KR910001346B1 - 초전도 세라믹스 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1도는 퍼로브스카이드 구조의 초전도 세라믹의 투시도.
본 발명은 높은 임계온도를 가지는 산화구리 초전도 세라믹에 관한다.
종래 초전도 재료는 수은, 납등의 금속, NbNd, Nb3Ge등의 합금 및 Nb3(Al0.8Ge0.2)와 같은 삼원소화합물이 사용되었다. 또한 다른 초전도 물질로서 바륨-납-비스머스산화물 초전도체가 미합중국 특허 제3932315호에 보고되어 있다. 그러나 이러한 보통의 초전도재로는 3차원적 전자전도만 일어나며, 이때 초전도 임계온도(Tc)는 25。K를 넘지 못한다. 최근 널리 주목을 받고 있는 신규한 재료로는 최초로 IBM의 츄리히 연구소에 의해 Ba-La-Cu-O(바라큐오)계 산화물 고온초전도체가 보고되었고, 또한 La-Sr-Cu(Ⅱ)-O계 산화물 초전도체도 알려져 있다.
이 계통의 초전도체는 전자가 필수적으로 1차원적 운동을 가지는 하나의 층에 단위셀이 설치되는 준 분자결정구조를 형성한다. 그러나 이러한 초전도체에서도 Tc는 30。K 이하이다.
본 발명은 지금까지 보다 더 높은 Tc를 가지며, 결함이 적고 그 다결정구조내에 더 적은 계면적을 가지는 초전도 세라믹을 제공하기 위한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 보다 더 높은 Tc를 가지며, 결함이 적고 그 다결성 구조내에 더 적은 계면적을 가지는 퍼로브스카이형 층구조의 초전도 세라믹을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르는 초전도 세라믹 재료의 일반식은 다음과 같다.
(A1-xBx)yCuzOw (i)
상기식에서 0.1<<1
=2.0-4.0
=1.0-4.0
=4.0-10.0
A는 하나이상의 희토류원소이며, B는 A가 하나 또는 하나이상의 희토류원소일때 하나이상의 알카리토류원소이다.
일반식(i)에서 양호하게는=2.5-3.5
=1.5-3.5이고
=6.0-8.0 이다.
상기 일반식(i)은 몇가지 아종의 초전도성 세라믹 재료를 포함한다. 이중 하나는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
(A1-xBx)yCuzOw·(A1-xB'x')y'Cuz'Ow' (ⅱ)
상기식에서 0.1<<1
0.1<'<1
=2.0-4.0 양호하기는 2.5-3.5
'=2.0-4.0 양호하기는 2.5-3.5
=1.0-4.0 양호하기는 1.5-3.5
'=1.0-4.0 양호하기는 1.5-3.5
=4.0-10.0 양호하기는 6.0-10.0
'=4.0-10.0 양호하기는 6.0-8.0
A는 하나 또는 하나이상의 희토류원소이며, B와 B'는 둘 또는 둘이상의 알카리토금속원소이다.
일반식(ⅱ)의 재료에는 A가 하나의 희토류원소인 예를 들면, YbBaSrCu3O6-8,YBaCaCuO6-8및 YbBa0.7Sr0.7Ca0.6Cu3O6-8및 A가 하나 이상의 희토류원소인 예를 들면, Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8및 Y0.5Yb0.5BaCaCu3O6-8등이 있다. 일반식(i)의 초전도 세라믹 재료의 다른 아종으로는 다음 일반식의 화합물이 있다.
[A1-x(B1-qBq')x]yCuzOw (ⅲ)
상기식에서 0.1<<1
0<q≤1
=2.0-4.0 양호하기는 2.5-3.5
=l.0-4.0 양호하기는 1.5-3.5
=4.0-10.0 양호하기는 6.5-8.0
A는 희토류원소이고, B와 B'는 서로 다른 알카리토금속원소이다.
또한 아종은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
[(A1-pAp')1-x(B1-qBq')x]yCuzOw (ⅳ)
상기식에서 0.1<<1
0<p<1
0<q<1
=2.0-4.0 양호하기는 2.5-3.5
=1.0-4.0 양호하기는 1.5-3.5
=4.0-10.0 양호하기는 6.5-8.0
A와 A'는 서로 다른 희토류원소이며, B와 B'는 서로다른 알카리토금속원소이다.
