KR920002353B1

KR920002353B1 - 초전도 세라믹스 재료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR920002353B1
Application number: KR1019880003086A
Authority: KR
Inventors: 슌페이 야마자끼
Original assignee: 가부시끼가이샤 한도다이 에네르기겐뀨쇼; 슌페이 야마자끼
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1992-03-21
Also published as: EP0284189A1; US5932524A; EP0284189B1; DE3889371D1; AU1329588A; CN1025089C; CN88101381A; KR880011829A; DE3889371T2; US6506709B1; AU600344B2

Abstract

내용 없음.

Description

초전도 세라믹스 재료 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 초전도 세라믹스의 제조에 사용된 장치의 단면도.

제2도는 초전도 코일 제조법을 도시한 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 스트립 2 : 용융물질

3 : 노즐 4 : 히터

5 : 공기 6 : 컨테이너

7 : 롤 13 : 전원

14 : 전류계

본 발명은 초전도 세라믹 분야와 특히 그 제조방법에 관한 것이다.

수은 및 납등의 금속, NbNd, Nb₃Ge 및 Nb₃Ga등의 합금, 그리고 Nb₃(Al_{0, 8}Ge_0.2)와 같은 3원소 화합물은 초전도성을 띠는 것으로 알려져 왔다.

그러나 오랫동안 초전도 재료로 알려졌던 물질들의 전이 온도는 25^oK를 넘지 못하였다.

최근에, 초전도 세라믹스가 주목을 끌고 있다.

새로운 물질은 IBM의 쥬리히 연구소의 연구원에 의해 Ba-La-Cu-O형의 산화물 고온 초전도체로서 보고되었다.

이어서, La-Sr-Cu(II)-O형태의 초전도 산화물이 보고되었고, 또 다른 형태의 초전도 물질인 (YBa₂)Cu₃O_6-8이 발견되었다.

이러한 초전도 세라믹스는 전자가 1차원 운동을 하는 한 층을 가진 준분자 원자 단위셀이 구성된 결정 구조에서 원자 단위 셀을 형성하고, 상기 언급된 물질들에서는 3차원 전자 유도가 일어난다는 사실에 의하여, 높은 전이 온도가 얻어진다.

양호하게는 질소의 비등점(77^oK)보다 높고 이전에 구해진 레벨이상의 저항이 사라지는 온도인 T_CO(저항이 0으로 되는 온도)를 높이기 위하여 연구원들에 의해서 많은 노력이 이 분야에서 경주되어 왔다.

유럽 특허출원 제 87309091.5호에 공지되었듯이 (A_1-xB_x)yCuzOw의 화학량론적 공식을 갖는 초전도 세라믹스 물질을 연구하였는데, A는 하나이상의 희토류 원소와 같은 주기율표의 IIIb족의 원소를 표시하고, B는 베릴륨과 마그네슘을 포함하는 알카리 토류원소와 같은 주기율표 IIa족의 하나 또는 그 이상의 원소를 표시하며, 이런 연구의 계속으로 초전도 세라믹 물질에서 보이드(void)와 결정립계(grain boundary)의 존재로 인하여 T_CO(저항이 0으로 되는 온도)를 얻는 것이 어려움을 알게 되었다.

이와 같이 본 발명의 목적은 종래보다 높은 전이 온도를 갖는 초전도 세라믹스를 제공하고 실제적으로 결함이 없는 초전도 세라믹스를 제조하는 데에 있다.

보다 높은 T_C(초전도 임계온도)의 초전도 물질을 발견하려는 종래의 시도가 구성 성분의 혼합물 또는 몰비에 집중되어 있는 반면, 초전도 세라믹스 제조를 위한 개선된 공정인 본 발명에 따르면, 초전도 세라믹을 형성하기 위하여 혼합되는 세라믹 혼합물인 원세라믹 구성물을 소성시키는 동안 그것을 통하여 전류가 흐르게 됨을 알 수 있다.

이 전류의 흐름에 의하여, 세라믹 혼합물은 원자 배열이 정돈되고 (a,b)면 보다 단순면을 만드는 특별한 방향성을 띠게되어, 최종 세라믹 물질에는 결정립계와 결함이 거의 존재하지 않음을 발견하였다.

