DE1783199C3

DE1783199C3 - Pulvermischung für die Schutzschichtbildung auf Gegenstanden aus Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierungen

Info

Publication number: DE1783199C3
Application number: DE1783199A
Authority: DE
Inventors: David Jerome Levine; Moses Aaron Levinstein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1981-01-29
Also published as: DE1783199A1; CH523966A; BE720827A; IL30969A; IL30969A0; ES358033A1; DE1783199B2; DE1758987A1; FR1582301A; SE346126B; ES362491A1; SE366344B; GB1218295A; ES362492A1; US3540878A

Description

Die Erfindung betrifft eine Pulv-rmischung für die Schutzschichtbildung auf Gegenständen aus Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierungen aus einer pulverförmigen, Titan und Aluminium enthaltenden Legierung, aus einem inerten Füllmaterial und aus 0,1 bis 10% eines Halogensalzaktivators.

In der BE-PS 6 72 291 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Schutzschicht auf Gegenständen aus Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierungen beschrieben, bei dem die Gegenstände in eine Pulvermischung aus einer Titan/Aluminium-Zweistof(legierung mit 15 bis 50% Aluminium, Rest Titan, einem inerten Füllmaterial und 0,2 bis 10% Halogensalzaktivator eingepackt und erhitzt werden. Die nach der genannten BE-PS verwendete Pulvermischung besteht zu 38 bis 40% aus der Titan/Aluminium- Zweistofflegierung und zu 50 bis 60% aus Aluminiumoxid als inertem Füllmaterial.

Gegenstand des älteren Patentes 15 21 269 ist ein Verfahren zur Schutzschichtbildung auf Metallgegenständen auf Eisen-, Nickel- oder Kobaltbasis in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950 bis 1175° C in Gegenwart einer Titan und Aluminium enthaltenden Legierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallgegenstände in eine Pulvermischung aus einer Titan-Aluminium-Zweistofflegierung mit 15 bis 50% Aluminium, bis 1% Kohlenstoff, Rest Titan; NaF, KF oder NH₄Cl als Aktivator und Al₂O₃ als inertes Verdünnungsmittel eingepackt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Pulvermischung dahingehend zu verbessern, daß sie die Bildung von Schutzschichten mit Beständigkeit sowohl gegen Oxidation als auch Hitzekorrosion unter korrosiveren Bedingungen und bei erhöhten Temperaturen gestattet

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die ternäre Legierung aus 50 bis 70% Titan, 20 bis 48% Aluminium und 0,5 bis 9% gebundenem Kohlen-ί stoff besteht, in Form einer Dispersion des komplexen Karbids Ti₂AIC in einer Grundmasse aus Titan, Aluminium und/oder ihren Legierungen in einer Menge von 20 bis 90% vorliegt während das inerte Füllmaterial in einer Menge von 10 bis 80%, beide bezogen auf das

Gewicht der Pulvermischung, vorhanden ist

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis einer besonderen Beziehung zwischen Aluminium, Titan und Kohlenstoff zugrunde, der hier der Abscheidungsfaktor — abgekürtzt als D/F-Zahl bezeichnet — zugeordnet wird. Diese Beziehung ist ein gemeinsamer Nenner für die Kontrolle, insbesondere der gemeinsamen Abscheidung von Al und Ti bei Verwendung der erfindungsgemäßen

Pulvermischung.

In der Erfindung ist festgestellt worden, daß ein Mehrphasensystem gebildet wird, wenn die Elemente Titan, Aluminium und Kohlenstoff in einer ternären Legierung mit den besonderen Anteilen von 50 bis 70% Titan, 20 bis 48% Aluminium und 0,5 bis 9% gebundenem Kohlenstoff in der Zusammensetzung enthalten sind. Eine Form dieser Grunümasse ist eine binäre Ti—Al-Legierung mit einer Dispersion von komplexem Karbid Ti₂AlC. Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Abscheidung von Aluminium, Titan oder beider Elemente aus einem derartigen Mehrphasensystem, wie es für die bestimmte zu behandelnde Oberfläche erforderlich ist kontrolliert werden kann, wenn die ternäre Legierung in Form eines Pulvers oder als Feststoff vorliegt und mit einem geeigneten Halogensalzaktivator gemischt wird.

Der Zusammensetzungsbereich der erfindungsgemäß eingesetzten ternären Legierung ist besonders geeignet für die Kontrolle der gemeinsamen Abscheidung von Aluminium und Titan oder der Eltctente Aluminium oder Titan allein, falls dies erwünscht ist Dieser Zusammenhang wird in Verbindung mit der Zeichnung noch näher erörtert werden. Bei der Auswertung einer derartigen ternären Legierung als Pulver in einem Diffusionsüberzugsverfahren ist festgestellt worden, daß ein Unterschied in der Eigenschaft eines Überzugs zumindest teilweise auf dem Kohlenstoffgehalt der Legierung basiert. Pulver, die weniger als 0,5% gebundenen Kohlenstoff enthielten, reagierten anders als diejenigen, die gebundenen Kohlenstoff in dem Bereich zwischen 0,5 und 9% enthielten.

Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoff zur Bildung des komplexen Karbids Ti₂AlC notwendig ist Wenn weniger als 0,5% Kohlenstoff vorhanden ist, so reicht diese Menge nicht aus, um eine derartige Funktion in ausreichendem Maß auszuüben. Ferner ist gefunden worden, daß bei einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff in dem Bereich von 0,5 bis 9% eine einzigartige und sehr bedeutsame gegenseitge Beein flussung zwischen Kohlenstoff und den Elementen Aluminium und Titan eine Kontrolle der entsprechenden Abscheidung von Titan und Aluminiuni durch die geeignete Auswahl der Kohlenstoffmengen erlaubt, die sich in der Legierung verbinden kann, um das komplexe

ι,-) Karbid Ti₂AlC zu bilden. Diese Beziehung, die der Abscheidungsfaktor genannt wird, kann in mathematischer Form zusammengefaßt werden, wie sie später beschrieben wird. Mit der Verwendung dieser Bezie-

hung kann ein Überzugssystem speziell auf eine Oberfläche einer hochwertigen Legierung zugeschnitten werden, auf die sie aufgebracht werden soll. Das gleiche gilt aber auch für die Anwendung des Gegenstandes mit einer derartigen Oberfläche. Für Bauteile von Jet-Antrieben ist diese Erfindung besonders nützlich, um sowohl Aluminium als auch Titan abzuscheiden und in die Oberfläche der hochwertigen Legierung hineindiffundieren zu lassen, insbesondere bei solchen Legierungsoberflächen, die auf den Elementen Nickel und Kobalt basieren.

Die erfindungsgemäße Pulvermischung enthält ein Pulver der mehrphasigen ternären Legierung aus Ti, Al und C in der oben angegebenen Zusammensetzung; weiterhin enthält das Pulver ein inertes Füllmaterial, das nicht mit anderen Bestandteilen der Mischung reagiert sowie ein Sintern des Pulvers verhindert Ein Halogensalzaktivator, der vorzugsweise von der oben angegebenen Art sein soll, reagiert mit den Abzuscheidenden Elementen, um eine flüchtige bzw. verdampfbare Verbindung zu bilden. Ein Füllmaterial, das sich als zufriedenstellend herausgestellt hat und das besonders bei der Auswertung der Erfindung benutzt wurde, ist das pulverförmige, feuerfeste Oxid AI2O3, das in einem Anteil von 10 bis 80% der gesamten Mischung enthalten war. Bei der Herstellung einer derartigen Mischung wurden das Füllpulver, die pulverförmige ternäre Legierung und der Aktivator zusammengemischt, wie in

Tabelle 1

einem üblichen Pulvermischer.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Feststoffrr.ischung eingesetzten ternären Legierungspulver geschah folgendermaßen: Zunächst wurde durch Induktionsschmelzen reiner Materialien im Vakuum ein Block von gewünschter Zusammensetzung gegossen. Dieser Block wurde dann pulverisiert; ein Pulver, eines Durchmessers kleiner 150μπι hat sich als geeignet herausgestellt.

In der folgenden Tabelle I sind typische Beispiele für die ternäre Legierung aus Ti, Al und C gezeigt, die in Verbindung mit dieser Erfindung ausgewertet wurden. Die aufgeführte Kohlenstoffmenge ist diejenige, die als in dem komplexen Karbid T12AIC gebunden festgestellt wurde. Das komplexe Karbid T12AIC wurde insbesondere durch chemische Analyse des von der Grundmasse extrahierten nadeiförmigen Phasenrückstandes und ebenso durch die Analyse mit einer Elektronenmikrosonde festgestellt- Die Prüfung durch Röntgenbeugung zeigte, daß das komplexe Karbid T12AIC in stärkerem Maße ein hexagonales, dicht gepacites Gitter als die bekannten kubischen Gefüge aufweist, cie gewöhnlich in dem Alphabereich des Titans gefunden werden. Einige der Legierungspulver enthielten geringe Mengen ungebundenen Kohlenstoff. Bei der Auswertung wurde nicht festgestellt, daß ein derartiger ungebundener Kohlenstoff irgendwelche nachteiligen Einflüsse auf die Erfindung ausübt

Zusammensetzung in Gewichtsprozenten

Der Rest besteht aus Verunreinigungen und ungebundenem Kohlenstoff

Beispiel	Ti	Al	C*)	D/F-Zahl
1	56,4	28,7	9,08	17,2
2	54,7	36,5	4,73	15,7
3	58,9	34,5	5,75	14,3
4	58,6	33,2	6,00	13,7
5	58,4	34,7	5,04	13,6
6	55,8	35,5	4,17	13,5
7	59,6	34,2	5,54	13,4
8	59,4	35,0	5,12	13,0
9	61,1	34,8	5,3	12,3
10	60,7	34,4	4,9	11,9
11	59,2	35,3	4,1	11,2
12	61,0	33,5	5,2	11,0
13	60,9	34,9	4,5	10,7
14	60,6	33,5	4,5	9,6
15	62,7	31,8	5,2	8,3
16	62,6	32,3	4,6	7,6
17	60,3	38,9	0,7	6,6
18	62,4	34,6	2,7	5,6
19	64,3	30,5	4,8	5,3
20	60,7	38,6	0,4	5,2
21	60,6	38,1	0,5	5,1
22	62,6	38,5	0,8	5,0
23	61,0	35,7	0,8	3,3
24	64,6	34,6	0,7	0,1
*) Gebunden.

