JPS63239112A - 超電導材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミック系超電導材料の磁場を加えた
作製方法に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

Ｎｂ：＋Ｇｅ、　Ｎｂ３Ｇａ等の合金またはＮｂ３　（
Ａｌｏ、　ａＧｅｏ、　ｚ）等の三元素化合物よりなる
金属材料が用いられている。゛しかしこれらのＴｃ（超
電導臨界温度）オンセットは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＨ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これらは（
ａｔ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚにおけるそれぞれの酸化物
を混合し焼成するのみであるため、Ｔｃオンセットが３
０にシか得られなった。

「従来の問題点」 これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は１層ベル
ブスカイト型の構造を利用しており、その構造物の中に
は多数のボイドおよび結晶粒界を含有するため、そのＴ
ｃも３０Ｋが限界であった。

このため、このＴｃｏ　（抵抗が雰となる温度）をさら
に高くし、望むべくは液体窒素温度（７７Ｋ　）または
それ以上の温度で動作せしめることが強（求められてい
た。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる室温により近い高温で超電導を呈する
べく、新型を構成すべき素材を探し求めた。その結果、
Ｔｃｏ　（電気抵抗が零となる超電導が始まる温度）を
５０〜１０７Ｋまで向上させ得ることが明らかになった
。

本発明に用いる代表的な超電導材料は元素周期表ｍａ族
およびＩｌａ族の元素および銅を用いた酸化物セラミッ
クスである。

本発明の超電導性材料は（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯ
ｗ　ｘ　＝０〜１．　ｙ　＝２．０〜４．０好ましくは
２．５〜３．５．　ｚ　＝１．０〜４．０好ましくは１
．５〜３．５．　ｗ　＝４．０〜１０．０好ましくは６
〜８で一般的に示し得るものである。

Ａはイットリューム族より選ばれた元素およびその他の
ランタノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複
数種類を用いている。イットリューム族とは、理化学辞
典（合波書店　１９６３年４月１日発行）によればＹ（
イットリューム）、Ｇｄ（ガドリュ７ム）、Ｙｂ（イン
テルビューム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビ
ウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈ。

（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｍ（ツリウム
）。

Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）およびその
他のランタノイドを用いる。

またＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓ
ｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ
（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれ
た元素のうち１種類または複数種類を用いている。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内で１層ま
たはそれを対称構造の２層構造とし、この層の最外核電
子の電子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを推
定している。

かかる構造においては、銅の６ケの原子をより層構造と
せしめ、この層をキャリアが移動しやすくするため、本
発明構造における（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗにお
けるＡ、Ｂの選ばれる元素が重要である。特にＡの元素
はイットリューム族の元素またはランタノイドの元素、
−ｉ的には元素周期表におけるｍａＯ族である。さらに
本発明はＢとして元素周期表におけるＩＩａ族であるＲ
ａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｓｒ（ストロ
ンチューム）　、　Ｃａ　（カルシューム）、Ｍｇ（マ
グネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれた元
素を用いている。

本発明はかかる元素を用いた材料を仮焼成して酸化する
に際し、その固形物（タブレット）に磁場好ましくは５
００ガウス以上の磁場を加えることにより、磁場により
誘起される電流と超電導材料の有する反磁場特性とを有
機的に結びつけ、相乗作用を有せしめる。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに対し、選
択の余地を与えるとともに、多結晶を呈する１つの結晶
粒を太き（でき、ひいてはその結晶粒界でのバリア（障
壁）をより消失させ得る構成とせしめた。その結果、Ｔ
ｃｏの温度をさらに高（させるとともに、この材料への
最大に流せる超電導電流の値を向上させ得る。そしてそ
の理想は単結晶構造である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（Ａ
Ｉ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗ型の分子構造を有する超電
導材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加圧して成形物、例
えばタブレフト化し、本焼成を磁場を加えつつ行う工程
を有せしめている。また、かかる本焼成を加圧しつつ行
うことにより、成形物中の気穴率をより少なく超密にし
得る。

「作用」 本発明の新型の超電導材料はきわめて簡単に作ることが
できる。特にこれらはその出発材料として３Ｎ〜６Ｎの
純度の酸化物または炭酸化物を用い、これをボールミル
を用いて微粉末に粉砕し、混合する。すると、化学量論
的に（ＡＩ−ＸＢｘ）ｙｃｕｚｏ−のＬＬＺ＋Ｗのそれ
ぞれの値を任意に変更、制御することができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 本発明の実施例として、ＡとしてＹ、ＢとしてＢａを用
いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イットリューム（Ｙｚｏ
ｚ）、　Ｂａ化合物としてｕａｃｏ３．銅化合物として
ＣｕＯを用いた。こ・れらは高純度化学工業株式会社よ
り入手し、純度は９９．９５χまたはそれ以上の微粉末
を用い、Ｘ＝０．６７、ｙ　＝３．　ｚ　−３，ｗ　＝
　６〜９　（ＹＢａｚ）ＣＬＩ３０６〜．となるべく選
んだ。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３０にｇ
／ｃｍ”の荷重を加えてタブレフト化（外径１５ｍｍφ
、内径５ｍｎ＋　φ、厚さ１５ｍｍ）のリング形状とし
た。

さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で５００〜１２００
℃、例えば７００℃で８時間加熱酸化をした。この工程
を仮焼成とした。

この時外部より磁場を加えた。この磁場はタブレットの
上下に密接し、一方をＮ１他方をＳとするべく直流磁場
とし、強さは５００ガウスとした。

この磁場の強さは強ければ強いほど好ましいことはいう
までもない。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が２００μｍ〜０．０３μｍ、例えば１１０
ｌ１以下の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５０Ｋｇ／ａｍ”の圧力
でタブレットに加圧して成型した。

次に５００〜１２００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

次にこの試料を酸素を少なくさせた０□−Ａｒ中で加熱
（６００〜１２００℃、３〜３０時間、例えば８００℃
、２０時間）して、還元させた。この時、このタブレッ
トの上下より外部磁場を加えた。この磁場は直流磁場と
し、ＩＫガウスをリング形状のタブレットに対し加えた
。この磁場は少なくとも１０分以上加え続けると、Ｔｃ
ｏの上昇の効果がみられた。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最高温度が得られたものとしてのＴｃオンセットと
してｌ０ＩＫ　、Ｔｃｏとして９４Ｋを観察することが
できた。

磁場を加えない場合はこの値はＴｃオンセント９３に、
Ｔｃｏ　７６にでしかなかった。

「実施例２」 この実施例として、ＡとしてＹおよびｙｂをｘ：ｘ’＝
１＝１でその酸化物を混合した。ＢとしてＢａを用いた
。出発材料は酸化イットリュームおよび酸化イッテルビ
ューム、ＢａとしてＢａＣ０，また銅化合物としてＣｕ
Ｏを用いた。この場合の磁場は商用周波数＜５０Ｈｚ）
とした。その他は実施例１と同様である。

Ｔｃオンセットとして１０９Ｋ、Ｔｃｏとして９３Ｋを
得ることができた。

磁場を加えない場合は、Ｔｃオンセット９４Ｋ　、　Ｔ
ｃ。

８１にであり、それぞれ５〜１２にも向上できた。

「実施例３」 実施例１において、本焼成の際、同時にこのタブレフト
を成形器で５０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で加圧した。

すると加熱された核粒子が動きやすい状態で加圧される
ため、さらにこの成形物を緻密にすることができた。

本発明において、成形物はリング形状とした。

しかしこの形はその市場のニーズに従って変形改良し得
る。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた液
体窒素温度以上の温度で動作する超電導セラミックスを
作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（ＡＩ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏ−で示される材
料を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、元素周期表における
］Ｉａ、ｍａの元素を複数個混合させ得る。本発明に示
す如く、加熱中に磁場を加えて分子配列をより統一化す
ることにより、最終完成化合物中に、ボイドおよび結晶
粒界の障壁の高さを低くすること等の存在をより除去す
ることができ、ひいてはＴｃオンセット、Ｔｃｏをより
高温化できるものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導材料はその超電導
の推定メカニズムとして、銅の酸化物が層構造を有し、
その層構造も一分子内で一層または２Ｎ構成を有し、そ
の層内をキャリアが超電導をしているものと推定される
。

このため、キャリアの移動しやすい方向に磁場を加える
ことが有効である。そして本発明の成形物における超電
導電流を流れやすい方向に磁場を外部より加えることが
有効である。

本発明の実施例は、タブレット（固形物）にしたもので
ある。しかしタブレットにするのではなく、仮焼成また
は本焼成の後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとかし
、基板等にその溶液をコーティングして、これを乾燥さ
せさらに酸化性雰囲気で磁場を加えつつ焼成し、その後
還元性雰囲気で焼成をすることにより薄膜の超電導セラ
ミックスとすることも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加熱工程を経て超電導材料を形成するに際し、前記
   加熱工程中に磁場を印加したことを特徴とする超電導材
   料の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、加熱中に超電導材
   料を加圧せしめたことを特徴とする超電導材料の作製方
   法。 ３、特許請求の範囲第１項において、超電導材料は（Ａ
   ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕＯ＿ｚ、ｘ＝０〜１、ｙ
   ＝２．０〜４．０、ｚ＝１．０〜４．０、ｗ＝４．０〜
   １０．０を有し、ＡはＹ（イットリューム）、Ｇｄ（ガ
   ドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、Ｅｕ（ユ
   ーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシ
   ウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙ
   ｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジ
   ウム）およびその他のランタノイドより選ばれた元素よ
   りなり、ＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）
   Ｓｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍ
   ｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ば
   れた元素よりなることを特徴とする超電導材料の作製方
   法。