JP2606697B2 - 超電導セラミツクスの作製方法 - Google Patents

超電導セラミツクスの作製方法

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舜平 山崎
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミック系超電導材料の作製方法に
関する。
本発明はK2NiF4型の超電導を呈する材料の作製方法に
関する。
「従来の技術」 従来、超電子材料は、水銀、鉛等の元素、NbN,Nb3,G
e,Nb3Ga等の合金またはNb3(Al0.8Ge0.2)等の三元素化
合物よりなる金属材料が用いられている。しかしこれら
のTc(超電導臨界温度)オンセットは25Kまでであっ
た。
他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されて
いる。この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa
−La−Cu−O(バラクオ)系酸化物高温超電導体として
報告され、さらにLSCO(第二銅酸−ランタン−ストロン
チューム)として知られてきた。これらは(A1-xBx)yC
uOzにおけるそれぞれの酸化物を混合(1回酸化、焼成
するのみ)し、タブレットとする試みしかなされていな
かった。
「従来の問題点」 しかし、これら酸化物タブレット形状のセラミックス
の超電導の可能性は1層ペルブスカイト型の構造を利用
しており、固体素子等に用いんとするには基板または基
体上に膜、特に50μm以下の厚さ、好ましくは10μm以
下の厚さの薄膜とすることが強く求められていた。さら
に加えて、Tco(抵抗が零となる温度)をさらに高く
し、望むべくは液体窒素温度(77K)またはそれ以上の
温度で動作せしめることが強く求められていた。
「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するセラミックス
材料であって、K2NiF4型を構成すべき素材を用いて膜構
造とするためのものである。
本発明の超電導性セラミックスは(A1-xBx)yCuOzx=
0.01〜0.3y=1.0〜2.2,z=2.0〜4.5で一般的に示し得る
ものである。Aはイットトリューム族より選ばれた元素
およびその他のランタノイドより選ばれた元素のうちの
1種類または複数種類を用いている。イットリューム族
とは、理化学辞典(岩波書店 1963年4月1日発光)に
よればY(イットリューム),Gd(ガドリューム),Yb
(イッテルビューム),Eu(ユーロピウム),Tb(テルビ
ウム),Dy(ジスプロシウム),Ho(ホルミウム),Er
(エルビウム),Tm(ツリウム),Lu(ルテチウム),Sc
(スカンジウム)およびその他のランタノイドを用い
る。
またBはRa(ラジューム),Ba(バリューム),Sr(ス
トロンチューム),Ca(カルシューム),Mg(マグネシュ
ーム),Be(ベリリューム)より選ばれた元素のうち1
種類または複数種類を用いている。
本発明に用いる超電導セラミックスはその構造におい
ては、銅の6ケの原子をより層構造とせしめ、この層を
キャリアが移動しやすくするため、本発明構造における
(A1-xBx)yCuOzにおけるA,Bに選ばれる元素が重要であ
る。特にAの元素はイットリューム族の元素またはラン
タノイドの元素、一般には元素周期表におけるIIIaの族
である。本発明はBとして元素周期表におけるIIa族で
あるRa(ラジューム),Ba(バリューム),Sr(ストロン
チューム),Ca(カルシューム),Mg(マグネシュー
ム),Be(ベリリューム)より選ばれた元素を用いてい
る。尚、本明細書中における周期表は、理化学辞典(岩
波書店 1963年4月1日発行)によった。
本発明はかかるセラミックスを塗布または印刷法によ
り基板または基体(すでに一度以上基板上にセラミック
スが形成されている基板を基体という)上に塗布(何ら
の膜形成手段を用いることなしに膜状に塗ること)また
は印刷(凸版、凹版または平版印刷等の一度膜形成用手
段に原材料が混合した溶液またはペーストを移し、さら
に転写する手段)せしめ、これを焼成することにより膜
状に形成せんとするものである。このため、前記した一
般式におけるA,Bおよび銅は金属、金属酸化物または金
属の化合物を出発材料として用い得る。またこれらを一
度タブレットに焼成して、前記した一般式の(A1-xBx)
yCuOzの構造とした後、今一度微粉末化しこれを溶剤と