Die Beispiele in der Tabelle I sind in der Reihenfolge nach fallendem Abscheidungsfaktor (D/F-Zahl) aufgeführt. Es hat sich bei der Analyse herausgestellt, daß es bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Pulvermischung auf Einzelteile mit kritischen Abmessungen, wie z. B. bei Bauteilen von Jet-Antrieben, notwendig ist, den Gewichtszuwachs auf einem angemessen niedrigen Wert zu halten. Wie in Tabelle II gezeigt ist, hat ein Abscheidungsfaktor von etwa 17 im Vergleich zu einem Abscheidungsfaktor von etwa 16 unerwarteterweise nahezu den doppelten Gewichtszuwachs zur Folge. Deshalb soll der Abscheidungsfaktor der erfindungsgemäßen Pulvermischung vorteilhaft 16 oder weniger betragen.

Tabelle II

Gewichtszuwachs bei Anwendung der erfindungsgemäßen l'ulvermischung

Beispiel	n/F-Zahl	Gewiehts/.uwachs
		(mg/cm')
I	17,2	27.2
2	15.7	15.6
3	14,3	12.4
5	13,6	11.0
8	13,0	12,3
9	12.3	9.t
10	11,9	8.4
12	11,0	6.5
13	10,7	6.0
14	9,6	5,1
15	8,3	6.0
16	7,6	5.2
18	5,6	5.5
19	5.3	6.0

In Tabelle II sind Ergebnisse einer Pulvermischung

7iiarr»mpnqrpstp||t Hip ptu/a 400/n Hpr hpcrhriphpnpn ternären Legierung und 60% Al2O>Pulver enthielt, wobei 0,2% NhUF-Pulver als Aktivator zugesetzt worden waren. Die behandelten Proben bestanden aus einer hochwertigen Legierung auf Nickelbasis, die mit Rene 41 bezeichnet wird und deren Zusammensetzung aus 19% Cr, 11% Co, 10% Mo, 3% Ti, 1,5% Al, 0,1% C, 0,005% B besteht, die Restmenge setzt sich im wesentlichen aus Nickel und üblichen Verunreinigungen zusammen. Nach Reinigung der Oberfläche wurden die Proben in einen kleinen Überzugskasten eingebracht und mit der Pulvermischung umgeben. Der Überzugsk;isten wurde dann in einer Retorte angeordnet, die sich in einem Ofen befand, der auf 1066"C vorgewärmt war. Nachdem man die Retorte und den Überzugskasten mit Argon gereinigt hatte, wurde eine Wasserstoffatmosphäre eingeführt und der Überzugskasten etwa vier Stunden lang auf einer Temperatur von 1066⁰C gehalten. Daraufhin wurde er in die kalte Zone der Retorte zurückgezogen, wo er auf 150° C abkühlen konnte. Die Retorte wurde dann geöffnet, und der Überzugskasten wurde herausgenommen.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß diejenigen ternären Legierungen, die einen Abscheidungsfaktor bis i i aufweisen, einen reiaiiveri einiiemiurieii Gewichiszuwachs zur Folge hatten. Diejenigen ternären Legierungen jedoch, deren Abscheidungsfaktor zwischen 11 und 16 liegt, zeigten einen langsamen ansteigenden Gewichtszuwachs. Über 16 stieg der Gewichtszuwachs äußerst schnell an.

Der Abscheidungsfaktor ist ein Maß für dasjenige Aluminium, das über die die stöchiometrische Verbin dung AiTi bildende Menge hinausgeht, wobei in der Grundrisse eine Zweistofflegierung aus Ti und Al und das stöchiometrische Titan in seiner Gammaform vorliegt. Wie später noch in Verbindung mit der Zeichnung herausgestellt werden wird, verhindert diese bevorzugte Form die Bildung wesentlicher Mengen an TiAIj, das sich unter bestimmten Zusammensetzungsbedingungen in dem Gamma-Titan der Grundmasse ausscheiden kann.

Der Abscheidungsfaktor — die D/F-Zahl — ist eine dimensionslose Zahl und steht in enger Beziehung zu der Erkenntnis der einzigartigen Zusammenwirkung von Kohlenstoff mit Aluminium und Titan. Somit ist der Abscheidungsfaktor ein mathematisches Mittel, das diese einzigartige Zusammenwirkung in Anbetracht der u/irVcampn tCnhlpnstnffmpntrp und ehensn der in Form

eines komplexen Karbids T12AIC gebundenen Kohlenstoffmenge physikalisch festlegt. Der Abscheidungsfaktor. der, wie oben beschrieben worden ist, ein Maß für überschüssiges Aluminium ist. kann folgendermaßen mathematisch entwickelt oder erklärt werden:

Π Ti

_(Legicrung)-

= Ti frei Tür die Grundmasse = X

'(Legierung)

2) A1

_(Legkrangr

Y-A,

= Al frei für die Grundmasse = Y

'(Legierung) V^ 12.01 y

3) Äquivalentes Grammatomgewicht von Al zur Bindung von TiAI = Z

/26,98\
~ ¹V 47,90/'*

4) D/F-Zahl = Y - Z = AI +125C - 0.562 Ti

Hierin sind Al, C und Ti in Gewichtsprozenten angegeben, und C ist der in ThAIC gebundene und nicht der gesamte Kohlenstoff.

