JPS63233068A - 超電導セラミツクスの作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物セラミック系超電導材料の作製方法に関
する。

本発明はＫＪｉＦ４型の超電導を呈する材料の作製方法
に関する。

「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、ＮｂＮ。

ＮｂａＧｅ、　Ｎｂ３Ｇａ等の合金またはＮｂ３　（Ａ
ｌｏ、　５Ｇｅｏ、　ｚ）等の三元素化合物よりなる金
属材料が用いられている。しかしこれらのＴｃ（超電導
臨界温度）オンセントは２５Ｋまでであった。

他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初ＩＢＭのチューリッヒ研究所よりＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−０（バラクオ）系酸化物高温超電導体
として報告され、さらにＬＳＣＯ（第二銅酸−ランタン
ーストロンチューム）として知られてきた。これらは（
ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚにおけるそれぞれの酸化物
を混合（１回酸化、焼成するのみ）するため、Ｔｃオン
セットが３０にシか得られなった。

「従来の問題点」 しかし、これら酸化物セラミックスの超電導の可能性は
１層ベルブスカイト型の構造を利用しており、その構造
物の中には多数のボイドおよび結晶粒界を含有するため
、そのＴｃも３０Ｋが限界であった。

このため、このＴｃｏ　（抵抗が零となる温度）をさら
に高くし、望むべくは液体窒素温度（７７Ｋ　）または
それ以上の温度で動作せしめることが強く求められてい
た。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、その製造
方法を探し求めた。その結果、焼成を行っている時、そ
の一方より他方に電圧を加え、一定の電流を流すことに
よりＴｃｏ（超電導により抵抗が零となる温度）も５０
〜１０７Ｋまで向上させ得ることが明らかになった。

この電流は起電導セラミックスとして使用する時に用い
る電流と同じ方向であることがさらに好ましかった。か
くすることにより、結晶の粒界での障壁も減少し、Ｔｃ
ｏもこれまでよりもＩＯＫ以上向上させることが可能と
なった。

本発明の超電導性セラミックスは（ＡＩ−ｘＢｘ）ｙｃ
ｕｏｚｘ　＝（ｊ、０１〜ｏ、３．　’！　＝１．０〜
２．２．　ｚ　＝２．０〜４．５で一般的に示し得るも
のである。Ａはイットリューム族より選ばれた元素およ
びその他のランクノイドより選ばれた元素のうちの１種
類または複数種類を用いている。イットリューム族とは
、理化学辞典（岩波書店　１９６３年４月１日発行）に
よればＹ（イットリューム）　、　Ｇｄ　（ガドリュー
ム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、１Ｅｕ（ユーロピウ
ム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、
Ｈａ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｎ＋（ツ
リウム）、Ｌｕ（ルテチウム）。

Ｓｃ（スカンジウム）およびその他のランタノイドを用
いる。

またＢはＲａ（ラジューム）、Ｂａ（バリューム）、Ｂ
ｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ
（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ばれ
た元素のうち１種類または複数種類を用いている。

本発明は銅を層構造とせしめ、これを１分子内で１層ま
たはそれを対称構造の２Ｎ構造とし、この層の最外核電
子の電子の軌道により超電導を呈せしめ得るモデルを前
提としている。このため、Ｋ２ＮｉＰ、構造またはそれ
を変形した２層ベルブスカイト構造を前提としている。

かかる構造においては、銅の６ケの原子をより層構造と
せしめ、この層をキャリアが移動しやすくするため、本
発明構造における（八＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕＯｚにおけ
るＡ、Ｂの選ばれる元素が重要である。特にＡの元素は
イントリューム族の元素またはランタンイドの元素、一
般には元素用周期律表１１１ａの族である。さらに本発
明はＢとして元素周期律表Ｂａ族であるＲａ（ラジュー
ム）、Ｂａ（バリューム）。

