JPH0649626B2 - 酸化物超電導材料 - Google Patents

酸化物超電導材料

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JPH0649626B2
JPH0649626B2 JP62214743A JP21474387A JPH0649626B2 JP H0649626 B2 JPH0649626 B2 JP H0649626B2 JP 62214743 A JP62214743 A JP 62214743A JP 21474387 A JP21474387 A JP 21474387A JP H0649626 B2 JPH0649626 B2 JP H0649626B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、酸化物超電導（超伝導とも表すがここでは超
電導と表す）材料を有機樹脂膜で覆うことにより、高信
頼性を有せしめる材料およびその作製方法に関する。
「従来の技術」 従来、超電導材料は、水銀、鉛等の元素、NbN,Nb3Ge,Nb
3Ga等の合金またはNb3(Al0.8Ge0.2)等の三元素化合物よ
りなる金属材料が用いられている。しかしこれらのTc
（超電導臨界温度）オンセットは25Kまでであった。
他方、近年、セラミック系の超電導材料が注目されてい
る。この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa-La
-Cu-O（バラクオ）系酸化物高温超電導体として報告さ
れ、さらに(YBa2)Cu3O6〜8の式で示される他の超電導材
料が見つかり、Tcoも90〜100Kが安定に得られるように
なった。
「従来の問題点」 このため、このTco（抵抗が零となる温度）をさらに高
くし、望むべきは室温(300K)またはそれ以上の温度で動
作せしめることが強く求められていた。そして最近は15
0〜400Kで抵抗が零になる材料が見つかったといる報告
もなされているが、再現性に乏しく、またこれらは自然
放置により特性が消滅し、非超電導材料になってしまう
ことが明らかになった。これら再現性の不備と劣化を克
服することが大きな課題である。
「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかる高温で超電導を呈するべく、A1-x Bx)
yCu2OwXvを構成する素材を探し求めた。その結果、元素
周期表IIIａ族、IIａ族のそれぞれより選ばれた超電導
用発材料を加圧焼成せしめ、この後これを粉末化する仮
焼成を１回または複数回行い、成分をより均質にした。
この仮焼成をして微粉末化したものを還元性非水液中で
さらに十分混合する。その後これを非水液を含みつつ所
望の形状の一体物とした後、徐熱即ち一体物の内部で還
元反応が瞬間的に起きない程度に少しづつ昇温せしめ、
500〜1400℃の温度で焼成を行う。さらにこれを必要に
応じて徐冷(10〜1000℃／hr)とする。
本発明においては、これらの一体物に対し、その特性を
測定する前に焼成炉より取り出したら水分がまったく吸
着しないようにする。即ち焼成後ただちに水分を原理的
に含まない有機樹脂溶液中に浸漬させ、これら酸化物超
電導材料の表面に有機樹脂をコートする。さらにこの有
機樹脂を固化し、外部よりこの樹脂を安定して水分が含
浸しないようにした。有機樹脂としてはエポキシ、弗素
樹脂、ポリイミド樹脂を用いた。
するとTc（超電導が始まる温度）オンセットも120〜150
Kまで向上させ、さらに安定に保持し得ることが明らか
になり、マイナス効果も確認することができた。
本発明の酸化物超電導材料は(A1-x Bx)yCuOzXvｘ＝0.1
〜1.0，ｙ＝2.0〜4.0，ｚ＝1.0〜4.0，ｗ＝1.0〜4.0，
ｖ＝０〜３で一般的に示し得るものである。Ａは元素周
期表IIIａ族、特にイットリウム族より選ばれた元素お
よびその他のランタノイドより選ばれた元素のうちの１
種類または複数種類を用いている。イットリウム族と
は、理化学辞典（岩波書店 1963年４月１日発行）によ