混合し、被塗布面に塗布または印刷して該膜形成をす
る。さらにそれを乾燥した後、焼成せんとするものであ
る。
かくすることにより、薄膜構造の超電導セラミックス
とし得るため、それをフォトエッチングで加工し、また
電極、絶縁膜等を形成することにより超電導素子、特に
アクティブ素子を作ることが可能となった。
「作用」 本発明のK2NiF4型のセラミック超電導材料はきわめて
簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材料と
して3Nまたは4Nの純度の金属、金属酸化物または金属の
化合物を用い、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕
し、混合する。すると化学量論的に(A1-xBx)yCuOzと
すべきx,yまたはx,y,zのそれぞれの値を任意に変更、制
御することができる。
本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に
高価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有す
る。
以下に実施例に従い、本発明を記す。
「実施例1」 本発明の実施例として、AとしてY,BとしてBaを用い
た。
出発材料はY化合物として酸化イットリューム(Y
2O3),Ba化合物としてBaCO3,銅化合物としてCuOを用い
た。これらは高純度化学工業株式会社より入手し、純度
が99.95%またはそれ以上の微粉末を用い、x=0.15、
y=1.8となるべく選んだ。このxの値は0.05,0.1,0.1
5,0.2と0.01〜0.3の範囲で可変した。
これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、3Kg/cm
2の荷重を加えてタブレット化(大きさ10mmφ×3mm)
し、加熱、焼成をした。
かくして形成されたセラミックスを今一度微粉末化し
た。そしてその粒径を5μm以下、好ましくは2〜0.2
μmとした。
さらにこれを溶剤に混合した。その溶剤としてはニト
ロセルロース、エチルセルロースおよびアセトブチルセ
ルロースであり、希釈剤としてはテレビネオール、ピネ
ン、テレピン、アセトン、エチルアルコールを用いた。
これらの種類または量を調整して粘度や乾燥速度の調整
をした。
例えば前記した混合物を60〜70重量%、フリット3〜
10重量%、セルロースレジン等5〜20重量%、アセテー
ト15〜20重量%を用いた。
これらの混合溶剤をオフセット印刷または凹版印刷に
おける凹部に充填し、被印刷面に印刷をした。かくする
ことにより、印刷されたセラミックスの厚さを5μm以
下とすることが可能となる。
さらに200〜400℃で乾燥をした。次に、酸化性雰囲
気、例えば大気中で500〜1200℃、例えば700℃で8時間
加熱酸化をし焼成をした。
この焼成により被塗布面に0.2〜15μm、例えば5μ
mの厚さに形成させることができた。
次にこの試料を酸素を少なくさせたO2−Ar中で加熱
(600〜1200℃,3〜30時間、例えば800℃、20時間)し
て、還元させた。するとK2NiF4型の構造がより顕著に観
察されるようになった。
さらにかかる印刷法を用いることにより、基板または
基体の所定の位置にのみ選択的に超電導セラミックスを
形成し得る特徴を有する。
この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。
すると最高温度が得られたものとしてのTcオンセットと
して53K,Tcoとして41Kを観察することができた。
「実施例2」 この実施例として、AとしてYおよびYbをx:x′=1:1
でその金属を混合した。BとしてBaを金属で用いた。そ
の他は実施例1と同様である。
Tcオンセットとして38K、Tcoとして27Kを得ることが
できた。
本発明においてとくにこの一度印刷された表面を基体
とし、さらにその上面に同じ成分または異なるx,y,zま
たは異なる元素のセラミックスを重ねて形成していっ
た。するとその厚さはさらに2〜10μmずつ回を重ねる
ごとに厚くなるが、TcおよびTcoも5〜20Kもその度毎に
高くすることができた。
「実施例3」 実施例1において、AとしてYを金属錯塩として用い
た。さらに銅も硫酸銅を用いた。またBaは炭酸バリュー
ムを用い、これらA,B,Cuをすべて溶液として用いた。こ
の混合溶液を実施例1で示した希釈剤にて希釈した。さ
らにこれをスピナにて回転塗布した。すると0.3〜5μ
