DE2604960B2 - Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen - Google Patents
Pulverzusammensetzung und Verfahren zum Herstellen von verschleißfesten ÜberzügenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Überzügen mit 70
bis 95 Gew.-°/o Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, sowie ein Verfahren zum
Herstellen von Überzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung einer solchen
Pulverzusammensetzung.
Es ist bekannt (US-PS 31 50 938 und Metco-Prospekt, Bulletin 154, U/64), zur Herstellung von verschleißfesten
Überzügen ein Pulvergemisch zu verwenden, das zu 70 bis 90 Gew.-% aus dem Chromcarbid Cr3C2 und zu
bis 30 Gew.-% aus einer Nickel-Chrom-Legierung besteht. Solche Überzüge lassen sich im Plasmaverfahren
oder im Explosionsplattierverfahren aufbringen. Sie erwiesen sich besonders geeignet für Gasturbinen, wo
die hochgradig oxidierenden, heißen Verbrennungsprodukten und Luft ausgesetzt sind und wo es zu
Stoßbeanspruchungen sowie zu Abrieb durch Reibung und Gleitbewegungen kommt Sie haben häufig eine
Standzeit von mehreren hundert oder einigen tausend Stunden.
Cr3C2 bietet sich unter den Chromcarbiden zur
Verwendung bei solchen verschleißfesten Überzügen in erster Linie an, da es eine große Härte und einen
höheren Schmelzpunkt als C^C3 oder Cr23C6, die
anderen Chromcarbide. hat. Unter normalen Betriebsbedingungen ist Cr3C2 in einer Nickel-Chrom-Grundmasse
(65% Ni, 15% Cr, 20% Fe) in zahlreichen korrodierenden Umgebungen stabil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Pulverzusammensetzung und ein Verfahren anzugeben,
die es erlauben, die Standzeit von Überzügen im Vergleich zu den bekannten verschleißfesten Überzügen
zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
ίο eine Pulverzusammensetzung, bei der neben dem
Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder Superlegierungen als Chromcarbid
das Carbid Cr23C6 vorgesehen ist, bzw. durch ein
Verfahren, bei dem das Pulvergemisch unter Ausbildung
is eines im wesentlichen aus Cr23C6 und Bindemittel
bestehenden Überzuges im Plasmaverfahren oder im
aufgebracht wird.
Feststellung, daß Cr23Ca das weichste der Chromcarbide
mit dem niedrigsten Schmelzpunkt, mit einem Bindemittel wie Nickel-Chrom oder einem äquivalenten Bindemittel
gemischt eine Pulverzusammensetzung ergibt, die bei Aufbringen im Plasmaverfahren oder im Explosions-
plattierverfahren zu einem Überzug führt, der eine gute
Verschleißfestigkeit und eine extrem lange Lebensdauer, d.h. eine Lebensdauer von Jahren gegenüber
Stunden, hat
Mit der Pulverzusammensetzung nach der Erfindung
Mit der Pulverzusammensetzung nach der Erfindung
lassen sich insbesondere Überzüge herstellen, die in im
wesentlichen sauerstoffreier Umgebung beispielsweise im Helium- oder natriomgekühlten Kernreaktoren,
stabil und verschleißfest sind. Die Langzeitstabilität des Überzuges ist wegen der vorgesehenen langen Lebensdauer
der Reaktorbauteile von kritischer Bedeutung. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten
Überzüge dürfte darauf beruhen, daß Cr3C2 bei erhöhter
Temperatur über lange Zeiträume hinweg mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel reagiert, wobei CnC3 sowie
bei richtigem Verhältnis zwischen dem insgesamt vorhandenen Chrom und dem Kohlenstoff schließlich
Cr23C6 gebildet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit
ist eine Funktion der Temperatur. Die Reaktion ist unerwünscht. Zum einen wird der Chromgehalt der
Grundmasse oder des Gefüges herabgesetzt, was die Oxidationsbeständigkeit des Überzuges vermindert und
den Reibungskoeffizienten des Systems insbesondere bei einer sauerstofffreien Anordnung erhöht Zum
anderen kommt es zu einer Änderung der Dichte oder
des Volumens, was den Überzug mechanisch schwächen oder dessen Porosität erhöhen kann. Überschüssiges
Cr2C3 kann bei erhöhter Temperatur und sehr geringem
Sauer stoffpartialdruck reduziert werden und gleichfalls zur Ausbildung von Porositäten des Überzuges führen.