이러한 효과를 얻는 정확한 메카니즘은 완전히 이해할 수 없는 반면, 전계의 인가에 따라 자기 물질에서 발생하는 분자 운동과 유사하게 초전도 세라믹스 물질에서 쌍극 모멘트는 잘 정렬된 구조가 되도록 전계의 인가에 의해 정향될 수 있는 가능성이 있다.

본 발명의 다른 특성들은 청구범위에 기재되고 첨부도면과 같이 참조된 실시예에 대한 설명으로부터 관련 기술이 명백해질 것이다.

먼저 이하에 기술된 본 발명에 따른 초전도 세라믹스의 제조방법을 보여주는 다수의 실시예는 화학량론적 식인(A_1-XB_X)yCuzOw을 확인하는데, 이 식에서 A는 주기율표에서 희토류 원소와 같은 IIIb족의 하나 또는 그 이상의 원소를, B는 베릴륨과 마그네슘을 포함하는 알칼리 토류의 원소와 같은 IIa족 하나 또는 그 이상의 원소를 표시하며, X=0.1 내지 1.0, Y=2.0 내지 4.0 (양호하게는 2.5-3.5), Z=1.0 내지 4.0 (양호하게는 1.5-3.5), 그리고 W=4.0 내지 10.0(양호하게는 6.0-8.0)을 나타낸다.

실시예를 통하여 소성하는 동안 전압을 초전도 세라믹 물질에 가하면 전이 온도 T_c를 117^oK까지 울릴 수 있게 된다.

전압이 가해진 방향은 초전도 물질을 통하여 전류가 흐르도록 원하는 방향과 동일한 방향으로 선택된다.

[실시예 1]

(YBa₂)₃Cu₃O_6-8과 일치하여 X=0.67, Y=3, Z=3 그리고 W=6 내지 8인 상기식의 초전도 세라믹 물질을 준비하기 위하여 BaCO_3,CuO 그리고 Y₂O₃(고순도 화학공업주식회사에서 입수한 99.95% 또는 그 이상)의 규정된 양을 사용하였다.

W는 소성조건의 보정에 의해 조절된다.

볼밀에서 혼합한 후, 고순도 화학물질은 캡슐에서 30kg/㎠로 압축되어 5mm직경, 15mm높이의 원통모양 타브릿으로 성형된다.

타블릿은 공기와 같은 산화성 분위기에서 8시간동안 500℃ 내지 1200℃ 사이, 예를 들면, 700℃에서 소성되어 산화된다.

이 공정을 이하에서 가소성(pro-firing)이라 한다.

다음으로 타블릿은 볼밀에서 평균 결정립 직경이 200미크론보다 크지 않도록 양호하게는 20미크론 또는 그보다 작게, 예를 들면 10미크론 또는 그 이하가 되도록 미세하게 분쇄된다.

그 후 분말은 캡슐에서 50kg/㎠로 압축되어 다시 원통 타블릿으로 성형된다.

타블릿은 500 내지 1200℃에서, 10 내지 50시간동안, 예를 들면 900℃에서 15시간동안 공기와 같은 산화 분위기에서 소성되는데 이하 본 소성(main-firing)이라 한다.

동시에, 전력이 타블릿에 가해져 펄스화된 전류가 원통 타블릿을 통하여 0.5 내지 150A/㎠, 예를 들면 8A/㎠로 축방향으로 흐른다.

즉, 타블릿을 통하여 펄스폭 30초, 펄스간격 5분인 단속전류가 흐른다.

다음에, 타블릿은 600 내지 1200℃에서 3 내지 30시간 동안 예를 들면 800℃에서 20시간동안 5 내지 20원자퍼센트 아르곤의 산소 분위기에서 소성되어 환원된다.

온도와 저항의 관계를 조사해본 결과 가장 높은 T_c온 셋트온도와 T_CO는 각각 117^oK와 99^oK로 측정된다.

[실시예 2]

앞의 실험예와 동일한 혼합물이 준비된다.

볼밀에서 혼합한 후, 고순도 화학물질은 캡슐에서 30kg/㎠로 압축되고 직경 5mm, 높이 15mm의 원형 타블릿으로 성형된다.

