DE2405373A1

DE2405373A1 - Nickellegierungen

Info

Publication number: DE2405373A1
Application number: DE19742405373
Authority: DE
Inventors: Frank G Hodge; Russell W Kirchner; William L Silence
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1973-02-06
Filing date: 1974-02-05
Publication date: 1974-08-08
Also published as: BR7400792D0; CA1003666A; ZA74490B; IN142127B; BE810690A; ATA88474A; CS210649B2; GB1454814A; AU6521774A; FR2216361B1; US4080201A; FR2216361A1; LU69335A1; HU168600B; NL7401652A; CH606458A5; JPS5047812A; JPS5337814B2; SE410741B; AT337465B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Nickellegierungen, insbesondere Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen. Die erfindungsgomäßen Legierungen besitzen gute strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen und somit verbesserte Korrosionsbeständigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften, sowohl im geschweißten wie im thermisch gealterten Zustand.

Geschweißte Ausrüstungen für chemische Prozesse aus Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen sind von großer Bedeutung für die chemische Industrie für das Arbeiten unter stark korrodierenden Bedingungen, wo Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Im Verlauf der Entwicklung wurden solche Legierungen unter der Handelsbezeichnung "HASTELLOY-Legierung-C" (US-Patent i 836 317) bekannt. Im Anschluß an das Schweißen oder bereits nach sehr kurzen Alterungsbehandlungen war eine Lösungshärtung (solution annealing) der Legierung C erforderlich, um schädliche metallurgische Phasen zu beseitigen, welche die mechanischen und korrosiven Eigenschaften beeinträchtigten. In den folgenden Jahren erfolgte eine Modifizierung dieser Klasse von Legierungen, wie in der US-Patentschrift 3 203 792, und der kanadischen Patentschrift 859 062 beschrieben, um verbesserte

409832/0885

metallurgische Stabilität im Hinblick auf die Ausscheidung von Carbiden und intermetallischen Phasen zu erzielen. Jedoch auch bei diesen, zum Stand der Technik gehörenden Legierungen trat,

'obwohl sie verbesserte Stabilität aufwiesen, beim Altern innerhalb des Temperaturbereichs von 650 bis 1090°C eine Aus-,scheidung von Carbiden und intermetallischen Phasen auf, welche 'nachfolgend die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Legierung verringerten.

Innerhalb des weiten Umfanges von chemischen Verfahren, wo Legierungen aus dieser Klasse eingesetzt werden, gibt es zahlreiche Beispiele, wo sowohl oxydierende wie reduzierende Losungen zu einer starken intergranularen Korrosion der sensibili.·- sierten (ausgeschiedenen oder niedergeschlagenen) Mikrostruktur führen können. Die sensibilisierto MikroStruktur kann verschiedene Ursachen haben:

(i) Während des Betriebs der Ausrüstung, sei es zur Herstellung von Chemikalien oder bei gewissen Kontrolluntersuchungen, kann eine Erwärmung der Ausrüstung auf Temperaturen im SensiMlisierungsbereich (650 bis 1090°C) erfolgen;

(il) thermomechanische Verfahrensstufen, wie etwa die Heißverformung von Ausrüstungsteilen;

(ill) feine spannungslösende Erwärmung, oder Normallsierungswärme behandlungen, welche für die Bestandteile aus Kohlenstoffstahl innerhalb einer komplexen Ausrüstung aus unterschiedlichen.Materialien erforderlich sind;.oder

409832/0885

(ΐλ^Γ) die Anwendung neuerer Schweißtechniken mit hohem Wärmeübergang und hoher Niederschlagsleistung, wie etwa beim Elektroslag-Schweißen.

Es ergab sich somit ein Bedarf nach Legierungen, welche der Ausscheidung von Carbiden und" intermetallischen Phasen erfolgreich widerstanden, während sie gleichzeitig den weiten Bereich ihrer Korrosionsbeständigkeit sowohl unter oxydierenden wie . unter reduzierenden Bedingungen beibehielten; Anforderimgen, die von den gegenwärtigen Nickel—Chrom-Molybdän-Legieruzigen in angelassenem Zustand (solution annealed) erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung führt zu Legierungen, die solchen Anforderungen in weit größerem Ausmaß genügen, als alle bislang bekannten Legierungen.

Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung j st es, Nickellegierungen bereitzustellen, welche in angelassenem, geschweißt, eu und thermisch .gealtertem Zustand ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, sowohl in oxydierenden wie in reduzierenden Hingebungen aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, solche Legierungen bereitzustellen, welche nicht nur ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzen, sondern auch überragende thermische Stabilität und Beständigkeit gegenüber einem Schwinden der guten mechanischen Eigenschaften aufweisen, wie sie etwa als Folge von strukturellen Änderungen während des Alterns oder der thermisch mechanischen Formgebung auftreten können.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, feste Lösungen von Nickellegierungen bereitzustellen, die leicht hergestellt und verarbeitet werden können und im

409832/0885

Gleichgewichtszustand homogen sind.

Weitere Aufgaben, Besonderheiten und Vorzüge der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den verschiedenen bevorzugten Ausführungsfoi-men, den Beispielen und den Ansprüchen„

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß Legierungen mit den oben genannten wertvollen Eigenschaften dann erhalten werden, wenn die Zusammensetzung der erf indungsge.niäßen Nickellegierung innerhalb des breiten, in tier folgenden Tabelle I aufgeführten Bereichs gehalten wird.

Tabelle I

Element

Clix'om

Molybdän

Eisen

Wolfram

Aluminium

Kohlenstoff

Silicium

Kobalt

Mangan

Ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium

Ein Metall aus der Gruppe Vanadin und Tantal

Nickel und gelegentliehe, herstellungsbedingte Verunreinigungen

Bereich (Gew.-ff)

12 bis 18 10 bis 18

O Ws 3

0 bis 7 unter 0,5 maximal 0,02 maximal 0,08 unter 2 unter 0,5

bis zu 0,75 bis zu 0,75 Eest

409832/0885

Um jedoch die Vorteile der vorliegenden Erfindung maximal auszunützen und die Möglichkeit, aus dem gewünschten Legierungs-· bereich herauszufallen, zu verringern, werden erfindungsgeinäß Legierungen bevorzugt, deren Zusammensetzung in den engeren, in der folgenden Tabelle II aufgeführten Bereich fällt:

Tabelle II

Element

Chrom

Molybdän

Eisen

Wolfram

Aluminium

Kohlenstoff

Silicium

Kobalt

Mangan

Ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium

Ein Metall aus der Gruppe Vanadin und Tantal

Nickel und gelegentliche, herstellungsbedingte Verunreinigungen

Bereich (Ge w. -%)

14 bis 17 lh bis J6 unter 2 maximal 0,5 unter 0,5 maximal 0,0.1. maximal 0,03 unter 1 unter 0,5

bis zu 0,5 bis zu 0,5

Rest

409832/0885

Erfindungsgemäß wird eine Legierung der folgenden Zusammensetzung besonders bevorzugt:

Element Bereich (Gew.-%)

Chrom ungefähr l6 Molybdän ' 15

Eisen unter 2

Wolfram maximal 0,5

Aluminium unter 0,5

Kohlenstoff maximal 0,01

Silicium maximal 0,0'5

Kobalt unter 1

Mangan unter 0,5

Titan · bis zu 0,5

Nickel und übliche Verunreinigungen Rest

Als ein Teil der vorliegenden Erfindung und als Ergebnis intensiver Forschungen mit Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen wurde gefunden, daß die Zusammensetzung solcher Legierungen sorgfältig geregelt werden muß, um optimale Stabilität und ein minimales Ausmaß an Korrosion zu erzielen. Bei der Alterung im Temperaturbereich von 650 bis 1090 C traten bei bekannten, zum Stand der Technik gehörenden Legierungen Ausscheidungen inter- und intragranularer Carbide und intermetallischer Niederschläge auf. Röntgen-Beugungsuntersuchungeii haben gezeigt, daß es sich dabei um Carbide vom M^C-Typ handelt mit einem Gitter-Parameter (a ) = 10,8 bis 11,2 A*. Als metalli-

