DE1646988B2 - Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter- bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper - Google Patents

Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter- bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper

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DE1646988B2 DE1965S0096060 DES0096060A DE1646988B2 DE 1646988 B2 DE1646988 B2 DE 1646988B2 DE 1965S0096060 DE1965S0096060 DE 1965S0096060 DE S0096060 A DES0096060 A DE S0096060A DE 1646988 B2 DE1646988 B2 DE 1646988B2
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Description

KÄ^tSi" ! -Τί, 50 T' die leilweise die D.elektrizitätskonstante sowie durch die spontane
n-icituid und te lweise p-leitend sind, «stehend aus Polarisation gesteuert
dotiertem ferroelektnschem Mat.via! mit Perowskit- olanSdtlon gesteuert.
struktur der allgemeinen Formel / <r r
Me"Melv03
- , «n-.-r.n m;^k a . L Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängig-
' nl Z nS ι ?er uan dls Dolie™»gs- keil des Sperrschichtwiderstandes. Das Maximum
.S r vLrw ?"LeitT8' ;y°bei als Me" Barium der Bandaufbäumung Vo und damit des Widerstands-
ar.u zur Verschiebung der Cunetemperatur wenig- I0 anstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (JV)
r'-tTl Mei"veST-?r taile Stro"tu™, Kalzium, Blei und bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe
a..> Me man und zur Verschiebung der Curie- des Widerstandsmaximums wird also im wesent-
!„•nperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, liehen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächen-
.· inn vorhanden sind und der Anteil Melv-Metalle terme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschicht-
:"S μ » M ,, prozent Sroßer »st als der Anteil 15 widerstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich
l!;:.Me -Metalle. maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungs-
K orper der beschriebenen Art sind an sich bekannt. abhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makro-
:■ ■ ■; werden in aller Regel nach an sich bekannten skopisch durch die Zahl der hintereinandergeschal-
-ahren sperrschichtfrei kontaktiert, d. h. daß teten Korngrenzen bestimmt wird,
•■■.sehendem Körper und der darauf aufgebrachten 2ύ Cs >&l nun bekannt, daß die Widcrstands-Tem- > -uillbelegung keine hochohmige bzw. als Sperr- peratur-Charakteristik solcher halbleitender Barium-,,.-,icht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper titanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herder ^t werden als sogenannte keramische Kalt- Stellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in lüei. d.h als Widerstände mit hohen positiven Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zeigt, :. iiiperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im 25 wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs Bereich der Curie-Temperatur, aber auch als Kon- vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten ■ nsatordielektrikum und bei entsprechender Zu- vor und nach dem Anstieg nicht überschritten werden, -,finmensetzung als Piezoelemente verwendet. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unter-
Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten schiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs Kornern der oben angegebenen Größenordnung be- 30 zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu sehende Perowskitmaterial weist an den Kornober- suchen ist, die bisher als der üti schwersten zu besuchen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den herrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen i-lörnern (beides soll im folgenden kurz als Korn- werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion grenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammen- (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widersetzung im Innern der Körner abweichende Zusam- 35 Standsanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrmcnsetzung der Bestandteile auf. schichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die
Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussctzun- Vermutung geäußert, daß die Sauerstoffbilanz der gen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben entscheidende Faktor Tür die Entstehung der Oberangegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden über- flächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die legungen sollen deshalb am Beispiel des Barium- 40 zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch titanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben nur auf Bariumtitanat zu beschränken. gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unter-
Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat schiede im Verlauf des Widerstandsanstiegs aufweisen. (BaTiO3) kann durch geeignete Dotierung nach dem Im Diagramm nach F i g. 3 sei dies an einzelnen Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden 45 Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der ein-Zustand mit η-Leitung übergeführt werden (z. B. zelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle durch Einbau von Antimonoxid Sb2O3). Hierbei zeigt sind die einzelnen TiO2-Materialien (I bis V) und sich in einem beschränkten Temperaturintervall von Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen ge-20 bis 150" C, beginnend bei der Curie-Temperatur zeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit (etwa 115'C), ein steiler Widerslandsanstieg, der bei so Bariumkarbonat (VI) zu BaTiO3 bei etwa 1000°C den bekannten Materialien bisher maximal vier umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12 Mol-Zehnerpotenzen beträgt. prozent Antimonoxid (Sb2O3) versehen war und bei
Das Diagramm nach F i g. 1 gibt eine Übersicht- 13601C !Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich
liehe Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kenn-
sind der spezifische Widerstand ρ und die Dielektri- 55 linien in Fig. 3 somit nur die TiO2-Ausgangs-
zitätskonstanz f der dotierten Bariumtilanatkeramik materialien.
als Funktion der Temperatur bei Feldstärken von Es ist ersichtlich und in umfangreichen Unter-
clwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm. suchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Tem-
Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab peratur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst
sich, daß die Ursache für den anomalen Widerstands- 60 gleichen Herstellungsbedingungcn stark mit den ver-
anstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Kurn- wendeten Ausgangsmaterialien variieren. Hierfür kön-
grenzen lokalisiert ist (vgl. F i g. 2). Dort belinden nen sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses
sich Akzeptor-Oberflächenterme (iV), in die die Elek- Materials als auch verschiedene Kristallisationszu-
tronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an stände maßgebend sein, wie sich sus der Tabelle 1
den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). 65 und dem Diagramm nach F i g. 3 ergibt.
Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäu- Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung ent-
mungvo innerhalb dieser Raumladungszoncn (in nehmen, daß mit zunehmendem Reinheitsgrad der
!■"ig. 2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch Kaltleitereffekt verringert wird.
Im Falle der Verwendung von Rcinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberfiächentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmalerials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen.
Der Erfindung liegt eine Reihe von Aufgaben zugrunde: Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der Widerstandstemperaturkurve beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst steil ist und möglichst stets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen liegt. Durch gezielte Maßnahmen soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik so weit verändert wird, daß keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikum und sogar als Heißleiter verwendet werden können, d. h. daß an den Korngrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet werden. Die Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes soll verringert werden.
Die Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, gerechnet als Fe2O1, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen F.iscn, gemischt, mit 0,51 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050"C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 I destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden
ίο in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 136O°C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das ZusatzmetaH an den Kristallitobet flächen dabei angereichert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines keramischen Dielektrikumkörpers beträgt der Eisenzusatz 0,01 bis 0.03 Gewichtsprozent.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines keramischen Heißleiterkörpers beträgt der Eisenzusatz 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als oxydierende Atmosphäre beispielsweise ein Sauerstoffstrom verwendet.
Aus der Tabelle I, die auf Grund spcktraianalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Manien
an Eisen enthalten. Dennoch kommt es zu den in F i g. 3 angegebenen Streuungen. Uberraschem1·."-weise hat sich herausgestellt, daß durch den geziehen Gehalt an Eisen auch eine gezielte Beeinflussung !er Widerstandstcmperaturcharakleristik eintritt.
Tabelle I
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)
Material Cu Al 3
I Anatas -10 2 - i0 3
II. Anatas <102 -10 -3
III. Anatas -ΙΟ'2 ~10 -3
IV Rutil <10'2 -10 -4
V. Anatas (Reinst). . -10 -3
VI. BaCO3 -ΙΟ"3 ~10
Si 3
>ιυ -3
-10 --1
>10 -3
<10 1
-10 -1
-10
Mg Fe
10^ -ΙΟ-3
10-3 < I0"3
1(T3 <io-3
10 3 -10-3
irr3 -10-3
10-3 -10-3
P Ca Sb As Sn
-10"' -10-3 10 2 <10"3 -10 3
-10 ' -ΙΟ"3 ιο-3 <10~3 <10 3
-10 ' -ίο-3 10 3 <Ι0 3 < 10 Λ
< 10 ' -ίο-3 10 3 <1()~3 < 10 3
— -ίο-3
— ~10~4 — —
Als perowskitgitterfremdes Material wandert Eiset )ei der Sinterung an die Kornoberflächen und stell lort bei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (ir nfinitesimaler Größenordnung als Oberflächenakzeporterme), bei Dielektrikumsmaterial und bei Heißeitern in zum Teil wesentlich größerer Dicke eine )-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese »-Leitung bewirkenden Akzeptorterme haben jedoch inen sehr großen Abstand vom Valenzband im BInlermodell, der in der Größenordnung von 2 eVolt legt. Es sind also erhebliche Energien erforderlich, m in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defekilektronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem irunde ist die Zwischenschicht bei normalen Temeraturen gut isolierend, so daß bei einer endlichen )icke dieser Zwischenschicht Körper mit einer sehr ohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gii! lierenden Zwischenschichten umgeben das im" Im; gut leitende Material. Bei stärkerer Dotierung . einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker ■.■■· andererseits wird Eisen auf ZwischcngittcrpUit/e m Innern der Körner abgedrängt. Durch die li.-r Aktivierungsenergie wird die Leitfähigkeit des Ki pers bei normalen Temperaturen immer germ ..ei wogegen bei einem Anstieg der Temperatur Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt das typische Wi halten eines Heißleiters dar.