Es kommt ferner zu einer wechselweisen Diffusion zwischen Trägerwerkstoff und Überzug, die eine
Verschlechterung der jeweiligen Eigenschaften oder der GrenzfRlchenbindungen zwischen beiden bewirken
kann.
bo Durch die Verwendung von Cr23C6, dem stabilsten
aber weichsten Chromcarbid, wird die Gefahr der vorstehend erläuterten Instabilitäten minimal gehalten;
gleichzeitig werden Verschleißfestigkeitseigenschaften erzielt, die unerwartet ebenso gut oder noch besser als
b5 diejenigen von Cr3C2 sind, wenn die Pulver im Plasmaoder
im Explosionsplattierverfahren aufgebracht werden. Die relativen Eigenschaften der Chromcarbide sind
in Tabelle I zusammengestellt
Tabelle | I | Dichte00 | Schmelzpunkt"" | Mikrohärte'3' |
g/cm3 | C | kg/mm2 | ||
6,97 | 1577 | 1000 | ||
Physikalische Eigenschaften von Cr-Carbiden | 6,92 | 1768 | 1600 | |
6,68 | 1813 | 1300 | ||
Cr2JC5 | ||||
Cr7C3 | ||||
Cr3C2 |
Ib)
H. J. G ο 1 d s c h m i d t, »Interstitial Alloys« (Plenum Press,
New York, 1967), Seiten 94 und 95.
»Metallography, Structures and Phase Diagrams« (American Society for Metals, 1973), Metals Handbook, Band 8, 274.
»Metallography, Structures and Phase Diagrams« (American Society for Metals, 1973), Metals Handbook, Band 8, 274.
Beim Auftrag im Plasmaverfahren hat die Verwendung von CtzsCs anstelle von Cr3C2 einen weiteren
unerwarteten Vorteil insofern, als die aufgetragene Struktur im wesentlichen die gleiche bleibt wie bei dem
Ausgangspulver. Beginnt man dagegen mit stöchiometrischem Cr3C2, stellt die aufgetragene Struktur ein
Gemisch aus GvC3, Cr3C2 (es kann ein nichtstöchiometrisches
CrJCy auftreten) und freiem C dar. Beim Erhitzen kommt es zu einer Umwandlung in Cr7C3 und
Cr23Ce. Das Ausmaß der Reaktion hängt von den
relativen Gesamtmengen von Kohlenstoff und Chrom im Überzug ab. Jeder im frisch aufgetragenen Überzug
vorhandene freie Kohlenstoff reagiert rasch mit dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung eines der
Carbide. Die Carbide reagieren dann mit dem Chrom in dem Nickel-Chrom-Bindemittel unter Bildung des
nächst niedrigeren Carbids. Dies setzt sich fort, bis
entweder das Chrom völlig aufgebraucht oder als Carbid nur noch Cr23Ce vorhanden ist
Der experimentelle Nachweis für die vorstehend geschilderten Vorgänge beruht auf den in Tabelle II
angegebenen Röntgenbeugungsanalysen.
Ausgangszusammensetzung
Cr3C2 + NiCr Carbidphasen
Cr23C6 + NiCr
Carbidphasen
Carbidphasen
Pulver
Wärmebehandelt:
lOStd. bei760rC
lOStd. bei760rC
100 Std. bei 870* C
100 Std. bei 980 C
100 Std. bei 980 C
*) Chemische Analyse.
Cr3C2 mehr
Cr7C3 weniger
Cr7C3 weniger
Cr3C2 mehr
0,11 Gew.-% freies C*)
Cr3C2 mehr
Cr7C3 weniger
Cr7C3 weniger
Cr3C2^Cr7C3
Cr7C3 mehr
Cr3C2 weniger Cr23C6
Cr3C2 weniger Cr23C6
Cr23C6
0,04 Gew.-% freies C*)
Cr23C6
Cr23C6
Cr23C6
Cr23C6
Diese Daten wurden bei Überzügen erhalten, die im Plasmaverfahren auf Substrate aus Τ-22-Stahl, einem für
Wärmeaustauscher in der Kernindustrie häufig verwendeten Stahl, aufgetragen wurden. Im Falle des mit einem
Pulver aus Cr3C2+NiCr hergestellten Überzugs ist der
thermodynamische Gleichgewichtszustand, der aus dem Phasendiagramm, basierend auf den Weiten an Chrom
und Kohlenstoff, zu erwarten ist, die im Überzug insgesamt zur Verfügung stehen, ein Gemisch aus Cr7C3
und Cr3C2. Die Umwandlung eines Teils des frisch
aufgetragenen Cr3C2 sowie vermutlich des freien
Kohlenstoffs in Cr7C3 ergibt sich aus Tabelle H. Im
Gegensatz dazu bleibt der aus Cr23C2-PuIvCr hergestellte
Überzug während der Beschichtung und der Temperaturbeaufschlagung im wesentlichen stabil.