Wenn die besonderen Zonen der Phasenbeziehung festgelegt sind, wie sir in der Zeichnung dargestellt sind und später beschrieben werden, kann der Abscheidungsfaktor durch die Formel

D F-ZhIiI = Al <-2C -

Ti

angenähert gekennzeichnet werden.

Die D/F-Zahl, die das Gleichgewicht eines Materials kennzeichnet, ist für positive Werte ein Maß für das über die stöchiometrische Verbindung TiAl hinausgehende, in der Grundmasse vorhandene Aluminium. Die D/F-Zahl bezeichnet also das überschüssige Aluminium, Has für Hip I Ihpr/ncrsahsrhpiHnnp vprfiiffhar ist Wpnn ■-- uf «-> «*■■-

die D/F-Zahl 0 wird, befindet sich gegenüber der Titanmenge kein überschüssiges Aluminium in der Grundmasse und die verbleibenden Phasen sind Ti₂AIC und stöchiometrisches TiAI. An dieser Stelle wird bei einer gut aktivierten ternären Legierung, wie es oben beschrieben worden ist, eine gleiche Anzahl Aluminium- und Titanatome in gleicher Weise abgeschieden. Wenn die D/F-Zahl kleiner als 0 ist, besteht ein Überschuß an Titan, und die Titanabscheidung wird sogar noch ausgeprägter. Dadurch ist mit der Erfindung eine Kontrolle der Abscheidung entweder von Aluminium ode Titan oder Kombinationen dieser beiden Elemente möglich.

Diese verschiedenen Phasen und die entsprechenden Abscheidungen von Aluminium und Titan werden durch die Zeichnung noch deutlicher gemacht. Unter Verwendung der oben beschriebenen Beziehung für den Abscheidungsfaktor wurde eine Reihe von D/F-Zahlen für verschiedene ternäre Ti-Al- V-Legierungen berechnet. In der Zeichnung wurden dann die D/F-Zahlen in Anhängigkeit von dem Aluminiumgehalt der Legierung für einen Kohlenstoffgehalt in dem Bereich zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent aufgetragen. Bei der Auswertung der Erfindung hat sich herausgestellt, daß sich sehr viele Zusammensetzungen, die zwar unterschiedliche Mengen an Ti, Al und C enthalten, aber die gleiche D/F-Zahl aufweisen, während einer gegebenen Behandlung einer bestimmten Legierungsoberfläche praktisch identisch verhalten. Es wurde weiterhin festgestellt, daß unabhängig vom Aluminiumgehalt der ternären Legierung das für die Abscheidung verfügbare Aluminium immer gleich ist, wenn die D/F-Zahlen gleich sind. Auf ähnliche Weise kann diese Art der Auftragung dazu verwendet werden, für die praktische Durchführung die D/F-Zahlen ternärer Legierungspulver zu finden, wenn die Aluminium- und Kohlenstoffkonzentrationen bekannt sind. Eine Auswertung verschiedener ternärer Legierungspulver aus Ti, Al und C in Verbindung mit dem physikalischen Verhalten dieser Legierungen erlaubte eine Konstruktion der Phasengrenzlinien, die in der Zeichnung dargestellt sind.

Bei der Auswertung einer großen Vielzahl von Legierungen, auf der die Zeichnung basiert, wurde festgestellt, daß diejenigen ternären Legierungen, deren D/F-Zahl kleiner als 0 ist und die somit innerhalb der Fläche AGHBA liegen, in der Grundmasse Titan im Aipha-Zustand enthalten und einen Überschuß an Titan anstelle von Aluminium aufweisen. Die von diesen Legierungsarten gebildeten Oberflächen oder Überzü

ge können in bestimmten Fällen nützlich sein. Die Beständigkeit gegen Oxidation und Hitzekorrosion ist jedoch geringer als die Beständigkeit der Legierungen, die sich auf der rechten Seite der vertikalen Linie AB befinden, d. h. in dem Gebiet, in dem Gamma-Titan gebildet ist. Aus diesem Grunde bezieht sich die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform auf D/F-Zahlen, die größer als 0 sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß in dem Gebiet der D/F-Zahl um etwa 18 ein Phasenwechsel auftritt. Dieser Wechsel ist in der Zeichnung durch die gestrichelte Linie CD dargestellt. Oberhalb dieses Gebietes kann die Grundmasse wesentliche Mengen an TiAIj enthalten, das zur Erzeugung von Überzügen mit übertriebener Dicke neigt. Deshalb soll die D/F-Zahl in einem Bereich zwischen 0 und etwa 18 liegen.

Es wurde gefunden, daß die Grundmasse innerhalb der Fläche AlFA vorwiegend Aluminium enthält und

HaR ipHicrlirh Aluminium mit pinpr rplativ hnhpn

Geschwindigkeit aus einem derartigen System abgeschieden wird. Da diese Erfindung eine verbesserte Schutzschicht anstrebt, die die ursprünglichen Abmessungen des zu behandelnden Gegenstandes im wesentlichen beibehält, ist die schnelle Abscheidung von Aluminium, insbesondere für Bauteile von JET-Antrieben, nicht vorzuziehen, obwohl sie in bestimmten Fällen nützlich sein könnte. Deshalb bezieht sich die besonders bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung auf die Verwendung der ternären Legierung mit Al, Ti und C innerhalb der in der Zeichnung mit den Eckpunkten ABCDA festgelegten Fläche. Die Zusammensetzung enthält somit 50 bis 70 Gew.-%, 20 bis 48 Gew.-% Al und 0,5 bis 9 Gew.-% gebundenen C, und die D/F-Zahl liegt zwischen 0 und 18.