409832/0885

scher Anteil der Carbide wurde Chrom, Molybdän, Eisen, WoIfram, Silicium und Nickel festgestellt. Es wurde weiter festgestellt, daß der intermetallische Niederschlag die gleiche Kristallstruktur wie Fe₇Mo,- aufweist, näinlich rhoniboedrisch/hexagona] (D8(-~Typ), und zur Raumgruppe R3M gehört. Die chemische Zusammensetzung der intermetallischen.Ausscheidung konnte als eine "Verbindung der Formel (Ni, Fe, Co)₇(W, Mo, Cr)₂ ermittelt werden, Dies steht in Übereinstimmung mit den publizierten Informationen über FeJMo^-, wobei es sich chemisch um die Verbindung Fe-Mo handelt. Daraus wurde geschlossen, daß es sich bei der intermetallischen Phase um eine (Ni, Fe, Co)„(W, Mo, Cr) '-um—Pbf.se

ο ο

handelt mit den Gitter-Parametern a = 4,755 Ä und e - 2^τ),6ύ-Ί A,

4,755 Ä und e

Es wurde gefunden, daß die Bildung der Verbindung durch die Diffusion der reagierenden Spozien kontrolliert wird, da die Kinetik der Bildung einem parabolischen Gesetz folgt, und die A3rfcj~ vierungsenergic 62 kcal/Mol beträgt, was mit den publizierten Aktivierungsenergien für die Diffusion |n Nickel in Übereinstimmung steht. Diese Angaben in Verbindung mit der Tatsache, daß die komplexe mu-Phase nicht im Phasendiagramm der drei Komponenten (Ni-Cr-Mo) auftritt, belegen, daß die Ursache für die Ausscheidung bei solchen Legierungen komplex ist und eine Regelung aller Elemente erforderlieh ist, um Stabilität zu gewähr1ei sten.

Die trigonale mu—Phase gehört zu einer Klasse von intermetallischen Phasen, die üblicherweise als topologisch dicht gepackte Phasen (TCP) bezeichnet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet, daß die Bildung der schädlichen TCP—mu—Phase dann vermieden werden kann, wenn die Zusammensetzung so geregelt wird, daß eine relativ niedrige Konzentrationszahl

409832/088S

Nv für die gemittelten atomaren Elektronen-Fehlstellen eingehalten wird. Es wurde gefunden, daß der erforderliche Wert für Nv ungefähr 2,40 beträgt, wenn die Konzentrationszahl
Nv nach der folgenden, vereinfachten ßechenvorschrift abgeschätzt wird: (i)

Nv = 0,61 (a_Ni) + 1,71 (a_Co) + 2,66 (a_pe) + 3,66 (_&Mn)

+ 4,66 (a_Cr) + 5,66 (a_Ta+Nb+v) + 6,66 (a_Zr+Ti+Si+Hf) + 7,66 (a_A1) + 8,66 (a_Mg) + 9,66 (a_w+Mo);

wobei "a" jeweils den tatsächlichen atomaren Anteil des legierenden Elementes angibt, das im Index aufgeführt ist. Wenn diese Rechnung für jede der besonderen, beispielhaften Legierungen aus der folgenden Tabelle III durchgeführt wird, so werden dabei die folgenden, in Tabelle IV aufgeführten
Ergebnisse erhalten.

409832/0885

Tabelle III

Zusammensetzung der untersuchten, zum Stand der Technik gehörenden Legierungen 1 "bis 13 und der erfindungsgemäßen Legierungen 14 his 30