또다른 아종은 다음 일반식으로 나타낼 수 있다.
[(A1-pAp')1-xBx]yCuzOw (ⅴ)
상기식에서 0.1<<1
0<<1
=2.0-4.0 양호하기는 2.5-3.5
=1.0-4.0 양호하기는 1.5-3.5
=4.0-10.0 양호하기는 6.0-8.0
A와 A'는 서로다른 희토류원소이며, B는알카리토금속원소.
일반식 (v)는 재료의 예로는 Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O6-8및 Y0.5Yb0.5Ba2Cu3O6-8등이 있다.
상기 일반식에서 달리 특정하지 않은 한 A, A', B와 B'는 집합적으로 사용되지 않으며 A는 희토류원소의 어떤수 A1, A2, A3…An등을 나타낸다.
여기에서 사용된 "희토류원소"란 용어는 ℃hambers Dictionary of Science and Technology"에 있어서와 같은 의미이며, 원자번호 57내지 71의 란탄족원소와 스칸듐(원자번호 21) 및 이트륨(원자번호 39), 즉La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 및 Y이다.
알카리토금속은 주기율표 2A족 즉 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra가 이에 속한다.
하기에서는 본 발명의 초전도재료 구조에 관해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 초전도재료는 두층의 퍼로브스카이트형 층구조를 포함한 단위 구조로 형성되어 있다. 도면에서, 위, 아래층 각각은 구리원자(2) 또는 (8) 1개를 4개의 산소원자(5)가 각기 둘러싸고 있으며, 상기 두층과는 다른층이 중간에 배치되어 있고 이 층에는 빈자리(7)가 최소한 1개이고 산소원자(6)가 최소한 2개인 정방형 면의 꼭지점에 산소원자(6)와 빈자기(7)가 각기 위치하고 정방형 면의 중심에 구리원자(3) 1개가 위치한다.
또한 상기 세라믹의 단위 구조에는 평행하게 놓인 7개의 층이 포함되어 있다.
제1층은 정방형 면의 꼬지점에 위치한 4개의 회토류원소(1)로 구성되고, 제2층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 1개의 구리원자(8)로 구성되며, 제3층은 정방형 면의 꼬지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소(4) 및 정방형 면의 중심에 위치한 4개의 산소원자(5)로 구성되며, 제4층은 빈자리(7)가 최소한 1개, 산소원자(6)가 최소한 2개 배치되는 정방형 면의 네 꼭지점에 각기 위치한 산소원자(6)와 빈자리(7) 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자(3)로 구성되며, 제5층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소(4) 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 산소원자(5)로 구성되며, 제6층은 정방형 면의 꼬지점에 위치한 4개의 산소원자(5) 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자(2)로 구성되며, 제 7층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 회토류원소(1)로 구성된다.
상기 층 구조중에서 제4층은 빈자리(7)가 0-2개, 산소원자(6)가 2-4개 배치되는 정방형 면의 꼭지점에 각기 위치한 산소원자(6)가 빈자리(7) 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자(3)로 구성되기도 한다.
도면에 나타낸 구조는 일반식(YBa2Cu3O7-x)층인 초전도 세라믹을 나타낸 것이다. 이 구조에서 초전도성을 각 중앙 구리원자(3)를 둘러싸고 있는 4개의 산소원자에 의하여 형성된 층상 구조내의 전자로부터 얻어진다.
본 발명에 따른 초전도성 세라믹은 일반적 선행기술 초전도 세라믹이 마찬가지로 퍼로브스카이트형 층구조를 가진다.
그러나 2이상의 희토류원소 및 2이상의 알카리토금속원소를 사용함으로서 다수의 결정입자를 형성함과 함께 다결정 구조를 형성한다. 이 방식에서는 결정입자사이의 계면이 감소하기 때문에 Tc가 상승한다.
물론 이상적인 구조는 단일 결정의 것이다.
초전도 세라믹은 매우 쉽게 제조할수 있다.
예를 들면 첫째로 순도가 99.9% 또는 99.99%인 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리와 산소를 포함한 산화물 및/또는 탄산염을 분말로 분쇄하여 혼합한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하고 있다.
