ、ひいては単結晶構造とせし
め、Ｔｃオンセット、Ｔｃｏをより高温化できるものと
推定される。

また本発明の分子式で示される超電導材料はその超電導
の推定メカニズムとして、銅の酸化物が層構造を有し、
その層構造も一分子内で一層または２Ｎ構成を有し、そ
の層内をキャリアが超電導をしているものと推定される
。

このため、キャリアの移動しやすい方向、即ちａ軸、ｂ
軸に平行な面（０面）と垂直（Ｃ軸方向）に磁場を加え
ることが有効である。

本発明の実施例は、タブレット（固形物）にしたもので
ある、しかしタブレットにするのではなく、仮焼成また
は本焼成の後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとかし
、基板等にその溶液をコーティングして、これを乾燥さ
せさらに酸化性雰囲気で磁場を加えつつ焼成し、薄膜の
超電導セラミックスとすることも可能である。

さらにスパック法、スプレー法等で１Ｍｌを形成する際
に磁界を加え、配向させることに有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導材料を形成するに際し、前記材料を形成する
   ための材料に外部より磁界を印加しつつ作製することを
   特徴とする超電導材料の作製方法。 ２、加熱工程を経て超電導材料を形成するに際し、前記
   加熱工程中に磁場を印加したことを特徴とする超電導材
   料の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、加熱中に超電導材
   料を加圧せしめたことを特徴とする超電導材料の作製方
   法。 ４、特許請求の範囲第１項において、超電導材料は（Ａ
   ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕＯ＿２、ｘ＝０〜１、ｙ
   ＝２．０〜４．０、ｚ＝１．０〜４．０、ｗ＝４．０〜
   １０．０を有し、ＡはＹ（イットリューム）、Ｇｄ（ガ
   ドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、Ｅｕ（ユ
   ーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシ
   ウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔ
   ｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジ
   ウム）およびその他のランタノイドより選ばれた元素よ
   りなり、ＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）
   、Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、
   Ｍｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選
   ばれた元素よりなることを特徴とする超電導材料の作製
   方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、外部より加える磁
   界は５００〜１００，０００ガウスであることを特徴と
   する超電導材料の作製方法。 ６、特許請求の範囲第２項において、加熱は１００〜９
   ５０℃であることを特徴とする超電導材料の作製方法。