Wie bereits oben erwähnt wurde, spielt der Kohlenstoff in der erfindungsgemäß eingesetzten ternären Legierung eine bedeutsame Rolle. Wenn beispielsweise die ternäre Legierung nach Beispiel 20 mit einem tatsächlichen Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von 0,35% dazu verwendet wurde, eine Probe der oben beschriebenen Art und nach der entsprechenden Behandlungsweise zu überziehen, so enthielt der erzeugte Überzug relativ große Mengen an Titan und er besaß eine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Oxidation und Hitzekorrosion. Eine ähnliche Untersuchung der Legierungsart nach Beispiel 1 mit einem Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von etwa 9% und einem gesamten Kohlenstoffgehalt von etwa 12% zeigte den Beginn einer Bildung hoher Konzentrationen von unerwünschten TiAl. Es war auch das unerwünschte TiC vorhanden. Nachfolgende Untersuchungen eines Lberzuges, der mit Pulvern einer Legierung nach Beispiel 1 hergestellt worden war, zeigte eine sehr hohe Geschwindigkeit der Überzugsabscheidung, die eine übermäßige Dicke zur Folge hatte. Dieser rasche Gewichtszuwachs, der in Tabelle II gezeigt ist, weist auf eine andere Art des Zusammenhanges hin, der bei D/F-Zahlen über etwa 16 aufzutreten beginnt Es wird angenommen, daß dies mit Verbindungen, wie T1AI3, in der Grundmasse zusammenhängt Deshalb vermeidet diese Erfindung in ihrer bevorzugten Form eine ternäre Legierung aus Ti, AI und C, die wesentliche Mengen an TiAl₃ bildet

Aus diesen Gründen ist entsprechend der Zeichnung für den Bereich an gebundenem Kohlenstoff in derartigen ternären Legierungen ein oberer Wert von 9 Gewichtsprozent festgelegt Wenn wenigstens 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff anwesend ist, wird

vorzugsweise Aluminium zusammen mit etwas Titan abgeschieden. Bei geringeren Kohlenstoffmengen oder wenn der Kohlenstoff vollständig fehlt, scheinen praktisch gleiche Mengen an Titan und Aluminium abgeschieden zu werden. Da größere Mengen an Titan, wie sie in diesem letzten Fall auftreten könnten, schädliche Wirkungen auf die Beständigkeit des entstandenen Überzuges gegen Oxidation und Hitzekorrosion haben können, muß nach dieser Erfindung gebundener Kohlenstoff in einem ganz bestimmten Bereich vorhanden sein, wie es oben beschrieben worden ist.

Nachdem auf Proben der oben beschriebenen Legierung Rene 41 die ternären Legierungen nach Tabelle I durch das vorstehend beschriebene Verfahren aufgebracht worden waren, wurden diese Proben in einer oxidierenden Umgebung 23 Stunden lang bei 112O⁰C geprüft. Schliffbild-Untersuchungen der Proben nach der Prüfung zeigten, daß die innere Diffusionszone der Proben, die mit einem Pulver geringer D/F-Zahl, wie etwa entsprechend den Beispielen 16 und 18, überzogen waren, sich weitergehend gelöst zu haben schien, als bei denjenigen Proben, die mit einem Pulver hoher D/F-Zahl, wie etwa entsprechend den Beispielen 1 und 7, überzogen waren. Bei den Proben, die mit einem Pulver nach Beispiel 1 mit einer D/Z-Zahl von etwa 17 überzogen waren, wurden unerwünschte Diffusionsfehlerstellen in der inneren Diffusionszone beobachtet. Derartige Fehlstellen können ein Reißen des Überzuges verursachen, wenn sie zusammenhängend gebildet werden. Sie können weiterhin zu Stellen hoher Spannungsanhäufungen werden, die Anrisse entwickeln, welche dann zu frühzeitigen Dauerbrüchen führen. Deshalb wird in einer bevorzugten Form dieser Erfindung sowohl vom Standpunkt des Bereiches der Überzugsabscheidung als auch von der Einheitlichkeit des Überzuges der Abscheidungsfaktor des erfindungsgemäß eingesetzten ternären Pulvers auf etwa 16 oder weniger festgesetzt.

Überzüge, die aus ternären Legierungen nach Tabelle I mit einem Abscheidungsfaktor zwischen 3 und 16 hergestellt worden waren, ergaben einen relativ geringen Titangehalt. Diejenigen Überzuge jedoch, die aus der Verwendung von ternären Legierungspulvern mit einer D/F-Zahl nahe oder unter Null entstanden, erzeugten relativ hohe Titankonzentrationen in dem Überzug. Eine Oxidationsprüfung der Proben, die mit ternären Legierungen nach Tabelle I überzogen waren, zeigte ein starkes Versagen der Proben mit hohen Titankonzentrationen, wogegen die Überzüge mit geringeren Titankonzentrationen kein Anzeichen für einen Oxidationsangriff zeigten, obwohl die Überzüge die gleiche Dicke aufwiesen und den gleichen Oxidationseinwirkungen ausgesetzt waren.

