DE2658690A1 - Bei hohen temperaturen abriebfestes material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Bei hohen temperaturen abriebfestes material und verfahren zu seiner herstellung

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DE2658690A1 DE19762658690 DE2658690A DE2658690A1 DE 2658690 A1 DE2658690 A1 DE 2658690A1 DE 19762658690 DE19762658690 DE 19762658690 DE 2658690 A DE2658690 A DE 2658690A DE 2658690 A1 DE2658690 A1 DE 2658690A1
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Description

No. 2, Takara-machi, Kanagawa-ku, Yokohama City, Japan
Bei hohen. Temperaturen abriebfestes Material und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein bei hohen Temperaturen abriebfestes Material in Form einer gesinterten Masse, die nicht reisst oder zu zwei Schichten aufspaltet, selbst wenn man sie hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre aussetzt. Demgemäß ist diese Masse insbesondere als Gleitmaterial oder als Dichtungsmaterial für Regeneratoren in Gasturbinen geeignet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses bei hohen Temperaturen abriebfesten Materials.
Abriebfestes Material, das selbst
in oxidierender -Atmos
phäre oberhalb von 500 C stabil ist, eignet sich für die verschiedensten Maschinenteile, die sich in dieser Atmosphäre bewegens als Material für eine Dichtungsschicht oder eine Gleitschicht, die eine reibende Kontaktfläche darstellt. Ein typisches Beispiel bier—
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TELEFON (OSS) 22 SO 62
TELC-X O5-29 380
MONAPAT
TELfcKOP-'ERER
für sind Rotationsregeneratoren in Gasturbinen.
Bisher werden abriebbeständige Schichten für diesen Zxireck im allgemeinen so hergestellt, daß man eine Oberfläche eines Metallsubstrats , z.B. ein nicht rostendes Stahlblech, mit einem Plasmastrahlgemisch aus einem Schwermetalloxidj wie Mitteloxid oder Kobaltoxid, und einem festen Gleit- bzw. Schmiermaterial, typischerweise Calciumfluoridj, überzieht= überzüge dieser Art sollen eine ausreichend große Dicke zur Gewährleistung einer langen Lebensdauer besitzen und das Substrat gegen Korrosion und zu hohen Temperaturen schützen..Es ist jedoch schwierig, Dicken von über etwa 1 mm zu erzielenj da bei größerer Dicke infolge der während eines Sprühverfahrens auftretenden thermischen Spannung leicht eine Trennung in zwei Schichten stattfindet. Darüberhinaus sind abriebbeständige Schichten dieser Art ziemlich empfindlich gegenüber Wärmeschocks, vermutlich wegen des Unterschiedes im thermischen Ausdehnungskoeffizient zwischen dem Substratmaterial und dem Überzugsmaterials so daß es leicht zu einer Ablösung vom Substrat oder einer Grundierung während .des Gebrauchs kommt« Manchmal werden abriebbeständige Schichten oder Platten dadurch hergestellt, daß man ein Pulvergemisch aus dem vorgenannten Schwerraetalloxid und dem festen Schmiermaterial sintert. Der große Schmelzpunktunterschied zwischen dem festen Schmiermaterial (etvja 1300 bis I1IOO C)und dem Schwermetalloxid (etwa l800 bis 20000C) stellt jedoch bezüglich des Sinterns ein erhebliches Problem dar. Die Sintertemperatur sollte .etwa 1600 bis l800°C betragen9 um eine vollständig gesinterte Struktur zu erhalten. Bei dieser hohen Temperatur schmilzt jedoch das feste Schmiermaterial vollständig und entwickelt eine erhebliche Gasmenge9 was sich in einer unerwünscht großen Porosität und Zerbrechlichkeit des gesinterten Produkts äussert. Darüber hinaus führt die von Haus aus schlechte Formbarkeit des Materials (aufgrund der Keramik eigenen Eigenschaft kommt es bei dem beschriebenen Material in Form einer Platte sum Bruch ohne plastische Deformation) zu einer unzureichenden Zähigkeit und Abriebbeständigkeit des gesinterten Produkts·„
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein bei hohen Temperatu-
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— 'if-
Ό.