	Bezeichnung	Cr	W	Pe	0,014	Gewichtsprozent	Co	Ni	Mn	V	Mo	Al	I
	Nr.	16,11	3,66	6,46	0,008	Si	0,92	55,94	0,46	0,09	16,01		VO
	1	15,50	3,74	5,92	0,004	0,03	1,83	57,70	0,49	0,04	15,78		I
	2	16,38	3,70	5,98	0,011	0,01	1,08	55,83	0,34	0,21	16,25	0,22
	3	16,10	3,65	6,15	0,007	0.01	0,85	56,30	0,42	0,11	16,00	__
	4	16,00	3,45	5,50	0,006	0,06	0,62	58,70	0,50	0,24	15,85	0,19
O	5	15,78	0,10	4,93	0,006	0,01	1,14	60,90	0,34	0,21	16,39	0,16	■
CD	6 .	15,70	1,74	4,90	0,006	0,03	1,15	59,49	0,32	0,25	16,26	0,16
OO	7	14,94	5,68	4,65	0,010	0,02	0,98	57,17	0,40	0,19	15,82	0,15
CJ	8	15,07	3,74	0,13	0,005	0,01	1,00	62,02	0,35	0,20	17,22	0,21	2405373
ro	9	15,66	3,63	3,28	0,011	<Q,01	1,14	59,05		0,23	16,52	0,13
	10	15,34	1,18	5.00	0,006	<0,01 "	1,10	60,53	θ',32	0,21	16,13	0,16
00	11	18,04	<o ,25	0,18	0,001	0,01	0,01	64,80	0,42	0,07	15, 9^	0,26
00	12	15,39	2,51	—	0,004	0,02	0,05	64,10	0,43	0,21	15,88	0,22
cn	13	17,16	0,02	1,31	0,007	0,01	o,65	63,94	0,31	0,03	15,30	0,15-
	14	13,84	2,78	3,20	0,006	0,·03	0,05	65,05	0,36	0,01	14,53
	15 ' .	15,88	0,11	0,07	0,001	0,02	i,o6	64,80	0,44	0,24	16,13	__
	16	16,69	0,35	0,01	ο',οοι	0,02	0,04	65,80	0,44	0,21	15,80	0,22
	17	15,20	3,31	0,01	0,001	0,01	0,04	67,10	0,41	0,18	12,93	0,21
	18	15_;Ο9	6,60	0.01	0.020	0,01	0,05	67,50	0,42	0,17	10,05	0,22
	19	16,29	0,27	0',30	0,01	1,20	65,10	0,42	0,24	16,13
	20				0,08

•rl Ε-ι

•Η

in

cm tnco ή -η

CM I I I I -H O I CM -H

*\j ι ι ι ****| *t«\

ο ο ο ο ο

on co ή tn o tn ·η tn tn οι ■HCM-HOCMvoin^finin

■Η-Η-ΗΉ-Η-ΗΉ-Ητ-ΙΉ

>l

N
-P
Φ
CQ
-P

H
Φ
,Q
CO

β
Φ
N
O
U
Pil
m
■ρ
Λ ο

•Η
Φ

°
öl

•Η
CO

•η in O^νο νο ι> -^ in OD -^¹ OCMCMCMCMCMOCMOO

OOOOOOOOCO

σι-iooocooOHin m -π -π -π -τ¹ tn cm -3¹ ο ο

oooooooooo

CMOCMVOVOinONCMOI>-

OMr-r^-vo-i'in-i'CMooo

VOVOVOVOVOVOVOVOVOVO

■η OMn tnvo σ\·^ ο -^f ct\ οσ·\οοοοοοοο

•η vo vo Ln vo oj οι in -η cm oooooooooo

•t *v st r. »v r» rv »\ «ν rv

OOOOOOOOOO

VO VO VO O l> On On

OCMtnCMOO-HOOO

oooooooooo oooooooooo

^ co tn tn in ο cm ο -H on ^t^-ONCoo tnvD oho

ο ο -H cm tn ο -ph tn ο ο

	ι*	•Η	OJ CM OJ Ol O	O V	Ol	O O
	U ϋ	16,20	t> tn tn co vo co vo σ\ ο ι>	tn in	On	-HVO tnσ^
			in in in -^ in drlrl.rlT-l	O •H	•H	vo in
β
β r-t	Nr.	■Η OJ
seicl			*οι tn -3 in VO** CM CM OJ CM OJ	r- oi	OO Ol	ONO oj tn
Φ PQ

409832/088S

Tabelle IV

Bezeichnung der Legierung Kon ζ en t ra t i ο η s zali_l_ jfv

1 2,634

2 2,590

3 - 2,659

4 2,632

5 2,623

6 2,485

7 2,542

8 2,645

9 2,565

10 2,602

11 2,489

12 2,454

13 · 2,428

14 2,410

15 2,310

16 . 2,349

17 2,389

18 2,255

19 2,203

20 - 2,388

21 ' 2,139

22 2,225

23 2,l6l

24 2,144

25 2,183

26 2,365

27 2.367

28 2,'369

29 2,311

30 2,313

409832/0885

Die besondere, kritische Bedeutung des Wertes Nv ergibt sich auch aus einem Blick auf die Fig. 1 und 2, wo die Korrosionsbeständigkeit, sowohl im angelassenen wie im gealterten Zustand als Funktion von Nv dargestellt ist.