Ｂｒ（ストロンチューム）、Ｃａ（カルシューム）、Ｍ
ｇ（マグネシューム）、Ｂｅ（ベリリューム）より選ば
れた元素を用いている。

本発明はかかる元素を用いたセラミックスの焼成に際し
、電流を流し、分子構造レベルでの不整部のみ選択的に
昇温させ、電流が流れやすくする。

かくすることにより、一般式におけるＡ、Ｂに対し、選
択の余地を与えるとともに、多結晶を呈する１つの結晶
粒を大きくでき、ひいてはその結晶粒界でのバリア（障
壁）をより消失させ得る構成とせしめた。その結果、Ｔ
ｃオンセットの温度をさらに高くさせ得る。そしてその
理想は単結晶構造である。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸化物の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（Ａ
Ｉ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｏｚ型の分子構造を有する超電導
セラミック材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、再び加圧してタブレット
化し、本焼成をする工程を有せしめている。

「作用」 本発明のＫ２ＮｉＦ４型のセラミック超電導材料はきわ
めて簡単に作ることができる。特にこれらはその出発材
料として３Ｎまたは４Ｎの純度の酸化物または炭酸化物
を用い、これをボールミルを用いて微粉末に粉砕し、混
合する。すると、化学量論的に（八Ｉ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃ
ｕｏｚのＬＶ＋２のそれぞれの値を任意に変更、制御す
ることができる。

本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 本発明の実施例として、ＡとしてＹ、ＢとしてＢａを用
いた。

出発材料はＹ化合物として酸化イットリューム（ｙｚｏ
ｉ）、Ｂａ化合物としてＢａｃｏｓｒｆｌ化合物として
ＣｕＯを用いた。これらは高純度化学工業株式会社より
入手し、純度は９９．９５χまたはそれ以上の微粉末を
用い、ｘ　＝０．０８、ｙ−ｉ、ｅとなるべく選んだ。

このＸの値は０．０５．０．１．０．１５．０．２と０
．０１〜０．３の範囲で可変した。

これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、３　Ｋｇ
／ｃｍ”の荷重を加えてタブレット化（大きさ５＋ｎｏ
＋φＸ　１５＋ｍ）　Ｌ、た。さらに酸化性雰囲気、例
えば大気中で５００〜１２００℃、例えば７００℃で８
時間加熱酸化をした。この工程を仮焼成とした。

次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が２００μｍ〜３μｍ１例えば１０μｍ以下
の大きさとなるようにした。

さらにこれをカプセルに封入し５　Ｋｇ／ｃｍ”の圧力
でタブレットに加圧して成型した。

次に５００〜１２００℃、例えば９００℃の酸化物雰囲
気、例えば大気中で酸化して、本焼成を１０〜５０時間
、例えば１５時間行った。

この時、この円環状の一方より他方に０．５Ａ／ｃｍ″
〜１５０Ａ／ｃｍ”、例えば５Ａ／ｃがの電流密度で電
流をパルス状に加えた。即ち、３０秒加え、５分休み、
さらに３０秒加え、５分休みを繰り返し、約５時間行っ
た。

このタブレットはベルブスカイト構造が主として観察さ
れるが、ＫＪｉＦ４型構造も同時に観察された。

次にこの試料を酸素を少なくさせた（ｈ−Ａｒ中で加熱
（６００〜１２００℃、３〜３０時間、例えば８００℃
、２０時間）して、還元させた。するとＸｇＮｉＰ、型
の構造がより顕著に観察されるようになった。

この試料を用いて固有抵抗と温度との関係を調べた。す
ると最高温度が得られたものとしてのＴｃオンセットと
して１０３に、　Ｔｃｏとして８１Ｋを観察することが
できた。

「実施例２」 この実施例として、ＡとしてＹおよびｙｂをｘ：ｘ’＝
１＝１でその酸化物を混合した。ＢとしてＢａを用いた
。出発材料は酸化イントリュームおよび酸化イッテルビ
ューム、ＢａとしてＢａＣＯ３，また銅化合物としてＣ
ｕＯを用いた。その他は実施例１と同様である。

電流は２Ａ／Ｃ１１”の電流密度で連続的に加えた。

Ｔｃオンセントとして１０７に、　Ｔｃｏとして８４Ｋ
を得ることができた。

「実施例３」 実施例１において、ＡとしてＹ、ＹｂにさらにＮｂｚｏ
ｓを２０〜３０％加えた。焼成の時、電流を加えて自己
発熱が平均５０〜３００℃、例えば１５０℃上昇するよ
うにした。するとＴｃオンセットをさらに３〜５にも向
上させることができた。