Ähnliche Daten für freistehende Überzüge führen im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie in Tabelle
II. In diesem Falle hatte der Cr3C2-NiCr-UbCrZUg ein
Verhältnis von insgesamt vorhandenem Chrom zu Kohlenstoff, das einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand
für Cr/CrCrsQ-Mischcarbide erwarten läßt Wurde der Überzug einer hohen Temperatur
ausgesetzt, erfolgte wiederum die Umwandlung eines
50
55
60 Teils des Cr3C2 in Cr7C3 auf Grund der Reaktion mit der
NiCr-Grundmasse.
Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, um Überzüge zu vergleichen, die aus Pulvern aus Cr3C2-NiCr und
Cr23Ce-NiCr im Explosionsplattierverfahren hergestellt
wurden. In diesem Falle hatte der unter Verwendung von Cr3C2-Pulver hergestellte frische Überzug neben
der überwiegenden Cr3C2-Phase einen kleinen Anteil an
Cr7C3. Der Anteil dieser Phase nahm durch Reaktion
des Cr3C2 mit der NiCr-Grundmasse zu, wenn der
Überzug erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Nach 100 Stunden bei 8700C bildete beispielsweise
Cr7C3 die überwiegende Phase, während Cr3C2 nur noch
einen kleineren Anteil ausmachte. Bei einer Langzeit-Temperaturbeaufschlagung ist eine weitergehende
Umwandlung zu erwarten, da in diesem Falle die thermodynamisch stabile Struktur ein Gemisch aus
Cr7C3 und Cr23Ce ist. Im Vergleich dazu enthielt der
durch Explosionsplattieren aufgebrachte Cr23Ce-Überzug
im frisch aufgebrachten Zustand vorherrschend Cr23Ce; daran änderte sich während der Wärmebehandlung
nichts.
Gew.-% Cr23C6 und 25 Gew.-% Nickel-Chrom-Bindemittel
als Oberzug wurde durch Ringverschleißtests an Blöcken demonstriert Bei diesem Versuch wurden die
Blöcke im Plasmaverfahren mit Cr3C2-NiCr beschichtet
und mit einem Ring in Eingriff gebracht, der entweder mit einem ähnlichen Cr3C7-NiCr-ObCrZUg oder mit
einem CrzjCe-NiCr-Überzug versehen war. Die Versuche
wurden in Luft bei Raumtemperatur unter einer Last von 13,6 kp bei einer Geschwindigkeit von
20 m/min und einer Gesamtgleitstrecke von 595 m ausgeführt Der mit dem CraCe-Pulver beschichtete
Ring verlor nur 7,5 mg des Überzugs, während der Verlust bei den mit CrjC^Pulver beschichteten Ringen
bei 528 mg lag. Die Blöcke verloren bei beiden Versuchen eine ungefähr gleiche Materialmenge. Im
Falle eines ähnlichen Versuchs unter Verwendung von Ringen, die mit dem betreffenden Pulver im Explosionsplattierverfahren
beschichtet waren, wurden ungefähr die gleichen Überzugs verschleißwerte erhalten; sie
lagen bei ungefähr 7,5 mg.
Die meisten der angegebenen Daten wurden mit Beschichtungsstoffen erzielt, die im wesentlichen aus 70
bis 95 Gew.-% Cr23C6, Rest Nickel-Chrom, bestanden.
Die bevorzugte Pulverzusammensetzung zur Herstellung von Plasmaüberzügen weist 75 Gew.-% Cr23Ce,
Rest Nickel-Chrom, auf; dabei wird ein Überzug erzielt,
der ungefähr 75 Gew.-% Chromcarbid enthält Bei der für die Herstellung von Explosionsplattierüberzügen
vorzugsweise verwendeten Pulverzusammensetzung sind 83 Gew.-% Cr23C6 vorhanden; dies führt zu einem
Überzug mit ungefähr 81 Gew.-% Chromcarbid. Dieser Zusammensetzungsbereich eignet sich besonders für
Anwendungen, die lange Kontaktdauern zwischen Oberflächen bei nur geringer oder fehlender Relativbewegung
zum Verhindern eines Selbstverschweißens bei hohen Temperaturen erfordern. Unter diesen Bedingungen
neigen das metallische Bindemittel und nicht etwa die Carbide zur Selbstverschweißung, so daß ein hoher
Volumenanteil an Carbiden ratsam ist Das grundlegende Prinzip, Cr23C6 in Gegenwart von Chrom zu
verwenden, ist jedoch allgemein anwendbar; höhere Bindemittelanteile können zweckmäßig sein, wenn eine
kontinuierliche Bewegung vorliegt ui:d eine größere Duktilität des Überzugs erforderlich ist Es versteht sich,
daß grundsätzlich das gleiche für andere Grundmassen oder Bindemittel mit höherer Chromaktivität, wie
Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom oder die Superlegierungen, wie Nickel- oder Kobaltbasissuperlegierungen, gilt,
bei denen das Chrom im wesentlichen in fester Lesung
oder in Verbindungen bleibt, die eine höhere freie Gesamtsystenisnergie als das Gesamtsystem von
Grundmasse und Cr23C6 haben.