실시예들이 본 발명의 재료를 생산하는데 사용되는 모든 요소의 화합물을 포함하고 있지는 않으나 다른 화합물도 진보된 초전도 재료를 구성하는데 효과적이다.
[실시예 1]
순도 99.95% 이상의 미세분말 형태의 Y2O3, BaCO3, CaCO3및 CuO를x=0.67(A : B=1 : 2) ;x'=0.33(A : B'=2 : 1) ;y=1.0 ;y'=1.0 ;z=3.0 ;z'=3.0 ;w=6 내지 8이며,w'=6 내지 8이고 A는 이트륨, B는 바륨이고 B'는 칼슘(B : B'=1 : 1)으로만 일반식(ii)에 필요한 비율로 혼합한다. 이들 재료를 막자사발에서 완전히 혼합하고 캡슐에 충진하여 지름 10mm와 두께 3mm의 정제형태로 압축한다. 다음 이 정제를 500-900℃ 예를 들면 700℃에서 8시간 동안 산화분위기 예를 들면 공기중에서 소성한다.
다음 이 정제를 막자사발에서 분쇄하여 평균입자 반지름 10㎛ 이하의 분말로 한다. 이 분말을 다시 캡슐에 넣어 50㎏/㎠의 압력 및, 고온에서 압축하여 정제를 형성한다. 이 정제를 산화성분위기내 예를 들면 공기중에서 500-900℃ 예를 들면 900℃에서 10-50시간 예를 들면 15시간 소성한다.
최종적으로 이 정제를 600-1100℃ 예를 들면 800℃에서 소량 비율의 산소를 함유하는 산소/아르곤 혼합물중에서 3-30시간 예를 들면 20시간 가열환원시킨다. 이리하여 새로운 구조가 관찰된다. 이 재료는 화학량론적 일반식 YBaCaCu3O6-8으로 나타낼 수 있다. 정제 형태인 이 재료의 저항과 온도와의 관계를 조사한다. 초전도 상태로서 상전이(phasetransition)가 104°K(Tc 온셋트온도 : 초전도의 개시온도)이하 하강 온도에서 시작하고 저항의 소실은 92°K(Tco : 전기 저항이 영 또는 실질적으로 영이되는 온도)에서 관찰되었다.
[실시예 2]
순도 99.95% 이상인 미세분말 형태의 Yb2O3, BaCO3, Sr2O3및 CuO를x=0.67(A : B=1 : 2) ;x'=033(A : B=2 : 1) ;y=1.0 ;y'=1.0 ;z=3.0 ;z'=3.0 ;w=6 내지 8 이며,w'=6 내지 8이고 A는 이트륨, B는 바륨이며 B'는 스트론튬(B : B'=1 : 1)인 일반식(ii)에 요구되는 비율로 혼합한다. 실시예 1과같은 과정에 따라, 화학량론적 일반식 YbBaSrCu3O6-8로 표시되는 재료를 얻을 수 있다.
정제 형상인 이 재료의 고유저항과 온도사이의 관계를 조사한다.
초전도성 상전이는 109°K(Tc는 온셋트온도)이하 하강 온도일때 관찰되고 저항의 손실이 37。K(Tco)에서 관찰되었다.
[실시예 3]
실시예 2의 과정을 반복하되 Ba와 Sr의 30%를 Ca(CaCO3로서 도입된다)로 치환한다.
그 결과 Tc 온셋트가 3-5°K 더 상승한다. 수득된 재료는 화학량론적 식 YbBa0.7Sr0.7Ca0.6Cu3O6-8으로 나타낼 수 있다.
[실시예 4]
순도 99.95% 이상의 미세분말 형태의 Y2O3, Yb2O3, BaCO3, CaCO3및 CuO를x=0.33(A : B=2 : 1) ;x'=0.66(A : B=1 : 2) ;y=1.0 ;y'=1.0 ;z=3.0 ;z'=3.0,w=6 내지 8이며w'=6 내지 8이며 A는 이트륨, A'는 이테르븀, B는 바륨이며 B'는 칼슘(B : B'=1 : 1 ; A : A)=(1 : 1, 1 : 2, 또는 1 : 5)으로한 일반식(ii)에 요구되는 비율로 혼합한다. 이들 재료를 막자사발에서 완전히 혼합하고 캡슐에 충전하여 지름 10mm, 두께 5mm의 정제 형태로 프레스(3㎏/㎠)한다.