ればＹ（イットリウム），Gd（ガドリニウム），Yb（イ
ッテルビウム），Eu（ユーロピウム），Tb（テルビウ
ム），Dy（ジスプロシウム），Ho（ホルミウム），Er
（エルビウム），Tm（ツリウム），Lu（ルテチウム），
Sc（スカンジウム）である。
またＢは元素周期表IIａ族であるRa（ラジウム），Ba
（バリウム），Sr（ストロンチウム），Ca（カルシウ
ム），Mg（マグネシウム），Be（ベリリウム）より選ば
れた元素のうち１種類または複数種類を用いている。そ
して、その分子式は、AB2Cu3O6〜8X3.0〜0,(AB2Cu3O3O6
〜8X3.0〜0)・(A′B′Cu3O3O6〜8X′3.0〜0)等で示すこ
とができる。A,A′・・・は周期表IIIａ族の異なる元
素、B,B′・・は周期表IIａ族の異なる元素である。
さらにＸは元素周期表IVｂ族であるSi（珪素），Ge（ゲ
ルマニウム），Sn（スズ），Pb（鉛）または元素周期表
VIIｂ族の元素であるＦ（弗素）またはCl（塩素）より
選ばれた１種類または複数種類である。特にｖ＝０にお
いては人為的にこれらの添加物を加えていない場合を示
す。
尚、本明細書における元素周期表は理化学辞典（岩波書
店 1963年４月１日発行）によるものである。
本発明に用いる超電導材料は第１図に示した如く、変形
三重ペロブスカイト構造を有し、銅(2)とその周辺に位
置する酸素(5)とによる層構造を主構造として有する。
そして、他の銅原子(3)の外側に配置する酸素(6)と、酸
素が欠けているベイカンシ（酸素欠陥）(7)とを有す
る。しかし、かかる１つの分子構造のみではすべてを表
現できない。特に多結晶の超電導セラミックスは、その
結晶粒界において、それぞれの結晶の結晶方向をより合
致させ、第１図におけるab面（ａ軸およびｂ軸に平行な
面、即ちｃ面ともいう）をすべての結合で一致せしめ、
かつその粒界でのバリアを高くさせないようにせしめる
ことが重要である。本発明はかかる目的のため、この化
合物中の過剰の酸素を焼成に際して内部より除くため、
還元性の非水液を添加した。この非水液としてはメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコールまたはフ
ロン113等のフロンがその代表的なものである。すると
これらは酸素と少しづつ反応して水蒸気、炭酸ガスを不
要生成物として徐熱により少しづつ外部に放出させるこ
とができる。従来は一度酸化したものを再び還元性気体
中に放置して不要酸素を除去することが知られている。
しかしかかる方法では、外部表面より800〜1000℃に加
熱された内部に還元材料が進入しにくいため、均質性に
欠け、再現性にバラツキがでてしまうという欠点があ
る。これに対し、本発明では酸素またはプラズマ化した
酸素、光励起された活性酸素中での焼成の際、内部に予
め含有する還元性非水液と不要酸素とを互いに反応せし
めることが特徴である。かくすると、この液を構成する
元素は内部の全領域において均質に還元させ得る。そし
て結晶粒界の酸素または第１図における酸素(6)と反応
して水または炭酸ガスとして除去し、酸素ベイカンシ
(7)を銅(3)のまわりの大部分またはすべてで作り、結果
として酸素(2)、銅(5)結合による層構造をより二次元的
に配設せしめ得る。
かかる場合、本発明構造における(A1-x Bx)yCuzOwXvに
おけるＡ，Ｂの選ばれる元素が重要である。特にＡの元
素はイットリウム族の元素またはランタノイドの元素、
一般には元素周期表IIIａ族の１つまたは複数種より選
ぶ。さらに本発明はＢとして元素周期表IIａ族であるRa
（ラジウム），Ba（バリウム），Sr（ストロンチウ
ム），Ca（カルシウム），Mg（マグネシウム），Be（ベ
リリウム）より１つまたは複数種を選ぶ。
かくすることにより、変形ペロブスカイト構造を有しつ
つ、不要酸素(6),(7)を除去し、さらにその結晶粒界で
のバリア（障壁）をより消失させ得る構成とせしめた。
そしてその構成を安定に長期間保持させるため、完成後
ただちに有機樹脂で覆うことにより、水分の吸着を防
ぎ、特に例えば液体窒素等にて冷却させる際、大気中の