Es wird angenommen, daß die Überzüge der hier interessierenden Art, die höhere Titankonzentrationen aufweisen, eine geringe Oxidationsbeständigkeit besitzen, wenn sie mit hochwertigen Legierungen auf Nickelbasis zusammengebracht werden, weil sich in der äußeren Überzugsschicht eine titaniumreiche Ni^Al₁Ti)-Phase von geringerer Oxidationsbeständigkeit bildet Bevorzugte Verbindungen in einem derartigen Überzug sind NiAl oder aluminiumreiches NiAl, das eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Oxidation bei hoher Temperatur besitzt Durch Prüfungen dieser Art ist festgestellt worden, daß die Wirkung des Pulvers als ein Überzugsmedium zur Erzeugung oxidationsbeständiger Überzüge höchster Qualtität vermindert ist, wenn die D/F-Zahl des ternären Lcgicrungspulvcrs innerhalb des erfindungsger.iäß eingesetzten Zusammensetzungsbereiches den Wert Null erreicht. Es wird später noch gezeigt werden, daß dies insbesondere bezüglich des

■) Überzuges von Materialoberflächen auf Kobaltbasis richtig ist.

Wie bereits dargelegt, wurde festgestellt, daß der Titangehalt eines mit der erfindungsgemäßen Pulvermischung hergestellten Überzuges mit fallenden D/F-Zah-

Hi len ansteigt. Bei einer Temperatur von 1120⁰C wurden 23 Stunden lang mit Proben der oben erwähnten Ren6 41 -Legierung Oxidationsprüfungen durchgeführt, wobei ternäre Legierungen nach den Beispielen 4,5 und 18 der Tabelle I benutzt wurden. Die Ergebnisse haben gezeigt,

ii daß bei bestimmten hochwertigen Legierungen durch die Verwendung derartiger ternärer Legierungspulver mit einer D/F-Zahl unter 5 Oxidationsfehler in einem Überzug auftreten können. Beispielsweise wurde eine Pulvermischung, die die ternäre Legierung nach Beispiel 18 mit einer anfänglichen D/F-Zahl von 5,6 enthielt, in wiederholten Anwendungen benutzt, wodurch die D/F-Zahl infolge der Verwendung auf 2,8 und dann auf 0,6 vermindert wurde. Es wird angenommen, daß der Oxidationsfehler des Überzuges, der bei einer D/F-Zahl von 2,8 auftrat, das Ergebnis des höheren Titangehaltes des Überzuges ist, der die weniger oxidationsbeständige, titanreiche Ni3(AI, Ti)-Phase bildet. Bei einer anderen ähnlichen Auswertung, bei der das Pulver nach Beispiel 4 wiederholt verwendet worden war, wodurch

so sich die D/F-Zahl des Pulvers von 13,7 auf 10,2 und 9,2 verminderte, blieben die Oxidationseigenschaften des verwendeten Überzuges praktisch gleich, und es wurde kein Oxidationsfehler festgestellt. Auf ähnliche Weise wurde das Legierungspulver nach Beispiel 5 mit der D/F-Zahl 13,6 durch Benutzen auf 12,0 und dann auf 10,4 verringert. Der entstandene Überzug zeigte keine wesentliche Minderung der Oxidationsbeständigkeit. Es ist interessant, festzustellen, daß aufgrund von Schliffbild-Untersuchungen die Oxidationsprobe nach Beispiel 5, deren D/F-Zahl durch Benutzung auf 10,4 vermindert war, nahezu identisch ist mit der Oxidationsprobe nach Beispiel 4, deren D/F-Zahl durch Benutzung auf 10,2 reduziert war, obwohl die zwei in der Mischung verwendeten ternären Legierungen verschiedene Zusammensetzungen innerhalb des erfindungsgemäß benutzten Bereiches aufwiesen.

Während sich die vorstehend beschriebenen Überzüge auf Legierungen auf Nickelbasis vorwiegend aus NiAl(Ti) zusammensetzen, besteht ein Überzug auf einer Legierung auf Kobaltbasis hauptsächlich aus CoAl(Ti), wobei die gleichen Pulver und Verfahrensschritte angewendet werden. Es ist bereits oben herausgestellt worden, daß die NiAl-Verbindung eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweist Wenn jedoch das Aluminium durch Titan ersetzt wird, so führt dies zu einer Verringerung der Oxidationsbeständigkeit Dies wird noch augenscheinlicher, wenn in Legierungen auf Kobaltbasis das Aluminium in CoAI durch Titan ersetzt wird Eine derartige Legierung weist beispielsweise eine Sollzusammensetzung von 25% Cr, 10% Ni, 7,5% W und 0,5% C auf, in der die Restmenge Co ist Diese Legierung wird auch als X-40-Legierung bezeichnet Die Verminderung der Oxidationsbeständigkeit basiert auf der Tatsache, daß Kobalttitanid (CoTi) eine Verbindung mit relativ geringer Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu CoAl äst