다음 이 정제를 막자사발에서 분쇄하여 평균입자 반지름 10㎛이하의 분말로 한다. 이 분말을 다시 캡슐에 넣어 300-800℃에서 50㎏/㎠의 압력하에 프레스하여 정제를 형성한다. 이 정제를 10-50시간 예를 들면 15시간 500-900℃에서 예를 들면 900℃에서 산화성 분위기중 예를 들면 공기중에서 소성한다.
통상적인 퍼로브스카이트형 구조에 추가하여 어떤 다른 구조가 또한 이 정제에서 관찰된다.
마지막으로 이 정제를 미량의 산소가 함유된 산소/아르곤 혼합물중에서 600-1100℃ 예를 들면 800℃ 3-30시간 예를 들면 20시간 가열하여 환원시킨다. 이리하면 새로운 구조가 완전히 관찰되며 이 재료는 화학량론적 일반식 Y0.5Yb0.5BaCaCu3O6-8로 표시할 수 있다.
정제 형태인 이 재료의 고유저항과 온도사이의 관계를 조사하였다. 온도 107°K 이하 하강에서 초전도성 상전이가 관찰되고 101°K(Tco)에서 저항의 소실이 관찰되었다.
[실시예 5]
실시예 4의 과정을 반복하되 이트륨과 바륨 대신 가도리늄(Gd2O3로서)과 스트론륨 및x:x'= 1 : 1과y:y'=1 : 1을 사용한다. Tc 온셋트와 Tco는 각각 104°K와 84°K에서 관찰되었다. 이 재료는 화학량론적 일반식 Y0.5Yb0.5BaSrCu3O6-8으로 나타낼 수 있다.
[실시예 6]
실시예 4의 과정을 반복하되 Y와 Yb의 30%를 Nb(Nb2O3로서 도입함)로 바꾸어 사용한다. Tc 온셋트가 3-5°K 더 상승하였다.
[실시예 7]
순도 99.95% 이상의 미세분말 형태의 Yb2O3, Y2O3, BaCO3Sr2O3및 CuO를x=0.67(A : B=1 : 2) ;y=1.0 ;z=3.0 : 및w=6 내지 8이며 A는 이트륨과 이테르븀이고 B는 바륨(Y : Yb는 1 : 1, 1 : 2 또는1 : 5)인 일반식(i)에 요구되는 비율로 혼합한다.
이 재료를 막자사발에서 완전히 혼합하여 캡슐에 충전하고 지름 10mm, 두께 3mm의 정제의 형태로 프레스(3kg/㎠)한다. 다음 이 정제를 산화분위기 예를 들면 공기중에서 500-1000℃ 예를 들면 700℃에서 8시간 소성한다. 다음 이 정제를 막자사발에서 분쇄하여 평균입자 반지름 10㎛ 이하의 분말로 한다. 이 분말을 캡슐에 넣어 300-500℃ 예를 들면 400℃에서 50kg/㎠의 압력하에서 다시 프레스하여 정제로 한다. 온도상승은 정제내의 결점을 감소시키는 이점이 있다. 다음 이 정제를 산화 분위기 예를 들면 공기중에서 500-1000℃ 예를 들면 900℃에서 10-50시간 예를 들면 15시간 산화소성한다.
마지막으로 이 정제를 미량의 산소를 함유하는 산소/아르곤 혼합물중에서 600-1100℃ 예를 들면 800℃에서 3-30시간 예를 들면 20시간 가열환원시킨다. 마침내 신규의 구조가 명백하게 관찰된다. 이 재료는 화학량론적 일반식 Y0.5Yb0.5B2Cu3O6-8로 표시할 수 있다. 정제 형태로선 이 재료의 고유저항과 온도사이의 관계를 조사한다. 105°K(Tc 온셋트온도)이하 하강 온도일때 초전도성으로의 상전이가 관찰되고 89°K(Tco)에서저항의 손실이 관찰되었다.
[실시예 8]
실시예 7의 과정을 반복하되 이테르븀 대신에 가도리늄(Gd2O3로서)을 사용하였다. Tc 온셋트와 Tco는각각 95°K와 88°K에서 관찰되었다. 이 재료는 화학량론적 일반식 Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O6-8으로 표시할수 있다.