그 다음 타블릿은 공기와 같은 산화 분위기에서 500 내지 1200℃, 예를 들면, 700℃로 8시간동안 소성되어 산화된다.

이어서, 타블릿은 볼밀에서 결정된 평균직경이 200미크론을 넘지않도록, 양호하게는 20미크론 또는 그 보다 작게, 예를 들면 10미크론 또는 이하가 되도록 미세하게 분쇄한다.

다음에, 분말은 프린팅 용액내로 확산되고 스크린 프레스 프린팅, 옵셋 프린팅, 인탈리오 등에 의해 제2도의 코일형태로 원통 지지체에 부착된다.

공기와 같은 산화분위기에서 10 내지 15시간, 500 내지 1200℃, 예를 들면 900℃에서 15시간동안 타블릿으로 본 소성을 수행한다.

동시에, 전력이 코일에 가해져 펄스화된 전류가 코일을 통하여 0.5 내지 150A/㎠, 예를 들면 8A/㎠로 축방향으로 흐른다.

즉, 코일을 통하여 5시간동안 펄스폭 30초, 펄스 간격 5분인 전류가 단속적으로 흐른다.

다음에 코일은 600 내지 1200℃에서 3 내지 30시간동안 예를 들면 800℃에서 20시간동안 5 내지 20원자 퍼센트 아르곤의 산소 분위기에서 소성되어 환원된다.

온도와 저항의 관계를 조사해 본 결과 가장 높은 T_C온 셋트 온도 및 T_CO는 각각 95^oK와 79^oK로 측정된다.

[실시예 3]

실험예에서는, 상기식의 ＂A＂와 ＂B＂로서 Yb와 Ba를 선정한다.

시료들은 식에서 X=0.67, Y=3, Z=3 그리고 W=6 내지 8의 몰비를 이루도록 BaCo₃, CuO 그리고 Yb₂O₃로 준비하고, ＂W＂의 값은 산화 또는 환원 공정동안 조절한다.

화학성분은 함께 혼합되고 그 혼합물(2)은, 컨테이너(6)와 히터(4)로 구성되는 제1도에 도시된 로(furnace)내에 넣어져 2000^oK이상에서 용융된다.

용융물질(2)은 컨테이너(6)에 구비된 에어 피스톤(도시하지 않음)으로 압축한 고압의 공기(5)로 노즐(3)을 통해 롤(7)의 표면에 주입되고, 고속으로 회전하는 롤(7)표면의 스트랩에서 급속히 냉각된다.

스트립은 지지 원통제(10)주위에 코일(다층 또는 단층)의 형태로 권선된다.

스트립(1)은 500 내지 1200℃, 예를 들면, 900℃의 산화 분위기에서 소성되어 산화되고, 화합물의 산화율 조절을 위해 환원된다.

소성은 3 내지 50시간, 예를 들면 10시간동안 계속된다.

전류는 스트립(1)을 통해 0.5 내지 150A/㎠로 전압원(14)과 전류계(15)에 의해 스트립의 한 단부(12)에서 다른 단부(13)로 흐른다.

10^-3내지 10^-5ohm/cm의 비교적 낮은 고유저항 때문에, 스트립의 저항은 1오옴정도로 낮다.

코일 형태에서 스트립의 T_CO는 90^oK, T_C는 115^oK로 측정된다.

[실시예 4]

실험예 3은 롤(7)이 지지 원통체로서 사용되는 것을 제외하고 반복된다.

즉, 용융 혼합물은 롤(7)에 의해 냉각되며 동시에 권선된다.

이 실험예에서, 전류 처리는 냉각과 권선 공정동안 컨테이너(6)와 롤(7)사이에 전압을 가함으로써 수행되고, 그 결과 혼합물이 컨테이너(6)에서 롤(7)로 유동할때 용융 혼합물내에서 전류가 발생한다.

실험예 3에 기술된 전술한 가열공정이 완료된 후, T_C온 셋트 온도가 3 내지 5^oK 개선된 초전도 코일을 얻는다.