Deshalb ist eine hohe Titankonzentration in derartigen überzogenen Legierungen auf Kobaltbasis uner-

wünscht, während eine geringe Titanmenge für eine gute Beständigkeit gegen Hitzekorrosion (Schwefelangriff) erforderlich ist. Die Auswertung der Erfindung schloß das Aufbringen von Pulvermischungen mit verschiedenen ternären Legierungen nach Tabelle 1 auf X-40-Legierungsproben auf Kobaltbasis in der Weise ein, wie sie oben für Legierungen auf Nickelbasis beschrieben ist. Beispielsweise ergab die Auswertung des Pulvers nach Beispiel 18, dessen D/F-Zahl 5,6 betrug und das zur Bildung von CoTi überschüssige Titankonzentrationen in dem Überzug aufwies, Oberzugsfehler während der Oxidationsprüfung. Andere Proben, die mit Pulvern einer D/F-Zahl von 13,6 (Beispiel 5) und 13,7 (Beispiel 4) überzogen waren, zeigten selbst nach mehreren Wiederverwendungen, die die D/F-Zahl wesentlich vermindern, kein Anzeichen für Oxidationsfehler.

Aus der Auswertung der Oxidation und Hitzekorrosion und ebenso aus den oben beschriebenen Phasenuntersuchungen ist erkannt worden, daß vorteilhaft bei Oberflächen ,iuf Kobaltbasis eine Pulvermiochung mit einer ternären Legierung verwendet wird, die 59 bis 62% Ti, 32 bis 35% Al und 4,5 bis 6% gebundenen Kohlenstoff enthält. Der Abscheidungsfaktor liegt bevorzugt in dem Bereich zwischen 9 und 16, um die Titanmenge in dem Überzug zu kontrollieren und die Abscheidung von unerwünschtem TiAU auf solche Konzentrationen zu begrenzen, die vom Gesichtspunkt der Dicke eines Überzuges noch als annehmbar befunden worden ist

Wie bereits vorstehend beschrieben, ist die ternäre Ti-Al-C-Legierung, in der erfindungsgemäß das komplexe Karbid T12AIC vorhanden sein muß, bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei hochwertigen Legierungen auf Nickelbasis, wie der oben erwähnten Rena 41-Legierung, nützlich, wenn die ternäre Legierung gebundenen Kohlenstoff in dem Bereich von 0,5 bis 3% enthält. Da sich jedoch herausgestellt hat, daß die Überzugsdicke durch den Gehalt an gebundenem Kohlenstoff beeinflußt wird, sind die hierbei entstehenden Überzüge im allgemeinen für eine hinreichende Beständigkeit gegen starke Oxidation und Hitzekorrosion zu dünn, üeshaiö wird vorteilhaft bei Legierungen auf Nickelbasis für Bedingungen, in denen eine starke Hitzeoxidation auftritt, eine Pulvermischung mit einer ternären Legierung verwendet, die aus 60 bis 63% Ti, 32 bis 35% Al und 3,5 bis 5% gebundenem Kohlenstoff zusammengesetzt ist, wobei der Abscheidungsfaktor in dem Bereich zwischen etwa 9 und 13 gehalten ist

Wie bereits erwähnt worden ist, können bestimmte Mengen an ungebundenem Kohlenstoff, beispielsweise bis zu 3% oder mehr, vorhanden sein, ohne daß schädliche Wirkungen auf die ternäre Legierung ausgeübt werden. Weiterhin können geringe Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise Ni, Mn, Cr, und Fe, bis zu einer Gesamtmenge von etwa 2% in der Legierung enthalten sein.

Eine Art der Hitzekorrosionsprüfung des erfindungsgemäß hergestellten Überzuges wurde in einem dynamischen Flammenoxidationstunnel durchgeführt Dieser war mit einer Vorrichtung versehen, um eine l,6%ige NaCl/Na2SO₄-Salzlösung einzuführen und eine korrodierende Konzentration von etwa 100 ppm zu erzeugen. Das Verhältnis NaClZNa₂SO₄ betrug 9:1, wodurch das Verhältnis von Cl zu SO₄ in Seewasser genau nachgebildet ist Eine derartige Prüfung wurde auf der Oberfläche eines Flügelteiles von Turbinenschaufeln für Jet-Antriebe aus einer Legierung auf Nickelbasis durchgeführt, deren nominale Zusammensetzung aus 18% Cr, 3% Ti, 3% Al, 18% Co, 4% Mo, 0,005% B. 0,05% C und die Restmenge aus Ni sowie ι üblichen Verunreinigungen bestand. Die in der vorstehend beschriebenen Weise benutzte Pulvermischung enthielt eine ternäre Legierung mit 62,0% Ti, 34,8% Al, insgesamt 4,6% Kohlenstoff, wobei 0,16% freier Kohlenstoff waren, mit weniger als 0,15% Fe. Die Legierung wurde mit einer derartigen Menge an pulverförmigem AI2O3 vermischt, daß die ternäre Legierung aus 40% und das AI2O3-Pulver aus etwa 60% bestanden. Dieser Mischung wurden 0,2% NH₄F als Aktivator zugesetzt. Die Behandlung wurde 4 Stunden

i) ljngbei einerTemperatur von 1066⁰C durchgeführt.