水が付着し超電導状態を劣化させることを除いた。
本発明は出発材料のハロゲン化物、酸化物または炭酸塩
の微粉末を混合し、少なくとも一度の加圧、酸化焼成
（これを仮焼成という）をする。かくして出発材料のハ
ロゲン化物、酸化物または炭酸化物より(A1-x Bx)yCuzO
w型の分子構造を有する酸化物超電導材料を作り得る。
さらにこれを再び微粉末化し、この後、これらに還元性
非水液を添加し、さらに十分混合する。この混合物をこ
の還元性非水液を含みつつ再び加圧してタブレット化す
る。かかるタブレットを徐熱即ち10〜1000℃／時間で昇
温せしめて、500〜1400℃の温度例えば950℃に焼成し
た。するとその昇温に際し、アルコールと酸化物とが反
応し、ペロブスカイト構造における反応しやすい酸素は
除去される。さらに結晶粒界に過剰に有しやすい酸素も
同時に除去され、焼成温度にて層状状態を構成する酸素
のみが材料中に残存される。このため、変形ペルブスカ
イト構造を有しつつも、Ｃ軸方向の原子距離を縮めるこ
とができる。ひいては150〜400℃のTcを有する超電導材
料を作ることができた。
「作用」 本発明はセラミック超電導材料のうち、特にTcが液体窒
素温度(77k)以上の不安定な特性になりやすい材料に有
効である。それらは本焼成の際、還元性非水液を含有し
つつ酸素内で焼成し、それを徐冷した後ただちに有機樹
脂膜のコーティングとして樹脂溶液中に浸し、さらに加
熱硬化させるのみでよい。
本発明においては、かかる超電導材料を作るのに特に高
価な設備を用いなくともよいという他の特徴も有する。
以下に実施例に従い、本発明を記す。
「実施例１」 本発明の実施例として、ＡとしてY,BとしてBa，またはB
aおよびCaを用いた。
出発材料は、Ｙ化合物として酸化イットリウム(Y2O3),B
a化合物としてBaCO3,Ca化合物としてはCaCO3，銅化合物
としてCuOを用いた。これらは高純度化学工業株式会社
より入手し、純度は99.95％またはそれ以上の微粉末を
用い、ｘ＝0.67とし、BaのみまたはBa:Ca＝1:1とした。
さらに、ｙ＝３，ｚ＝３となるべく選んだ。即ち、(YBa
2)Cu3O6〜8また(YBaCa)Cu3O6〜8または(YBaCa)Cu3O
6〜8)で示される。さらに(Y1-x Bax)CuyOzにおける特に
ｚを還元性非水溶液の含有量を調整して可変した。
これらを十分乳鉢で混合しカプセルに封入し、500Kg/cm
2の荷重を加えてタブレット化（大きさ10mmφ×3mm）し
た。さらに酸化性雰囲気、例えば大気中で500〜1100
℃、例えば950℃で８時間加熱酸化をした。この工程を
仮焼成とした。
次にこれを粉砕し、乳鉢で混合した。そしてその粉末の
平均粉粒径が20μｍ〜0.003μｍ、例えば0.5μｍ以下の
大きさとなるようにした。
この工程を３〜５回繰り返し、YBa2Cu3O7-x,YCa2Cu3O
7-xが十分できるようにした。タブレット中に他の化合
物（例えばY2BaCuO5またはCu-O化合物相）が混合しない
ようにすることは有効である。
次にこれを粉砕し、平均粒径20〜0.003μｍになるよう
にし、これとメチルアルコールとを混ぜて乳鉢にて十分
混合した。そしてこれをカプセルに封入し、1t/cm2の圧
力でタブレットに加圧して成型した。
次に500〜1400℃、例えば930℃の酸化物雰囲気、例えば
大気中で酸化して、本焼成を10〜50時間、例えば15時間
行った。この焼成は室温より10〜1000℃／時間例えば10
0℃／時間の速度で昇温し、この昇温中にアルコールを
酸化物の酸素と互いに反応させて、その一部を還元させ
た。さらにこの後、100℃／分以下の温度勾配にて400℃
まで徐冷した。
すると仮焼成の時作られているペロブスカイト構造をよ
り安定にすることができる。そして本来あるべき位置に
拘束し、ちょう密構造をさせ得る。さらにこの後シリコ
ン樹脂の溶液に浸した後、熱硬化を150℃，2時間または
250℃，30分を水分を含まない空気または窒素で行っ
た。エポキシ樹脂を用いる場合は、150℃，30分または2
40℃，5分の空気中の加熱により熱硬化させた。