본 실험에 따라 결정구조에서 구리 원자의 층 배열을 강화할 목적으로, 주기율표의 IIIa족으로부터 원소의 소량을 혼합물에 첨가하여 혼합시킬 수 있다.

이 첨가로, 보이드 또는 다른 결함들이 거의 완전히 제거될 수 있어 T_C온셋트의 T_CO의 증가를 가할 수 있다.

이하 실험예에서, (A_1-XB_X)yCuOz로 표시되는 화학량론적 공식에 따라 초전도 세라믹 물질의 제조를 본 발명의 공정에 의해 기술하는데, 공식에서 A는 화살표 원소와 같은 주기율표의 IIIb족의 하나 또는 그 이상의 원소를 표시하고, B는 베릴륨과 마그네슘을 포함하는 토류 원소와 같은 IIIa족의 하나 또는 그 이상의 원소를 표시하고, X=0.01 내지 0.3, Y=1.0 내지 2.2, 그리고 Z=2.0 내지 4.5이다.

이 몰비로 초전도 세라믹스는 K₂NiF₄구조 또는 변형된 퍼로브스카이트형 구조와 같은 이중층 대칭구조로 성형된다.

고순도(99.9% 또는 99.99%)산화물 및/또는 탄산염이 출발물질로 사용되고 미쇄분말로 분쇄되어 함께 혼합되면 상기 X,Y 그리고 Z의 규정 몰비를 얻을 수 있다.

[실시예 5]

상기식에서 X=0.08 그리고 Y=1.8인 초전도물질을 준비하기 위해 BaCO₃, CuO 그리고 Y₂O₃(고순도 화학공업주식회사에서 입수한 99.5% 또는 그 이상)의 규정된 양이 사용된다.

이 실험예는 ＂X＂의 값을 0.01에서 0.3의 범위 즉 0.05, 0.1, 0.15 그리고 0.2로 변화시키면서 수행된다.

볼밀에서 혼합한 후, 고순도 화학물질은 캡슐에서 3kg/㎠로 압축되고, 직경 5mm이며 높이 15mm인 원통타블릿으로 성형된다.

타블릿은 공기와 같은 산화분위기에서 500 내지 1200℃,예를 들면 700℃로 8시간동안 소성되고 산화됨으로써 가소성된다.

이어서, 타블릿은 볼밀에서 결정립 평균직경이 200미크론을 넘지 않도록, 양호하게는 20미크론 또는 그 보다 작게, 예를 들면 10미크론 또는 그 이하가 되도록 미세하게 분쇄된다.

그 다음 분말은 캡슐에서 50kg/㎠로 압축되어 원통 타블릿으로 다시 성형된다.

본 소성을 공기와 같은 산화 분위기에서 500 내지 1200℃로 10 내지 15시간동안, 예를 들면 900℃에서 15시간동안 수행한다.

동시에 전력을 코일에 가하여 펄스화된 전류가 원통 타블릿을 통하여 0.5 내지 150A/㎠, 예를 들면 8A/㎠로 축방향으로 흐르게 한다.

즉 타블릿을 통하여 5시간동안 펄스폭 30초, 펄스간격 5분인 전류가 단속적으로 흐른다.

이 타블릿은 주로 퍼로브스카이트형 구조를 갖는 것으로 관찰되나, 동시에 K₂NiF₄도 발견되다.

다음에 타블릿은 600 내지 1200℃에서 3 내지 30시간동안 예를 들면 800℃에서 20시간동안 5 내지 20원자 퍼센트 아르곤의 산소 분위기에서 소성되어 환원된다.

온도와 저항과의 관계를 조사해본 결과 가장 높은 T_C온 셋트 온도와 T_CO는 각각 103^oK와 81^oK로 측정되었다.

이 환원 처리 후에는, K₂NiF₄구조의 존재가 명확해진다.

[실시예 6]

이 실험예에서는 Yb로 치환된 Y의 50%와 2A/㎠의 전류밀도를 제외하고는 실험예 5의 공정이 반복된다.

Yb는 산화물로 도입된다.

실험결과, T_C온 셋트는 107^oK, T_CO는 84^oK로 측정된다.