ren abriebfestes Material in Forra einer gesinterten Masse zur Verfügung zu stellen, die auch wärir.eschockfest ist. und als Schicht zur Erzielung einer reibenden Kontaktflache, selbst in oxiaierender Atmosphäre bei über 800 C, ohne das Auftreten von Rissen oder innerer Aufspaltung, verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein bei hohen Temperaturen abriebfestes Material in Form einer gesinterten Masse zur Verfügung zu stellen, die als Dichtungsmaterial oder als Gleit- bzw. Schmiermaterial für Rotationsregeneratoren in Gasturbinen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäSen, bei hohen Temperaturen abriebfesten Materials zur Verfügung eu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein bei hohen Temperaturen abriebfestes Material in Form einer gesinterten Masse» die im wesentlichen aus
(1) NiO und/oder CoO,
(2) Ni und/oder Co, und
(3) Fluoriden, Chloriden und/oder Bromiden von Ca, Ba und/oder Sr besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Konzentration des gesaraten Schwerisetalloxids (1) in der gesinterten Masse maximal an der Oberfläche der Masse ist und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich abnimmt,
die Konzentration des gesamten Schwermetaiis (2) in der gesinterten Masse im wesentlichen Null ist an der Oberfläche der Masse, und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich zunimmt, und
das Erdalkalihalogenid (3) gleichmäßig in der gesinterten Masse verteilt ist.
Die erfindungsgemäße Masse gewährleistet eine hochabriebfeste Reibungskontaktfläche, da ein Oberflächenbereich der Masse nur aus dem Metalloxid und dem Halogenid besteht, das ein bekanntes festes Schmiermittel darstellt. Die Masse ist sehr zäh, selbst bei hohen
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Temperaturen um 800 C, erstens wegen der Anwesenheit des Metalls und der resultierenden Metall-Metall- und Metall-Oxid-Bindungen im Inneren und zweitens wegen der kontinuierlichen und un:;:,ekehrt gerichteten Konzentrationsgradienten von Metalloxid und Metall.
Eine erste Methode zur Herstellung des bei hohen Temperaturen abriebfesten Materials der Erfindung besteht darin, daß man
ein Pulvergemisch aus (1) gepulvertem NiO und/oder CoO, (2) gepulvertem Ni und/oder Co, und (3) gepulverten Fluoriden, Cnloriaen und/oder Bromiden von Ca, Ba und/oder Sr herstellt,
das Pulvergemisch zu einer Masse der gewünschten Gestalt in nicht-oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1100 bis 1500°C sintert, um die Freisetzung von Schwermetall aus mindestens einem Teil des Schwermetalloxids (1) zu erreichen und die Bindung der Schwermetallteilchen untereinander und mit den Schwermetalloxidteilchen zu verbessern, und
die gesinterte Masse in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um einen Teil des in der Masse enthaltenen Schwermetalls zu oxidieren, so daß die Konzentration des gesamten Schwermetalloxids in der Masse maximal an der Oberfläche der Masse wird, und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich abnimmt, und die Konzentration des gesamten Schwermetalls in der Masse im wesentlichen Null an der Oberfläche der Masse wird und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich zunimmt.
Bei der nicht-oxidierenden Atmosphäre kann es sich entweder um eine inerte Gasatmosphäre, z.B. Stickstoff, oder um Vakuum handeln.