Zusätzlich wurde mit den gleichen Gegenständen eine Vergleichsprüfung vorgenommen, die mit zwei kommerziell erhältlichen, mittels Hochtemperaturdiffusion aufgebrachten Überzügen versehen waren, wie sie

laufend als Überzug bei der Herstellung von Turbinenflügelblättem in Jet-Antrieben verwendet werden. Nach 25- und 50stündigen Prüfungen bei Temperaturen zwischen 870 und 98O⁰C, die die Betriebsbedingungen simulierten, wurden auf den mit bekannten Überzügen versehenen Flügelteilen Korrosion festgestellt. Dagegen war der mittels der erfindungsgemäßen Pulvermischung hergestellte Überzug praktisch nicht angegriffen. Aus dem Vergleich mit Kontrollproben und anschließenden Prüfungen im Antriebswerk wurde

jo festgestellt, daß die Hitzekorrosionsprüfung im Flammentunnel die tatsächliche Prüfung im Antriebswerk genau nachbilden. Demzufolge schafft also die Erfindung eine Pulvermischung für die Schutzschichtbildung mit einer verbesserten Beständigkeit gegen Hitzekorrosion und ebenso gegen eine normale Oxidation bei erhöhten Temperaturen.

Die gleiche spezielle Mischung und das gerade beschriebene Anwendungsverfahren wurde dazu verwendet, einen Oberflächenüberzug auf einer Legierung auf Eisenbasis aufzubringen, die sehr bekannt ist und als rostfreier Stahl A.I.S.O. 321 verwendet wird. Die Ergebnisse waren etwa die gleichen wie bei der Anwendung des Materials bei der oben beschriebenen hochwertigen Legierung auf Nickelbasis. Folgen ist diese Erfindung insbesondere in Verbindung mit dem Oberflächenschutz derjenigen Legierungen nützlich, die auf den in naher Beziehung zueinander stehenden Elementen Eisen, Kobalt und Nickel basieren.

Die Halogensalzaktivatoren können mit einem Antei!

von 0,1 bis 10% in der Feststoffmischung und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein. Die reaktiotisfreudigeren Aktivatoren, wie NH₄Cl, KCl, NaCI und NH₄F, neigen jedoch dazu, ihre Funktion, nämlich eine zweckmäßige Menge an Aluminium und Titan zu übertragen, bereits mit einem relativ niedrigen Anteil in dem brauchbaren Bereich zu erfüllen. Der Vorgang des Überziehens einer Legierung auf Nickelbasis mit Aluminium aus der ternären Ti —Al—C-Legierung unter Verwendung von NH₄F als Halogenträger beinhaltet zunächst die Reaktion zur Erzeugung von Aluminiumfluorid und Ammoniumfluorid und des Ammoniumions. Sodann reagiert das Nickel in der Oberfläche der Nickellegierung und bildet ein Nickelaluminid. Die Verwendung überschüssiger Aktivatormengen kann eine Übertragung einer zu großen Menge an Titan bewirken, so daß die Oxidationsbeständigkeit des Überzuges vermindert wird.

Es wurde bei den reaktionsfreudigeren Aktivatoren festgestellt, daß das Maß einer Umwandlung der in der ternären Legierung enthaltenen Elemente, wie Aluminium, in das Halogen vor der Reaktion mit der Oberfläche des Gegenstand« bis zu 2% Aktivatorgehalt in der Mischung anwächst Danach wächst der Umwandlungsgrad sehr viel langsamer an, falls überhaupt noch ein Anwachsen zu verzeichnen ist Gewöhnlich würde eine derartige geringe Anstiegsrate vom Standpunkt der Praxis und der Wirtschaftlichkeit die Einlagerung

größerer Aktivatormengen nicht rechtferigen. Deshalb liegt der bevorzugte Bereich für den Einschluß von reaktionsfreudigen Aktivatoren wie NaF, KF, NH₄Cl und NH*F bei 0,1 bis 2Gew.-%. Auch wenn die bevorzugte Behandlungstemperatur in dem Bereich zwischen 870 und 1150° C liegt und die Behandlungsdauer etwa 1 bis 4 Stunden beträgt, so ist festgestellt worden, daß die Halogensalzaktivat jren mit einem Element der ternären Legierung auch bei so niedrigen

ίο Temperaturen wie 650° reagieren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Pulvermischung für die Schutzschichtbildung auf Gegenständen aus Nickel-, Kobalt- oder Eisenlegierungen aus einer pulverförmiger Titan und Aluminium enthaltenden Legierung, aus einem inerten Füllmaterial und aus 0,1 bis 10% eines Halogensalzaktivators, dadurch gekennzeichnet, daB die ternäre Legierung aus 50 bis 70% Titan, 20 bis 48% Aluminium und 0,5 bis 9% gebundenem Kohlenstoff besteht, in Form einer Dispersion des komplexen Karbids Ti₂AIC in einer Grundmasse aus Titan, Aluminium und/oder ihren Legierungen in einer Menge von 20 bis 90%, während das inerte Füllmaterial in einer Menge von 10 bis 80%, beide bezogen auf das Gewicht der Pulvermischung, vorhanden ist.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, die als inertes Füllmaterial ein feuerfestes Oxid und als Halogensalzaktivator ein Chlorid oder Fluorid von NH4 oder den Alkaliraeiallen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die ternäre Legierung innerhalb der in der Zeichnung wiedergegebenen Fläche ABCDA liegt

3. Pulvermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis 50% Legierung, 50 bis 70% feuerfestem Oxid und 0,1 bis 10% Halogensalzaktivator besteht

4. Pulvermischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogensalzaktivator zwischen 0,1 und 2 Gew.-% Ammoniumsalz enthält