Bei den vorliegenden Körpern kann die ( uru Temperatur in an sich bekannter Weise verschulv werden. Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitanat ei geringer Anteil an Strontium oder Zirkon cine Sen KÜg λ C"™-Temperatur und damit eine Ve lagerung des WiderstandansliegstemDeratur-Bercich
646
zu lieferen Temperaturen, wahrend der Zusatz von Blei die Curie-Temperatur über den ß;i I iO,-Wert von etwa 120 C erhöht und damit den Widersiandansticgstemperatiir-Bereich nach höheren Temperaturen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung tritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstiinde
zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des Wiilerstandanstiegsbereiches ein. Die Höhe des Widerstandanstiegs wird stets in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle 11 zeigt dies an einigen Beispielen.
Tabelle II
Zusammensetzung
Tc= 120° C
BaTiO3 = 120°-Typ
IBaSr)(TiSn)O3
= 20°-Typ
IBaSr)(TiSn)O3
= O°-Typ
BaTiO3 = 120"-Typ ..
AaTiO3 = l20°-Typ ..
TiO2
Material
It. Tabelle I
Il
II
II
Il
111
Zusatzstoff
Fe2O3
Fe2O3
in%-clwa
0,008 0,005
j Spez. Kaltwiderstand (U ■ cm I. etwa ΊΟ bis 20
120 bis 150
700
40
70
Widerslands-
anstiegsbereich
("C), etwa
110 bis 120
130
120
60
40
Widerstandshöhe (Zehnerpotenz), etwa
1 bis 2,3
3,5
3,3
3,7
3,8
Widerstandsanstieg im
steilen Bereich pro "C, etwa
0,1 bis 0,3 9
21
117
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt nun einige kurven für den Verlauf des Widerstandes ο in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien 11 und VI der Tabelle 1 Verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent Sb2O3 zur Urzeugung der n-Leitfähig-Iteit dotiert und nach dein oben angegebenen Verfahren hergestellt.
Die Kurve 1 entspricht der Kurve II in F i g. 2 und gilt Tür das Material der eben beschriebenen Art, ohne daß ein Eisenzusatz getätigt wurde. In der Tabelle I ist zwar angegeben, daß das Material I ungefähr 10'' Gewichtsprozent Eisen enthalt, dennoch ist der durch die Erfindung für den Eisenzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsachlichen Eisengehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestgehalt an zugesetztem Fc2O3 stets sichergestellt ist.
Aus Tabelle 3 geht hervor, für welche Zusatzmengen an Eisenoxid die jeweiligen Kurven gelten.
Tabelle 111
Kurve
2
3
4
5
6
7
8
ο
Fc,O3. Gewichtsprozent
0.003
0,005
0,008
0.01
0.012
0,03
0.05
0.07
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt, daß je nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter verwendbaren Materialien weist eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf (tg<i3 - 10 2 bei 1 kHz Meßfrequenz).
An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese Körper zunächst durch und durch reduziert wurden und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne vollaufoxydierte Bariumtitanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man der; gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagfestigkeit dieser sogenannten Sperrschichtkondensatoren sehr gering.
V» endet man Körper nach d<_*r vorbeperul^n rrfindung als Dielektrikum an. so werden zunächst die rum Teil recht schwierig durchzuführenden Redukuons- und Oxydationsvorgange vermieden, denn die Körper aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt ;>ieh der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeil beträchtlich erhöht wird, weil an den an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensatorb mit einem Körpernach der Erfindung als Dielektrikum isi abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbilc hintereinandergeschalteten Isolierschicht auf den Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallitt kann die Kapazität somit erhöht werden.
F i g. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisst in einem polykristallinen Körper nach der Erfindunj wieder, und zwar sind im vorliegenden Fall dre Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper in Schnitt gezeigt. Der innere mit η bezeichnete Ken der Kristallite ist gut η-leitend infolge der Dotierunj beispielsweise mit Antimon. Die mit ρ bezeichnete Oberflächenschichten auf den Kristalliten sind ai sich p-leiiend; wegen des sehr hohen Bandabstande
der Akzcptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächcnschichtcn bei normalen Bedingungen, d. h. unterhalb der Curie-Temperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächenschichten ρ schwankt je nach der Menge des Anteils des Zusatzmetalls. In I'i g. 5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.
Das Diagramm nach F i g. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.
Mit zunehmender Menge an Zusatzmetuli wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristallitgrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffekts dar, die immer dann von Wert ist, wenn das. Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.
F i g. 7 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, und zwar sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanal (Material II und VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1% Sb2O,. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22. mit einem zusätzlichen Gehalt von 0.1% Fe2O3; dieser Teil ist somit überwiegend p-leilend. Die auf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zur Kontaktierung. Die Nahtflache 26 stellt einen pn-übergang dar, wenn der Körper auf Temperaturen gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bildet sich an der Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belegung 25 positiv und die Belegung 24 negativ geschaltet, dann sperrt der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtung). Aus F i g. 8 geht die Stromspannungscharakteristik einer in F i g. 7 gezeigten Bariumtitanatdiode bei 265° C hervor. Rechts der Ordinate fließt m;t steigender Spannung ein stark ansteigender Strom, während links von der Ordinate, d. h. wenn der pn-übergang sperrend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.