Eine zweite Methode zur Herstellung des abriebfesten Materials der
Erfindung besteht darin, daß man
und
ein Pulvergemisch aus (1) gepulvertem NiO und/oder CoO,/(3) gepulverten Fluoriden, Chloriden und/oder Broraiden von Ca, Ba und/ oder Sr herstellt,
das Pulvergemisch zu einer Masse der gewünschten Gestalt"in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1100 bis 15000C sintert, um die Freisetzung von Schwermetall aus mindestens einem Teil des Schwermetalloxids zu bewirken und um die Bindung der
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Schwerinetallteilchen untereinander und mit den Schwermetalloxidteilchen 7,\x verbessern, und dann
die gesinterte Masse in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um einen Teil des in der Masse anwesenden Schwermetaiis zu oxidieren, so daß die Konzentrationen des gesamten Schwermetalloxids und des gesamten Schwermetalls in der gesinterten Masse wie in der ersten Methode werden.
Es ist zulässig, in der zweiten Methode dem Pulvergemisch vor den* Sintern gepulvertes Ni und/oder Co zuzusetzen.
Ein Beispiel für' reduzierende Atmosphäre in der zweiten Methode is Vakuum in Gegenwart von Graphit.
Sowohl bei der ersten als auch der zweiten Herstellungsmethode liegt die untere Grenze der Sintertemperatur bei 11000C, da die Anwendung einer niedrigeren Sintertemperatur zu unvollständiger Sinterung und demgemäß unzureichender physikalischer Festigkeit der gesinterten Masse führt. Andererseits sollte die Sititertemperatur 15OO C nicht übersteigen, da höhere Sintertemperatu^en Schmelzen und gasentwickelnde Zersetzung des Erdalkalihalogenids bewirken, was zu einer übermäßig porösen und zerbrechlichen Struktur des Materials führt. Die Sinterstufes sowohl in der ersten als auch der zweiten Methode, kann so durchgeführt werden, daß man zunächst das Pulvergemisch bei Raumtemperatur zu einer Masse der gewünschten Gestalt presst.und dann diese geformte Masse unter den beschriebenen Bedingungen sintert. Man kann auch nach einem Heißpressverfahren arbeiten, bei dem Formung und Sinterung gleichzeitig erfolgen.
Nach beiden Methoden kann die Erhitzungsstufe am Schluß zur Oxidation in Luft, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 500 bis 11000C,durchgeführt werden. Diese Stufe ist für die Herstellung des abriebfesten Materials der Erfindung unerlässlich, da durch diese Hitzebehandlung eine vollständige Oxidation der Metallkoinnonente an der Oberfläche und der negative Konzentrationsgradient des Metalloxids in Richtung Kern erreicht werden. Es ist jedoch
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unerwünscht, zunächst einen verdichteten Körper aus einem Gemisch des Schwermetalls und; des Halogenids (ohne Verwendung des Schwendetalloxids) zu formen j und zwar we'gen der Schwierigkeit, den gewünschten Konsentrationsgradient des Metalloxids durch nachfolgendes Erhitzen in oxidierender Atmosphäre zu erreichen. Aus dem gleichen Grund sollte die Sintermethode in der zweiten Stufe so durchgeführt werden, daß keine übermäßige Reduktion des Metalloxids stattfindet. Wenn dia Metalloxidkomponente in der Sinterstufe vollständig oder nahezu vollständig reduziert wird, werden Metall-Metall-Bindungen in der Struktur des gesinterten Körpers dominant, so daß in dem gesinterten Körper keine verbindenden Mikroporen oder nur in unzureichendem Umfang für die Permeation eines oxidierenden Gases in den gesinterten Körper vorhanden sind.
Das bevorzugte Erdalkalihalogenid bzw. feste Schmiermittel ist Calciumfluorid, das in dem zu sinternden Pulvergemisch in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent enthalten ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die einzelnen Konzentrationen von Metalloxidkomponente, Metallkomponente und Halogenidkomponente in einem bei hoher Temperatur abriebfesten Material der Erfindung in Form einer Platte in verschiedenen Tiefen, ausgehend von der Oberfläche, und
Fig. 2 ein Querschnittsmodell eines erfindungsgemäßen abrieb fe st en Plattenmat erIaIs.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Gepulvertes NiO und/oder CoO werden mit gepulvertem CaF0 vermischt. Hierauf vermischt man das erhaltene Gemisch mit gepulvertem Ni und/oder Co. Bei sämtlichem Pulvermaterial liegt die Teilchengröße nicht über 150 um. Die Zusammensetzung des Endgemisches wird, wie aus Tabelle I ersichtlich, variiert.
