DE3539029A1 - Hochtemperatur-schutzschicht und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur- Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Solche Hochtemperatur-Schutzschichten kommen vor allem dort zur Anwendung, wo das Grundmaterial von Bauelementen aus warmfesten Stählen und/oder Legierungen, die bei Temperaturen über 600°C verwendet werden, zu schützen ist. Durch die Hochtemperatur-Schutzschicht soll die Wirkung von Hochtemperaturkorrosionen vor allem von Schwefel-Öl-Aschen, Sauerstoff, Erdalkalien und Vanadium verlangsamt werden. Die Hochtemperatur-Schutzschichten werden direkt auf das Grundmaterial der Bauelemente aufgetragen. Bei Bauelementen von Gasturbinen sind Hochtemperatur- Schutzschichten von besonderer Bedeutung. Sie werden vor allem auf Lauf- und Leitschaufeln, sowie auf Wärmestausegmente von Gasturbinen aufgetragen. Für die Fertigung der Bauelemente wird vorzugsweise ein austenitisches Material auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Schutzschicht sowie eine solche Hochtemperatur-Schutzschicht selbst aufzuzeigen, die besonders gegenüber korrosiven Bestandteilen von heißen Gasen beständig ist, und die zu dem auf der Oberfläche von metallischen Bauelementen besonders gut und beständig haftet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Weitere Lösungen das Verfahren betreffend, sind in den Patentansprüchen 3, 6 und 8 offenbart.

Mischoxide mit Perowskitstruktur wie sie zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schutzschicht verwendet werden, nehmen eine Stellung zwischen den reinen Metallen bzw. Legierungen einerseits und keramischen Werkstoffen andererseits ein. Die Dichte dieser Mischoxide ist relativ hoch, ähnlich wie bei Metallen. Ihre Härte übertrifft die der Metalle, und läßt sich mit keramischen Werkstoffen vergleichen. Das gleiche gilt für ihre mechanische Festigkeit. Die thermodynamische und chemische Stabilität dieser Mischoxide sowie ihre Phasenstabilität übertrifft in weiten Temperaturbereichen sogar die anderer Hochtemperatur-Werkstoffe. Der Ausdehnungskoeffizient der Mischoxide liegt zwischen dem der Metalle und Keramik. Die erfindungsgemäße Hochtemperatur- Schutzschicht weist ferner die Eigenschaft auf, daß sie gegenüber Schwefel, Halogenen, Vanadium sowie deren Verbindungen und gegenüber Alkalisalzen und Metalloxiden beständig ist. Ferner weist sie eine sehr gute Haftfestigkeit auf metallischen Bauelementen auf, die zu dem auch dauerhaft ist. Sie verfügt über die erforderliche mechanische Festigkeit sowie über die notwendige Errosionsfestigkeit. Ferner zeichnet sie sich durch ausreichende Gasdichtigkeit sowie eine sehr gute Thermoschockfestigkeit im Anwendungstemperaturbereich aus.

Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert.

Die einzige Figur der Anmeldung zeigt das Bauelement 1 einer Gasturbine im Vertikalschnitt, das ständig mit heißen Gasen in Berührung kommt. Das Bauelement 1 weist einen Grundkörper 2 auf, der bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel aus einem austenitischen Werkstoff auf der Basis von Nickel, Eisen oder Kobalt gefertigt ist. Der Grundkörper 2 ist von Kanälen 3 durchsetzt, durch welche ein Kühlmittel geleitet werden kann. Auf die Oberfläche des Grundkörpers 2 ist die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Schutzschicht 4 in einer Dicke von 100 µm aufgetragen. Erfindungsgemäß kann die Hochtemperatur- Schutzschicht 4 direkt auf die Oberfläche des gereinigten Grundkörpers 2 aufgetragen werden. Gebildet wird die Hochtemperatur-Schutzschicht durch ein Mischoxid, das eine Perowskitstruktur mit der allgemeinen Zusammensetzung aufweist:

A_1-x B _x MO₃

In dieser Formel steht A für ein Metall aus der dritten Nebengruppe, B für ein Metall aus der zweiten Hauptgruppe und M für ein Metall aus der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. Gemäß der nachfolgenden chemischen Gleichung werden zur Herstellung eines geeigneten Pulvers die Oxide bzw. Carbonate dieser Metalle gemischt, gemahlen, gepreßt und gesintert.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend zu einem spritzfähigen Pulver verarbeitet.

Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Pulver vor der Bildung der Hochtemperatur-Schutzschicht 4 aus Lanthan, Strontium und Chrom hergestellt. Der Stöchiometriefaktor x hat bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel den Wert 0,16. Die Oxide des Lanthans, des Strontiums und des Chroms werden in einer Kugel- bzw. Schwingmühle gemischt und gemahlen. Anschließend werden sie in einer Preßform unter einem Druck von 1 bis 2 × 10⁸ N/m² verdichtet und dann mehrere Stunden bei 1500 °C unter der Einwirkung von Luft gesintert. Hierbei spielt sich folgende Reaktion ab:

Anstelle von SrO kann auch SrCO₃ verwendet werden. Das Produkt der Festkörperreaktion wird in einer Schwingmühle zu einem Pulver von einer Korngröße von 0,1 bis 60 µm gemahlen.

Mit Hilfe des bekannten Flammspritz- bzw. Plasmaspritzverfahrens wird Pulver mit einer Korngröße zwischen 10 und 60 µm auf die Oberfläche des Grundkörpers 2 aufgetragen. Erfindungsgemäß soll die Hochtemperatur-Schutzschicht 4 eine Dicke von etwa 100 µm aufweisen. Anstelle des Plasmaspritzverfahrens kann auch bei Verwendung von sehr feinem sinteraktivem Pulver mit einer Korngröße zwischen 0,1 und 10 µm das die Hochtemperatur-Schutzschicht 4 bildende Material als Suspension auf die Oberfläche des Grundkörpers 2 aufgesprüht oder aus der Suspension durch Elektrophorese aufgebracht und durch anschließendes Erhitzen des Bauelementes 1 auf 800 bis 1200°C eingebrannt werden. Der Suspension kann, falls es die Gegebenheiten erfordern, ein Filmbildner, z. B. Nitrozellulose-Amylacetat beigemischt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe des zur Herstellung der Hochtemperatur-Schutzschicht verwendeten Mischoxids als gasförmige reaktive Verbindungen zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Trägergas über die aufgeheizte Oberfläche des zu beschichteten Bauelements geleitet. Infolge der hohen Temperaturen werden diese gasförmigen Verbindungen durch Wechselwirkung mit dem Material des Bauelements 1 zur Reaktion gebracht. Das zu bildende Mischoxid soll auch hierbei wiederum mindestens ein Metall der dritten Nebengruppe, ein Metall der zweiten Hauptgruppe sowie ein Metall der sechsten, siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente aufweisen. Insbesondere soll das Mischoxid auch hierbei die allgemeine Strukturformel A_1-x B _x MO₃ aufweisen. Als gasförmige Verbindungen zur Bildung des Mischoxids mit Perowskitstruktur werden vorzugsweise Halogenide, Oxyhalogenide, Hydride, Carbonyle oder metallorganische Verbindungen verwendet. Vorzugsweise wird als Metall A Lanthan, als Metall B Strontium und als Metall M Chrom zur Bildung der Hochtemperatur-Schutzschicht verwendet. Als sauerstoffhaltiges Trägergas wird Stickstoff oder Argon mit O₂ verwendet. Den gasförmigen reaktiven Verbindungen können zusätzlich sauerstoffhaltige Reaktionsstoffe, wie O₂ Luft oder H₂O zugemischt werden.