m、例えば1μmの薄い被膜を焼成後作ることができ、
Tcとして45K,Tcoとして38Kを得た。
本発明において、スクリーン印刷法を実施例1に適用
し得る。しかしかかる方法にては1回の印刷で印刷され
た面を20〜50μmにも厚くしなければならないため、10
μm以下の薄膜の形成には不十分である。しかし量産
性、簡便性に優れるという他の特徴を有する。
「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた
超電導セラミックスの被膜を作ることができるようにな
った。
本発明において塗布または印刷をすることにより、到
達材料、即ち(A1-xBx)yCuOzで示される材料を含む化
合物とするものである。
さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅
の層構造をよりさせやすくするため、原子周期律表にお
けるIIa、IIIaの元素を複数個混合させ得る。かくして
最終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより除去
することができ、ひいてはTcオンセット、Tcoをより高
温化できるものと推定される。
また本発明の分子式で示される超電導セラミックスは
その超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が層構
造を有し、その層構造も一分子内で1層または2層構成
を有し、その層内をキャリアが超電導をしているものと
推定される。
本発明は他の分子式で示される(A1-xBx)y′Cu2Oz
y′=2.6〜4.4,z′=4.0〜8.0例えばy′=3,z′=7
またはy′=2,z′=6,(A1-xBx)y′Cu6Oz′における
y′=6,z′=14と同等であることはいうまでもない。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】元素周期律表IIIa族およびIIa族のそれぞ
    れより選ばれた1種類または複数種類の元素と銅との化
    合物の超電導特性を有する材料を作るに際し、 前記元素の金属または金属酸化物または金属塩を原料と
    し、前記原料の粉末を有機溶剤と混合して被塗布面に塗
    布または印刷する工程と、 該工程により塗布または印刷された粉末を焼成する工程
    と、 を有することを特徴とする超電導セラミックスの作製方
    法。
  2. 【請求項2】元素周期律表IIIa族およびIIa族のそれぞ
    れより選ばれた1種類または複数種類の元素と銅との化
    合物の超電導特性を有する材料を作るに際し、 前記元素の金属または金属酸化物または金属塩を原料と
    し、前記原料の粉末を混合し、焼成する工程と、 該工程により焼成された前記原料の粉末を微粉末化する
    工程と、 該工程により得られた微粉末を有機溶剤と混合して被塗
    布面に塗布または印刷する工程と、 該工程により塗布または印刷された微粉末を焼成する工
    程と、 を有することを特徴とする超電導セラミックスの作製方
    法。
  3. 【請求項3】特許請求の範囲第1項又は第2項におい
    て、元素周期律表IIIa族およびIIa族のそれぞれより選
    ばれた元素と銅との化合物は、(A1-xBx)yCuOz X=0.0
    1〜0.3,y=1.0〜2.2,z=2.0〜4.5の構成を有し、AはY
    (イットリューム),Gd(ガドリニューム),Yb(イッテ
    ルビューム),Eu(ユーロピウム),Tb(テルビウム),D
    y(ジスプロシウム),Ho(ホルミウム),Er(エルビウ
    ム),Tm(ツリウム),Lu(ルテチウム),Sc(スカンジ
    ウム)およびその他のランタノイドより選ばれた1種類
    または複数種類の元素よりなり、BはRa(ラジュー
    ム),Ba(バリューム),Sr(ストロンチューム),Ca
    (カルシューム),Mg(マグネシューム),Be(ベリリュ
    ーム)より選ばれた1種類または複数種類の材料の元素
    よりなる超電導材料が用いられたことを特徴とする超電
    導セラミックスの作製方法。
  4. 【請求項4】特許請求の範囲第1項又は第2項におい
    て、溶剤に溶融可能なフリットを添加し、被塗布面との
    密着性を向上せしめたことを特徴とする超電導セラミッ
    クスの作製方法。
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