[실시예 9]
실시예 7의 과정을 반복하되 Y와 Yb의 20-30%를 Nb(Nb2O3로서 도입함)로 바꾸어 사용한다. 본 발명은 상기 예를든 재료에 한하지 않고 많은 수정과 변경이 사용될수 있다.
예를 들면 초전도성 세라믹과 또한 소성된 원재료 분말을 용매에 용해하여 용액형태로 기재(기판)에 도포하여 박 필름으로 형성 시킬수도 있다.
다음 이 코팅된 기판을 산화분위기에서 소성한 다음 최종적으로 환원 분위기중에서 소성한다.
Claims (14)
- 산화구리 초전도 세라믹에 있어서, 상기 세라믹은 희토회류원소, 알카리토금속원소, 구리원자 및 산소원자를 포함하고 두층의 퍼로브스카이트형 층구조를 포함한 단위 구조를 형성하며, 상기 층 각각은 구리원자 1개를 4개의 산소원자가 둘러싸고 있으며 또 다른 층이 상기 두층 사이에 배치되며, 상기 또 다른 층은 (a) 빈자리가 최소한 1개이고 산소원자가 최소한 2개인 정방형 면의 내 꼭지점에 산소원자가 빈자리가 각기 위치하고 (b) 정방형 면의 중심에 구리원자 1개가 위치함을 특징으로 하는 산화구리 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류원소에 이트륨원자가 포함됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서, 상기 알카리토금속원소에 바륨원자가 포함됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류원소는 La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc와 Y로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항 내지 4항에 있어서, 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자 및 산소원자의 비율은 1 : 2 : 3 : 6-8임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 산화구리 초전도 세라믹에 있어서, 상기 세라믹은 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자와 산소원자를 포함하고 평행하게 놓인 7개층을 포함한 퍼로브스카이트형 단위 구조를 형성하며, 제1층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 희토류원소로 구성되며, 제2층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 산소원자 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자로 구성되며, 제3층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 산소원자. 제4층은 (a) 빈자리가 최소한 1개이고 산소원자가 최소한 2개인 정방형 면의 네 꼭지점에 각기 위치한 산소원자와 빈자리 및 (b) 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자로 구성되며, 제5층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 산소원자로 구성되며, 제6층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 산소원자 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자로 구성되며, 제7층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 희토류원소로 구성됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제6항에 있어서, 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자 및 산소원자의 비율이 1 : 2 : 3 : 6-8임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 산화구리 초전도 세라믹에 있어서, 상기 세라믹은 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자와 산소원자를 포함하고 두층의 페로브스카이트형 단위구조를 형성하며, 상기 두층은 각각 1개의 구리원자를 둘러싸고 있는 4개의 산소원자로 구성됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서. 상기 희토류원소에 이트륨원자가 포함됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서, 상기 알카리토금속원소에 비륨원자가 포함됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류원소는 La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho. Er, Tm, Yb, Lu, Sc와 Y로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제8항에 있어서, 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자 및 산소원자의 비율은 1 : 2 : 3 : 6-8임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 산화구리 초전도 세라믹에 있어서, 상기 세라믹은 희토류원소, 알카리토금속원소. 구리원자와 산소원자를 포함하고 평행하게 놓인 7개층을 포함한 페로브스카이트형 단위구조를 형성하며, 제1층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 희토류원소로 구성되며, 제2층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 산소원자 및 정방형 면의 중심면에 위치한 1개의 구리원자로 구성되며, 제3층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 산소원자로 구성되며, 제 4층은 2-4개의 산소원자, 0-2개의 빈자리로 구성되며, 상기 산소원자와 빈자리는 정방형 면의 꼭지점에 위치하며, 제5층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 알카리토금속원소 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 산소원자로 구성되며, 제6층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 산소원자 및 정방형 면의 중심에 위치한 1개의 구리원자로 구성되며, 제7층은 정방형 면의 꼭지점에 위치한 4개의 희토류원소로 구성됨을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
- 제13항에 있어서, 희토류원소, 알카리토금속원소, 구리원자 및 산소원자의 비율은 1 : 2 : 3 : 6-8 임을 특징으로 하는 초전도 세라믹.
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