Eine weitere Möglichkeit die erfindungsgemäße Hochtemperatur- Schutzschicht 4 herzustellen, besteht darin, das zu beschichtende Bauelement 1 aus einer solchen Legierung herzustellen, welche die metallischen Komponenten A, B und M, die zur Bildung des Mischoxids erforderlich sind, in entsprechenden Mol-Verhältnissen bereits enthält. Wird der Grundkörper 2 des mit der Hochtemperatur- Schutzschicht 4 zu versehenden Bauelementes 1 aus einer Legierung gefertigt, die Lanthan, Strontium und Chrom in der erforderlichen Menge enthält, so kann durch eine Wärmebehandlung des Grundkörpers 2 in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erreicht werden, daß diese metallischen Komponenten an die Oberfläche diffundieren und mit dem Sauerstoff in der Weise reagieren, daß eine Hochtemperatur- Schutzschicht 4 aus dem gewünschten Mischoxid gebildet wird, das eine Perowskitstruktur aufweist.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Hochtemperatur- Schutzschicht 4 auf dem Grundkörper 2 kann dadurch bewirkt werden, daß die erforderlichen metallischen Komponenten nach der Fertigstellung des Grundkörpers 2 auf dessen Oberfläche aufgedampft oder in diesen eindiffundiert werden. Durch eine anschließende Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kann ebenfalls die gewünscht Hochtemperatur-Schutzschicht bestehend aus dem Mischoxid mit Perowskitstruktur hergestellt werden.

In vielen Anwendungsfällen enthält das zu beschichtende Bauelement 1 bereits in seinem Grundkörper 2 die Metallkomponente M in Form eines Bestandteils an Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Chrom. Dies bedeutet, daß die Komponenten A und B, die zusätzlich zur Bildung des Mischoxids erforderlich sind, nur noch in den Grundkörper eingebracht und mit der Metallkomponente M durch Diffusions- oder Oxidationsprozesse bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden müssen.

Ein anderes Verfahren zur Beschichtung des Bauteils kann dann angewendet werden, wenn der Grundkörper 2 des Bauelements 1 in seiner Oberfläche bereits die Metallkomponente M als Legierungsbestandteil enthält. In diesem Fall wird die Oberfläche des Grundkörpers 2 mit einer Lösung bestehend aus einer salz- oder metallorganischen Verbindung der beiden Metallkomponenten A und B behandelt. Es besteht die Möglichkeit, anstelle der salz- oder metallorganischen Verbindung dieser beiden Metallkomponenten auch eine Nitratlösung zu verwenden, welche die beiden Komponenten A und B enthält. Anschließend wird das Bauelement 1 auf die Zersetzungstemperatur der salz- oder metallorganischen Verbindung bzw. der Nitratverbindung erhitzt. Das Ganze geschieht unter der Einwirkung von Sauerstoff. Aufgrund der Temperatureinwirkung kommt es zu einer Reaktion der in der Oberfläche des Bauelements 1 enthaltenen Metallkomponente M mit den auf die Oberfläche aufgebrachten Metallkomponenten A und B. Hierbei wird das gewünschte Mischoxid mit Perowskitstruktur gebildet. Die dabei ablaufenden Reaktionen sind in den nachfolgenden Gleichung dargestellt:

Es besteht ferner die Möglichkeit die beiden Komponenten A und B aus der Lösung ihrer salz- oder metallorganischen Verbindung katalytisch oder elektrolytisch auf der Oberfläche abzuscheiden und durch anschließende Wärmebehandlung unter der Einwirkung von Sauerstoff mit der Metallkomponente M, die bereits in der Oberfläche des Grundkörpers enthalten ist, zur Reaktion zu bringen. Bei dieser Reaktion bildet sich ebenfalls das gewünschte Metalloxid mit einer Perowskit-Struktur als Schutzschicht an der Oberfläche.

Claims (9)

1. Hochtemperatur-Schutzschicht für Bauelemente (1) insbesondere aus einem austenitischen Werkstoff,gekennzeichnet durch ein metallisches Mischoxid mit Perowskit- Struktur und der chemischen Formel: A_1-x B _x MO₃,daß A ein Metall aus der III. Nebengruppe, B ein Metall aus der II. Hauptgruppe und M ein Metall aus der VI., - VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der chemischen Elemente ist, und der Stöchiometriefaktor x einen Wert zwischen 0 und 0,8 aufweist.

2. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid als Metall A Lanthan, als Metall B Stronitium und als Metall M Chrom, Nickel, Eisen, Mangan oder Kobalt enthält, und daß der Stöchiometriefaktor x einen Wert zwischen 0 und 0,4 aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur- Schutzschicht, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle A, B und M unter Berücksichtigung des Stöchiometriefaktors x gemischt, gemahlen und bei einem vorgebbaren Druck verdichtet und bei einer vorgegebenen Temperatur unter der Einwirkung eines Gases gesintert werden, und daß das dabei gebildete Reaktionsprodukt zu einem spritzfähigen Pulver gemahlen und auf den zu beschichtenden Grundkörper (2) eines Bauelement (1) aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide oder Metallcarbonate bei einem Druck von 1 bis 2 × 10⁸ N/m² verdichtet und anschließend mehrere Stunden bei einer Temperatur von 1500°C unter der Einwirkung von Luft gesintert und daraufhin zu einem Pulver mit einer Korngröße von 0,1 bis 60 µm gemahlen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid mit einer Dicke von 100 µm auf den Grundkörper (2) des Bauelements (1) aufgetragen wird, daß Pulver mit einer Korngröße zwischen 10 und 60 µm durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen und Pulver mit einer Korngröße von 0,1 bis 10 µm als Suspension oder aus der Suspension durch Elektrophorese auf das Bauelement (1), insbesondere auf dessen Grundkörper (2), aufgetragen und durch anschließendes Erhitzen des Grundkörpers (2) in selbiges eingebrannt werden, und daß der Suspension vor dem Aufbringen auf den Grundkörper (2) ein Filmbildner oder ein Flußmittel zugemischt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur- Schutzschicht (4) insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Halogenide, Oxyhalogenide, Hydride, Carbonyle oder metallorganische Verbindungen der Elemente A, B und M zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Trägergas über die auf eine Temperatur von 300 bis 1000°C aufgeheizte Oberfläche des zu beschichtenden Bauelementes (1) geleitet oder mit dem Bauelement (1), insbesondere dessen Grundkörper (2), zur Reaktion gebracht und auf der Oberfläche desselben als Mischoxid mit Perowskitstruktur abgeschieden werden, und daß als Trägergas N₂(+O₂) oder N₂(+H₂O) verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur- Schutzschicht (4), insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Komponenten A, B und M der für die Herstellung des Bauelementes (1) verwendeten Legierung in einem vorgebbaren Molverhältnis beigemischt oder durch Aufdampfen oder Einsintern unter Sauerstoffausschluß in das Bauelement (1), insbesondere in dessen Grundkörper (2), eingebracht werden, daß bei einer anschließenden Wärmebehandlung des Bauelementes (1) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre die Komponenten A, B und M an die Oberfläche diffundieren und mit dem dort vorhandenen Sauerstoff der Gasphase zu dem gewünschten Mischoxid mit Perowskitstruktur reagieren.

8. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur- Schutzschicht (4), insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Bauelement (1), insbesondere dessen Grundkörper (2), aus einer solchen Legierung hergestellt wird, daß der fertiggestellte Grundkörper (2) in seiner Oberfläche die Metallkomponente M bereits enthält, und daß die Oberfläche des Grundkörpers (2) mit der Lösung einer salz- oder metallorganischen Verbindung der metallischen Komponenten A und B behandelt wird, oder eine solche Verbindung katalytisch oder elektrolytisch darauf abgeschieden und durch eine anschließende Wärmebehandlung unter Zutritt von Sauerstoff mit der im Grundkörper (2) enthaltenen Metallkomponente (M) unter Bildung des Metalloxids mit Perowskitstruktur zur Reaktion gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäße Hochtemperatur- Schutzschicht durch ein Mischoxid mit Perowskitstruktur gebildet wird, das als Metallkomponente A Lanthan, als Metallkomponente B Strontium und als Metallkomponente M Chrom, Nickel, Eisen, Kobalt oder Mangan enthält.