Jedes dieser neun Probengemische wird bei Raumtemperatur unter
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2
einer Belastung von 50OQ kg/cm zu einer Platte von et v/a 5 i'iin Dicke pr.essverformt. Die Platte wird drei Stunden in einer Stickstof f atmosphäre bei 1250 C gesintert und danach einer dreistündigen Wärmebehandlung bei 1000 C in.Luft zum Zwecke der Oxidation unterworfen.
In den so hergestellten Plattenmaterxalien besteht der Oberflächenbereich ausschließlich aus dem Metalloxid (NiO und/oder CoO) unci CaPpj das Metall (Ni und/oder Co) ist infolge der Oxidation des Metalls in diesem Bereich praktisch abwesend. In dem Kernbereich sind alle drei Komponenten, nämlich Metalloxid, Calciumfluorid und Metall,anwesend.'Man findet jedoch keine definierte Grenze zwischen dem Oberflächenbereich und dem Kernbereich, da die Konzentration des gesamten Metalls in der Platte kontinuierlich zunimmt, während die Konzentration des gesamten Metalloxids kontinuierlich abnii..nt, wenn man von den Oberflächen der Platte in die Tiefe geht. Die Konzentration des CaF „ ist in jeder Tiefe konstant. F i g. 1 zeigt die Abhängigkeiten der einzelnen Konzentrationen der drei Komponenten des Plattenmaterials in Abhängigkeit der Tiefe der Platte, ausgehend von der Oberfläche. Die Kurven 0, H und M repräsentieren das gesamte Metalloxid, das Metallhalogenid bzw. das gesamte Metall. Bei F i g. 2 handelt es sich um ein Querschnitts-Strukturmodell des Plattenmaterials, in dem das Metalloxid, das Halogenid und das Metall durch schwarze Kreise, Kreuze bzw. offene Kreise wiedergegeben sind. Die einzelnen Gradienten der Kurven 0 und M variieren ns.cn Maßgabe der Sinter- und Oxxdationsbedxnungen.
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Tabelle I
Zus ammensGt sung Ni Co (Gew.-?) 8000C Abrieb o 600°C
Probe 15 0 0,08 (mg/h · cm'" 0,20
NiO CoO 35 0 CaPp 0,05 7000C 0,17
A 80 0 35 0 5 0,07 0,10 0,18
B 45 0 0 15 20 O3O8 0,08 0,20
C 20 0 0 35 45 0,05 0,10 0,17
D 0 80 0 35 5 0,08 0,11 0,19
E 0 45 5 10 20 0,09 0,07 0,18
F 0 .20 20 15 45 0,05 0,08 0,17
G 30 50- 20 15 5 0-,07 0,10 0,19
H 25 20 20 o,o6
I 10 10 45 0,09
Der Abriebtest wird mit den Probeplatten dieses Beispiels so durchgeführt, daß man eine Seite jeder Probeplatte mit einer Belastung
2
von 9 kg/cm gegen nichtrostendes Stahlblech (AISI 304) presst und kontinuierlich mit einer Relativgeschwindigkeit von 2 m/min, reibt. Der Test wird 30 Stunden in oxidierender Atmosphäre (Luft) bei 600, 700 oder 300°C durchgeführt, wobcj. der Gewichtsverlust jeder. Probeplatte als Maß für den Abrieb bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei den Testplatten werden keine Risse oder Aufspaltungen beobachtet.