[실시예 7]

이 실험예에서는 20% 내지 30%에서 Y와 Yb에 첨가된 Nb₂O₅와, 가열하는 동안 전류에 기인하여 평균 50 내지 300℃, 예를 들면 150℃로 시료의 온도를 상승시키기 위하여 열을 발생하는 적당한 전류외에는 실험예 6의 공정을 반복한다.

이 변화에 의하여 T_C는 3 내지 5^oK상승한다.

앞의 실험예는 단지 본 발명의 예시이며, 본 발명에 따라 초전도 세라믹 물질을 제조하는데 사용되는 구성물과 공정의 모든 조합을 포함하지 않으며, 다른 조합도 또한 개선된 초전도 물질을 제공하는데 효과적일 수 있다.

여러 실시예가 특별히 기술되었지만, 본 발명은 기술된 특별한 예시에 국한하지 않으며 특허청구의 범위내에서 변경을 할수 있다.

예를 들면, 제2도의 지지 원통형(10)대신에 속이 텅빈 원통체를 사용할 수 있으며, 원통체 내측 표면을, 냉각 표면을 이루어 본 가열 공정과 동시에 전류 흐름 공정을 효과적으로 하기 위해 초전도물로 코팅할 수 있다.

더욱이, 펄스화된 전류가 세라믹 물질을 통하여 한 방향으로 흐르는 것으로 실험예에 기술되었을 지라도, 그 전류는 반대 방향에서도 흐를 수 있고 교류 또는 직류 모두 사용가능하다.

Claims

초전도 세라믹 재료의 제조방법에 있어서, 상기 초전도 세라믹 재료를 형성하기 위해 분말 화학성분을 함께 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 압축하는 단계, 상기 압축 혼합물을 소성하고, 소성동안 전류가 압축 혼합물을 통해 흐르도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항에 있어서, 상기전류가 초전도 세라믹 재료에서 요구되는 전류의 흐름 방향과 동일한 방향으로 상기 압축 혼합물을 통해 흐르는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물의 최종 압축과 소성전에 상기 혼합물을 가소성하고 상기 가소성 혼합물을 미세분말로 분쇄하는 것을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 가소성 공정전에 타블릿 형태로 압축되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 가소성이 산화 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 분쇄 혼합물의 평균 결정립 직경이 200미크론 이하인 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제6항에 있어서, 분쇄 혼합물의 평균 결정립 직경이 10미크론 또는 그보다 작은 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전류가 일련의 펄스로서 흐르도록 야기되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 원통체에서 압축되고 상기 전류가 상기 원통체의 축방향으로 흐르도록 야기되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 코일 형태로 정형되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 전류가 상기 코일을 따라 흐르도록 야기되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 혼합물이 코일의 형태로 상기 롤 표면에 확장하는 스트립 형태로 회전하는 롤위에 용융되어 전달되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제12항에 있어서, 전압이 상기 회전 롤과 용융 혼합물 사이에 가해지는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이 화학량론적 공식(A_1-XB_X)yCuzOw에서 A가 주기율표에서 희토류 원소와 같은 IIIb족의 하나 또는 그 이상의 원소를, B가 베릴륨과 마그네슘을 포함하는 알카리 토류원소와 같은 IIa족의 하나 또는 그 이상의 원소이며, X=0.1 내지 1.0, Y=2.0 내지 4.0, Z=1.0 내지 4.0, 그리고 W=4.0 내지 10.0인 것에 맞추어 준비되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
초전도 세라믹 재료 제조방법에 있어서, 소망의 초전도 세라믹 재료와 분말 화학성분을 함께 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 압축하는 단계, 상기 압축 혼합물을 가소성하는 단계, 상기 가소성 혼합물을 미세분말로 분쇄하는 단계, 상기 미세 분말을 소성 형태로 압축하는 단계, 그리고 상기 압축분말을 소성하고 동시에 그것을 통하여 전류통로를 이루도록 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
제15항에 있어서, 소성 온도가 500℃와 1000℃사이에서 결정되도록 하는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료 제조방법.
초전도 세라믹 재료에 있어서, 상기 재료의 결정구조는 소정 방향으로 정렬되며, 초전도 전류는 상기 소성 방향으로 흐르게 되는 것을 특징으로 하는 초전도 세라믹 재료.