Für viele technische Anwendungen (parametrische Verstärker. Frequenzvervielfacher, Modulator usw.) sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht. Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien, SrTiO3 oder (BaSr)TiO3, zeigen nur eine relativ geringe Kapazitätsänderung bei vernünftigen Steuerspannungen.
Ein weiterer Nachteil dieser Substanzen ist, daß sie eine merkliche Spannungsabhängigkeit lediglich im Bereich des Curiepunktes zeigen und demgemäß stark temperaturabhängig sind. Im Fall des SrTiO3 ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötig {Curiepunkt: -240°C). (BaSr)TiO3-Keramik kann dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt im Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vorgeschlagenen Körper verbinden nun die Vorteilt der guten Steuerbaikeil der Varaktordioden mit dci höheren Vcrstarkerleistung, z. B. des SrTiO, bzw des (BaSr)TiOj.
Die Körper nach der Erfindung, die oben al; Kondensatordielektrikum beschrieben worden sind erfüllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, vvci bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite vor einer isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht
ίο umhüllt sind.
Sie stellen somit praktisch eine Hintereinanderschaltung von npn-Ubergängen dar. Im Bereich dci Zimmertemperatur werden bei Substanzen mit einem Curiepunkt von 120 C Schein-DK-Werte von 20 00t bis 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig, da infolge des leitfähigen Kerns dci einzelnen Kristallite die an den Außenelektroden angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfällt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und zwar findet sich schon eine starke Spannungsabhängigkeit weit unterhalb des Curiepunktes (Curietemperatur z. B. 120"C). F i g. 9 vermittelt hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen ferroelektrischen Materialien zu ermöglichen, ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)TiO3 mit eingezeichnet (Curiepunkl ~20 C). Meßtemperatur etwa 20°C, Meßfrcquen? z.B. 1OkHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß der Effekt ist.
In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Kapazität natürlich noch erheblicher. Da es sich bei diesem Material praktisch um hintcreinandergeschaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam), erhält man je nach Korngröl ^- und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oüc weniger große Steuerbarkeit.
In Fig. 10 ist das Schaltbild Tür die Messung Λ·.ύ Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt. Γ Vr
Kondensator 110, der einen Körper nach der I-rfiri- - dung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel Ϊ e 5 und über eine direkte Leitung 112 mit der Gleich Stromspannungsquelle 113 (Steuerspannung) verbinden. Andererseits ist der Kondensator 110 über Ke densatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke!"-verbunden, die über einen Oszillator mit beispifweise 1OkHz betrieben wird.
In F i g. 11 ist dargestellt, daß auch bei \ wendung von Ausgangsmaterialien, die Unterschuß
liehe Verunreinigungspegel aufweisen, stets nahc:-v gleiche Widerstandstemperatur-Kennlinien erhalten werden, wenn gleiche Eisenzusatzmengen zugefii;;* werden. Für einen Kaltleiter mit der Widerstamistemperatur-Kennlinie 10 wurde als Ausgangsmater; >'
Anatas II (Tabelle I) und für einen Kaltleiter mit ti-τ Widerstandstemperatur-Kennlinie 11 Anatas III (Tabelle I) als Ausgangsmaterial verwendet. Der Eisen zusatz betrug bei beiden Kaltleitern 0,008 Gewich uprozent Fe2O3.
Zur Herstellung eines Körpers nach F i g. 7 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der F i g. 7 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine ohne Zusatzmetall, werden dann zusammen-
gepreßt und danach wie weiter oben beschrieben gesintert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μΐη, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material rait Perowskitstruktur der allgemeinen Formel
Me"Melv03
mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Meiv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Meiv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozcnt großer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, gerechnet als Fe2O3, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen, gemischt, mit 0,51 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 10500C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,51 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 13600C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.
2. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Dielektrikumskörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel
Me"MelvO3
mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium. Blei und als Me'v Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Meiv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozenl größer ist als der Anteil der Me"-Mctalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubslanzen in Tür die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Eisen als Zusalzmctall in Mengen von 0,01 bis 0.03 Gewichlspro-
zent, gerechnet als Fe2O3, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Aasgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 13600C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.
3. Verfahren zum Herstellen polykristallincr scheiben-, »tab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Heißleiteikörpei mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Percwskitstruktur der allgemeinen Formel
Me"Melv03
mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz Tür die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium. Blei und als Melv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me'v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Melalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, gerechnet als Fe2O3, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 10500C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,51 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 1360'''C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmctall an den Kristallilobeillächen dabei angereichert wird.
r>5 Die Erfindung bclrifft ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter- bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper mit durchschnittlicher
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