Beispiele der Eigenscheiten von vorliegend brauchbaren Ausgangspulvern sind in Tabelle III angegeben. Die
chemische Analyse der Ausgangspulver ergibt sich aus Tabelle IV. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften
der Überzüge aus Chromcarbid und Nickel-Chrom sind in Tabelle V zusammengestellt Diese
Tabelle bringt einen Vergleich zwischen Cr23Ce-Oberzügen
und CrsCrÜberzügen.
Beschichtungsart | Cr23C6 | NiCr | |
20 Carbid | Cr23C6 | 83,5 | |
Gew.-% Carbid | 75 | -20 μπι | |
Carbidgröße | -20μηι | 16,5 | |
Gew.-% Nickelchrom | 25 | -20 um | |
Nickelchromgröße | -44 μηι | Explosions | |
2^ Aufbringverfahren | Plasma | plattieren | |
Tabelle IV | ier Ausgangspulver | ||
30 Chemische Analyse ( | Cr23C6 NiCr |
Cr
Ni
Fe
Mn
Si
Fe
Mn
Si
Röntgenbeugung
des Pulvers
des Pulvers
Identifizierte
Phasen
Phasen
-20 μΐη
92,6
5,5
0,12
92,6
5,5
0,12
0,70
0,03
Cr23C6
Cr23C6
Cr weniger
-20 μπι 20,3 0,04
77,0 0,24 0,90 0,70
NiCr
-44 μηι
19,7 0,03 0,44
77,7 0,24 0,78 0,83
NiCr
Gew.-% | Cr23C6 | Cr23C6 | Cr3C2 | Cr3C2 |
(Plasma) | (Expl. pH.) | (Plasma) | (Expl. plL) | |
Cr | 76,0 | 78,4 | 65,5 | 75,3 |
Ni | 18,0 | 14,0 | 23,8 | 15,1 |
C | 4,60 | 2,95 | 8,80 | 6,45 |
O | 0,19 | 2,7 | 0,14 | 1,35 |
Si | 0,23 | 0,10 | 0,22 | 0,10 |
N | 0,019 | 0,84 | 0,015 | 0,50 |
Mikrohärte | ||||
mittlere Vickershärte- | 780 | 765 | 460 | 783 |
Zahl 300gLast |
7 | Fortsetzung | Cr,,C„ | CrnC,, | Cr:,C: | 8 | Cr1C: |
Gew.-"/« | (Plasma) | (lixpl. pH.) | (Plasma) | (lixpl. pll.) | ||
Dichte | 6,69 | 6,39 | 6,13 | 6,30 | ||
Mittelwert g/cm1 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | ||
Streuung der Dichtedaten |
||||||
Nickel-Chrom | 23 | 18 | 31 | 19 | ||
näherungsweise Gew.-% im frisch |
||||||
aufgetragenen Zustand |
||||||
Claims (6)
1. Pulverzusammensetzung zum Herstellen von verschleißfesten Übei zügen mit 70 bis 95Gew.-%
Chromcarbid, Rest metallisches Bindemittel, wie Nickel-Chrom, dadurch gekennzeichnet,
daß neben dem Bindemittel in Form von Nickel-Chrom, Kobalt-Chrom, Eisen-Chrom und/oder
Superlegierungen als Chromcarbid das Carbid Cr23Ce vorgesehen ist
2. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Cr2SC6-GeIIaIt von 75
Gew.-%.
3. Pulverzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Cr23C6-GeIIaIt von 83
Gew.-%.
4. Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit stabiler Langzeitverschleißfestigkeit unter Verwendung
der Pulverzusammensetzung nach einem der voi ..ergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pulvergemisch unter Ausbildung eines im wesentlichen aus Cr23C6 und Bindemittel bestehenden
Überzuges im Plasmaverfahren oder im Explosionsplattierverfahren auf den Trägerwerkstoff
aufgebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 Gew.-% Cr23C6 und als Bindemittel
25 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Plasmaverfahren vorgenommen
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 83 Gew.-% Cr23C6 und als Bindemittel
17 Gew.-% Nickel-Chrom verwendet werden und das Aufbringen im Explosionsplattierverfahren
vorgenommen wird.
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