Ein ähnlicher Abriebtest wird so durchgeführt, daß man eine Aluminiumoxid-Grundkeramikplatte anstelle des nichtrostenden Stahlblechs verwendet; hierbei erhält man kein wesentlich unterschiedliches Ergebnis. Sowohl das nichtrostende Stahlblech als auch die AlurriniuiMoxid-Grundkeramikplatte zeigen bei diesen Tests keinen wesentlichen Abriebverschleiß. .Wenn die Pulvergemische dieses Beispiels zu einer Platte nach einer Mehrstufenpress- und -sintertechnik verformt werden, erreicht man eine weitere Verbesserung in der physikalischen Festigkeit der durch den vorgenannten Oxidationsprozess erhaltenen Platte.
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Beispiel_2
Gepulvertes NiO und/oder CoO werden mit gepulvertem CaFp gemäß Tabelle II in verschiedenen Anteilen vermischt. Bei sämtlichen Pulvern liegt die Teilchengröße nicht über 3 50 um. Aus jedem dieser Pulvergemische wird ein gesinterter Körper in Form einer Platte nach einer Heißpressmethode hergestellt, wobei man unter einem Vakuum von 10~ atm bei 120O0C arbeitet und eine Belastung von
ρ
300 kg/cm für eine Dauer von 15 Minuten aufrechterhält. Als Material für die Formen und/oder Heizelemente wird für diesen Vorgang Graphit verwendet, um eine schwach reduzierende Atmosphäre im Ofen für das Heißpressen zu gewährleisten. Ein Teil der in dem Pulvergemisch enthaltenen Metalloxide wird während dieses Vorgangs zu den entsprechenden Metallen reduziert, so daß die gesinterte Platte die Metalle sowohl in ihren Oberflächenbereichen als auch im Kernbereich· enthält. Hierauf wird die gesinterte Platte drei Stunden in Luft auf 1000°C erhitzt, um einen Teil der Metalle zu oxidieren. Im Oberflächenbereich werden die Metalle nahezu vollständig oxidiert.
Tabelle II
Probe Zusammensetzung (Gew.-SS)
NiO CoO CaF2 		0 5 Abrieb „
(mg/h · cm )
800°C 7000C		 0,07 6000C
J 95 0 20 0,05 0,05 0,13
K 80 0 40 0,02 0,06 ' 0,13
L 60 95 5 0,03 0,07 •0,14
M . 0 80 20 0,05 0,04 0,14
N 0 60 40 0,02 0,05 0,12
0 0 60 5 0,03 0,06 0,12
P 35 40 2.0 0,04 0,04 0,13
Q 40 20 40 0,03 0,06 0,11
R 40 0,04 . 0,14
Der Abriebtest von Beispiel 1 wird auch mit den Probeplatten J bis R von Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, in der sich die Abriebwerte auf das nichtrostende
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Stahlblech· beziehen; man erhält jedoch nahezu gleiche Ergebnisse mit der Aluminiumoxid-Keramikplatte. Es werden keine Risse oder innere Aufspaltungen bei den geprüften Platten beobachtet.
Zur Bestätigung der erfindungsgemäß getroffenen Annahme, daß die ausgezeichnete Abriebfestigkeit bei hohen Temperaturen des erfindungsgemäßen Plattenmaterials nicht in erster Linie von der chemischen Zusammensetzung des Ausgangspulvermaterials, sondern vor; der Arr.vesenheit einer bestimmten Menge Metall in dem Produkt und der ν -. leichmäßigen Verteilung des hierin enthaltenen gesamten Metalioxids und gesamten Metalls abhängen, wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine abriebfeste Schicht wird auf einem Substrat aus nichtrostendem Stahl (AISI 304) durch Aufsprühen der in Beispiel 2 angegebe-
nen Pulvergemische nach der Plasmatechnik hergestellt. Die so erhaltenen, herkömmlichen abriebfesten Schichten werden gemäß.Beispiel 1 dem Abriebtest unterworfen. Hierbei erhält man die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse.