本発明において、イットリューム族（Ｙ、　Ｅｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｔｂ＋ｏｙ＋ｎｏ＋ｓｒ＋ｒｍ＋ｖｂ＋ｔｕ＋ｓ
ｃ＋）の元素およびその他のランタノイドを酸化物また
は炭酸化物とし、それらを出発材料として用いて複合材
料セラミックスとしても有効である。特にこれらより選
ばれた材料を（八ｌ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕＯｚで示される
一般式のＡの一部に加えることはＴｃをさらに５〜ＩＯ
Ｋ　も向上させ得る効果があった。

本発明はその他の材料であるＢとして、Ｓｒ、Ｃａを用
い得る。その概要は実施例１と概略同様である。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた液
体窒素温度以上の温度でもＴｃｏが得られる超電導セラ
ミックスを作ることができるようになった。

本発明において仮焼成をした後に微粉末化する工程によ
り、初期状態でのそれぞれの出発材料の化合物を到達材
料、即ち（八＋　−ｘ　ｌ１ｘ）　ｙｃ＋１ｏｚで示さ
れる材料を含む化合物とするものである。

さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、原子周期律表におけ
るＵａ、ｍａの元素を複数個混合させ得る。かくして最
終完成化合物中に、ボイド等の空穴の存在をより除去す
ることができ、ひいてはＴｃオンセット、ＴＣＯをより
高温化できるものと推定される。

また本発明の分子式で示される超電導セラミ・ノクスは
その超電導の推定メカニズムとして、銅の酸化物が層構
造を有し、その層構造も一分子内で一層または２層構成
を有し、その層内をキャリアが超電導をしているものと
推定される。

本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとかし、基板等に
その溶液をコーティングして、これを酸化性雰囲気で同
時に電流を薄膜の一方より他方に流して焼成し、さらに
その後還元性雰囲気で本焼成をすることにより薄膜の超
電導セラミックスとすることも可能である。

本発明の後、さらに繰り返し粉末化、タブレット化、焼
成を繰り返してもよい。

本発明により超電導体を容易に低価格で作ることができ
るようになった。

本発明は他の分子式で示される（ＡＩ−Ｘ　Ｂｘ）ｙ’
Ｃｕｐｚ・ｙ’　＝２．６〜４．４．ｚ’　＝４．０〜
８．０例えばｙｌ　＝３．２１　＝７またはｙ’　”’
２＋ｚ’　＝６＋　（八＋−ｘ　Ｂｘ）ｙ’ｃｕ６ｏｚ
’　におけるｙ″−６，ｚ’＝１４　　と同等であるこ
とはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、元素周期律表IIIａ族およびIIａ族のそれぞれより
   選ばれた１種類または複数種類の元素と銅との化合物の
   超電導特性を有する材料を作るに際し、これらの金属、
   酸化物または炭酸化物の出発材料を一体物とした後、焼
   成するに際に電流を同時に加えたことを特徴とする超電
   導セラミックスの作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、元素周期律表IIａ
   族およびIIIａ族のそれぞれより選ばれた元素と銅との
   化合物は、（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿ｙＣｕＯ＿ｚ、
   ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝１．０〜２．２、ｚ＝２．
   ０〜４．５を有し、ＡはＹ（イットリューム）、Ｇｄ（
   ガドリニューム）、Ｙｂ（イッテルビューム）、Ｅｕ（
   ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロ
   シウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、
   Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカン
   ジウム）およびその他のランタノイドより選ばれた１種
   類または複数種類の元素よりなり、ＢはＲａ（ラジュー
   ム）、Ｂａ（バリューム）、Ｂｒ（ストロンチューム）
   、Ｃａ（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシューム）、Ｂ
   ｅ（ベリリューム）より選ばれた１種類または複数種類
   の材料の元素よりなる超電導材料が用いられたことを特
   徴とする超電導セラミックスの作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、焼成は５００〜１
   ２００℃の温度で行うことを特徴とする超電導セラミッ
   クスの作製方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、電流は０．１Ａ／
   ｃｍ＾２以上の電流密度で印加したことを特徴とする超
   電導セラミックスの作製方法。