この試料を用いて、固有抵抗と温度との関係を調べた。
すると300Kより少しづつ温度を下げていくと120Kより抵
抗が下がりはじめ、110KにてTco（電気抵抗が零となる
温度）を有することができた。さらにこのサンプルを液
体窒素法により再び室温にまで上昇させていくと、Tco
は110Kを有して再現性が優れていた。これはこの酸化物
または材料の表面に水が吸着しないよう有機樹脂膜で覆
ってあるためである。さらに樹脂コートをしないと液体
窒素温度より室温にまで昇温の際、Tcは93Kにまで下が
ってしまい、再現性がなくなってしまった。
本発明における有機樹脂は可能な範囲で柔らかいものを
用いた。それはこの樹脂の硬化による収縮等により、酸
化物超電導材料に局部応力が加わることを防ぐためであ
る。
「実施例２」 この実施例として、ＡとしてＹおよびYbをx:x′＝1:1と
し、さらにそれぞれ弗化物と酸化物を1:1の割合で混合
した。ＢとしてBa及びSrを1:1で用いた。出発材料は弗
化イットリウムおよび弗化イッテルビウム、または酸化
イットリウム及び酸化イッテルビウム、BaとしてBaCO3,
SrとしてSr2O3，また銅化合物としてCuOを用いた。その
他は実施例１と同様である。
さらに仮焼成−粉砕工程を２回繰り返した後、フロン溶
液を添加しつつ混合した。さらにこれを加圧してタブレ
ット化し、有機樹脂膜でその外側を封じた。その他は実
施例１と同様である。その結果、Tcオンセットとして15
0K、Tcoとして125Kを得ることができた。そしてこのTco
は１週間そのままにおいても同じ特性を得た。
本発明において、900〜950℃での本焼成の際タブレット
に磁界を加えて結晶軸を合わせることは臨界電流密度を
向上させるために有効である。
「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた室
温に近い超電導セラミックスを作ることができるように
なった。
本発明において、仮焼成をした後に微粉末化する工程に
際し、還元性非水液を同時に添加し、これを焼成するも
のである。
さらにこの到達材料の化合物における分子構造内で銅の
層構造をよりさせやすくするため、不要の酸素を除去、
ベイカンシとしてより緻密な結晶構造とせしめた。さら
にこれの全体に有機樹脂コートをすることにより、再現
性のあるTcオンセット、Tcoをより高温化でき、熱的に
安定にすることができたものと推定される。
この有機樹脂は水を防ぐ範囲で薄く、0.03〜1mmの厚さ
とし、この樹脂の熱膨張による歪が超電導材料に与えら
れるのを防いだ。
また結晶粒界に過剰な酸素の偏析がなくなり、その結晶
方位も焼成中磁場を加えることによりこの磁界と第１図
における結晶のｃ軸とも揃え、ひいてはａｂ面（ｃ面と
もいう）をすべての粒で揃えたため、Jc（臨界電流密
度）も104〜５×105A/cm2を得ることが可能となり得
る。
本発明の実施例は、タブレットにしたものである。しか
しタブレットにするのではなく、仮焼成または本焼成の
後、再び粉末化し、その粉末を溶媒にとかし、基板等に
その溶液をスクリーン印刷、塗布印刷等の方法によりコ
ーティングして、これを酸化性雰囲気で焼成し、さらに
その後還元性雰囲気で本焼成をすることにより薄膜の超
電導セラミックスとすることも可能である。
また本発明において、かかる本焼成したものをターゲッ
トとしてスパッタ法を用いて薄膜にする際、この雰囲気
内に非水液を添加することは有効である。
本発明においては、超電導材料、特に共沈法例えばシュ
ウ酸を用いる方法で作製してもよい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に用いられ得る結晶構造の構造図を示
す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機樹脂で覆われた酸化物超電導材料であ
    って、結晶のｃ軸方向がそろっていることを特徴とする
    酸化物超電導材料。
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