Tabelle III
Probe Zusammensetzung (Gew.-55) CoO CaP2 Abrieb 2
(mg/h · cm )		 6000C
NiO 0 - 5 800°C 7000C 2,2
Jl 95 0 20 1,5 1,2
Kl 80 0 40 0,9 1,3
Ll 60 95 5 1,1 1,7
M1 0 .; 8o 20 1,4 1,2
Nl 0 60 40 0,8 1,5
0I ' 0 60 5 1,3
V 35 40 20 1.5 1,0
40 20 40 0,8 1,6
Rl 40 1,3
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Die Messung des Abriebs bei diesen Schichten <L· bis R. bei 800 'C wurde weggelassen, da sämtliche Schichten eine Ablösung, entweder vorn Substrat oder bei einem bestimmten Abstand von der äusseren Oberfläche zeigten, wenn man einmal und vorübergehend auf 800 C erhitzte und dann auf Raumtemperatur abkühlte. (Keine der abriebfesten Platten A bis R der Beispiele 1 und 2 zeigen irgendeine innere Aufspaltung, wenn man sie wiederholten Zyklen, bestehend aus schnellem Erhitzen auf 80O0C und schnellem Abkühlen auf Raur.it enperatur, unterwirft). Die in Tabelle II zusammengestellten Abriebwerte für 600 und 7000C sind 15 bis 22 mal so groß wie die Werte in Tabelle ΙΓ für die entsprechenden Gemische.
Vergleichsbeispiel 2
Jedes der in Beispiel 2 hergestellten neun Pulvergemische wird nach
ρ einem bekannten Verfahren mit einem Druck von 5000 kg/cm zu einer Platte gepresst und dann drei Stunden bei 135O°C in Luft gesintert, Die so erhaltenen herkömmlichen abriebfesten Platten J.-, bis R9 werden dem Abriebtest gemäß Beispiel 1 unterworfen. Hierbei erhält man die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse.
Tabelle IV
Probe Zusammensetzung (C CoO CaP2 800° Abrieb 2
(mg/h · cm )		 6000C
NiO 0 5 1,0 C 7000C 1,0
J2 95 0 20 0,5 0,9 0,6
K2 . 80 0 40 0,7 0,4 0,7
L2 60 95 5 1,0 0,6 0,9
M2 0 80 20 0,6 0,8 0,7
N2 0 60 40 0,8 0,5 0,7
°2 0 60 5 0,9 0,6 1,0
P2 35 40 20 0,5 0,9 0,5
Q2 40 20 40 0,8 0,4 0,8
R2 40 0,7
Im Vergleich zu den abriebfesten Platten J bis R in Beispiel 2,
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zeigen die herkömmlichen abriebfesten Platten J- bis R?, die aus den gleichen Pulvermaterialien erhalten worden sind, Abriebwerte, die um den Paktor 7 bis 12 größer sind.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen abriebfesten Platten bezüglich der Abriebfestigkeit und der Wärmeschockfestigkeit herkömmlichen, mittels Plasmaspritztechnik hergestellten Überzügen aus ähnlichein Material, sowie nach da? üb liehen Sintermethode hergestellten herkömmlichen Platten deutlich überlegen sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man abriebfeste Körper mit hervorragenden Eigenschaften durch einen Sintervorgang bei relativ niedriger Temperatur herstellen kann. Schließlich lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen abriebfesten Körper vielfach abwandeln, indem man die Bedingungen beim Pressen, Sintern und/oder Oxidieren, die den Metalloxid-Konzentrationsgradient in dem erhaltenen Körper bestimmen, entsprechend steuert. Demgemäß kann man die erfindungsgemäß hergestellten Körper vielfach verwenden. Da diese abriebfesten Körper eine metallische Phase enthalten, können diese Körper mit einem anderen Gegenstand mittels Schrauben oder einem Lot verbunden werden, was für die Praxis von großer Bedeutung ist.
Patentansprüche
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Leerseite

Claims (1)

  1. Patentansprüch.e' ."'.".;" ;
    1. Bei hoher Temperatur abriebfestes Material in Form einer gesinterten Masse, die im wesentlichen aus
    (1) NiO und/oder CoO,
    (2) Ni und/oder Co, und
    (3) Fluoriden, Chloriden und/oder Bromiden von Ca, Ba und/oder Sr besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Konzentration des gesamten Schwermetalloxids (1) in der gesinterten Masse maximal an der Oberfläche der Masse ist und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich abnimmt,
    die Konzentration des gesamten Schwermetalls (2) in der gesinterten Masse im wesentlichen Null ist an der Oberfläche der Masse und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich zunimmt, und
    das Erdalkalihalogenid (3) gleichmäßig in der gesinterten Masse verteilt ist.
    2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalihalogenid (3) CaF„ ist.
    3. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Masse die Form einer Platte hat.
    i Verfahren zur Herstellung des abriebfesten Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
    ein Pulvergemisch aus (1) gepulvertem NiO und/oder CoO, (2) gepulvertem' Ni und/oder Co und (3) gepulverten Fluoriden, Chloriden und/oder Bromiden von Ca, Ba und/oder Sr herstellt,
    das Pulvergemisch zu einer Masse der gewünschten Gestalt in nicht-oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1100 bis 1500 C sintert, um die Freisetzung von Schwermetall aus mindestens einenTechrs Schwermetalloxids (1) zu erreichen und die Bindung der Schwermetallteilchen untereinander und mit den Schwermetalloxidteilchen zu verbessern, und
    709827/0741 original inspected
    die gesinterte Masse in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um einen Teil des in der Hasse enthaltenen Schwermetall! s zu oxidieren, so daß die Konzentration des gesamten Schwerinetal loxids in der Masse maximal an der Oberfläche der Masse wird und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich abnimmt, und die Konzentration des gesamten Schwermetalls in dor Masse im wesentlichen Null an der Oberfläche der Masse wird und mit zunehmender Tiefe, von der Oberfläche aus, kontinuierlich
    5. Verfahren zur Herstellung des abriebfesten Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man
    ein Pulvergemisch aus (1) gepulvertem NiO und/oder CoO3 und (3) gepulverten Fluoriden, Chloriden und/oder Bromiden von Ca, V.i. und/oder Sr herstellt,
    das Pulvergemisch zu einer Masse der gewünschten Gestalt, in reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 1100 bis 1500°C sintert, um die Freisetzung von Schwermetall aus mindestens einem Teil des Schwermetalloxids zu bewirken und um die Bindung der Schwermetallteilchen untereinander und mit den Schwermetalloxidteilohen zu verbessern/ und
    die gesinterte Masse in oxidierender Atmosphäre erhitzt,
    um einen Teil des in der Masse anwesenden Schwermetalls zu oxi-
    en
    dieren, so daß die Konzentration/des gesamten Schwermetalloxids und des gesamten Schwermetalls in der gesinterten Masse wie in Anspruch 4 werden.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre eine Stickstoffgasatmosphäre anwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierende Atmosphäre Vakuum anwendet.
    8. Verfahren nach einem' der Ansprüche k oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die letzte Stufe in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 11000C durchführt.
    BAD ORIGINAL
    709827/0741
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche H oder 55 dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinterstufe so durchführt 3 daß man zunächst das Pulvergemisch bei Raumtemperatur zu einer Masse der gewünschten Gestalt pressverformt s und dann die geformte Masse unter den angegebenen Bedingungen sintert.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί oder 5, dadurch gekennzeichnet 3 daß man die Sinterstufe durch Pressverformung des Pulvergemisches unter den angegebenen Sinterbedingungen durchführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulvergemisch mit einem Gehalt an CaPp in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pulver-■gemisch, verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 59 dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pulvergemisch vor der Sinterstufe gepulvertes Ni und/oder Co zusetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Atmosphäre Vakuum in Gegenwart von Graphit anwendet.
    9-R?7/n7/.1
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