welche
An28 Legierungen, /zum Stand der Technik gehörende Legierungen und die in dor Tabelle III aufgeführten, erfindungsgemäßen Le--

repräsentieren, _Ί , . , .....

gierungenywurden Untersuchungen zur Bestimmung der stationären Korrosion (steady state corrosion) durchgeführt, Diese Korrosionsbestimumngen erfolgten nach dem folgenden Verfahren:

(1) Es wurden ungefähr 2,5 x 5 cm große Proben hergestellt;

(2) alle Oberflächen wurden bis zu einem Korn von 120 angeschliffen und in Trichloräthan entfettet;

(3) von jeder Probe wurde der genaue Oberflächenbereich (cm ) und das Gewicht (g) bestimmt;

(^li) alle Proben wurden 2h Stunden lang mit einer Lösung aus entweder 10 folger Salzsäure (Gew.-$>) oder 50 feiger Schwefelsäure (Ge\\\-fo) plus h2 g Fe₀(SO.) je Liter Lösung (der Rest bestand aus doppelt destilliertem Wasser) behandelt;

(5) jede Probe wurde erneut gewogen und der im Verlauf der Behandlung im Mittel eingetretene Gewichtsverlust an Metall als Eindringtiefe (mpy) in mm/Jahr ausgedrückt.

Das Ausmaß der Korrosion für 22 in lösungsgehärtete (solution annealed) Materialien, welche mit siedender, 10 .%iger Salzsäure·

409832/0885

Lösung behandelt worden sind, ist in Fig. 1 aufgetragen und belegt abnehmende Korrosion mit zunehmendem Wert für Nv. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate liefert für diese Versuchsergebnisse eine negative Schleife mit dem Wert -369 und einen Abschnitt von II65 bei einem Bereich von 2,1 bis 2,7 für die Konzentrationszahl Nv. In diesem reduzierenden System erscheint daher eine Erhöhung den Nv-Wertes der Legierungen wünschenswert zu sein. Wenn jedoch das Ausmaß der Korrosion für Proben aufgetragen wird, welche 100 Stunden lang bei 900°C gealtert worden sind, bevor die Korrosionsbestimmung erfolgte, dann wird für solche Legierungen eine deutliche Abnahme der Korrosionsbeständigkeit beobachtet, für welche der Wert Nv ungefähr 2,hh übersteigt. Dieser Verlust an Korrosionsbeständigkeit wurde mit der Bildung von Carbiden und intermetallischen Phasen korreliert, welche den Anteil an solchen Elementen in der Matrix verringern, welche für die Korrosionsbeständigkeit der Legierung verantwortlich sind. Dabei wurde erkannt, daß in diesen reduzierenden Lösungen die eine Ausscheidung bildenden Teilchen nicht angegriffen werden, sondern es ist das benachbarte, an Molybdän verarmte Matrixmaterial, an dem ein beschleunigter Angriff festgestellt wurde.

Werden die Versuchsergebnisse bei der Oxydation mit Eisen(lll)-sulfat enthaltender Schwefelsäure (diese Oxydation wird im folgenden als Eisen(lIl)-sulfat-Test bezeichnet) gegen die Konzentrationszahl Nv (Fig. 2) aufgetragen, so wird beim Ausmaß der Korrosion der entgegengesetzte Trend beobachtet. Innerhalb eines Bereichs von 2,1 bis ,2,7 für Nv führt die Verfeinerung nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate zu eriier positiven

409832/0886

Schleife hei 286 und einem Abschnitt hei -526. Das heißt,in direktem Gegensatz zu den Ergehnissen hei der Reduktion werden die besten Korrosions-Ergebnisse bei Legierungen mit niedrigen Konzentrationszahlen Nv beobachtet. Ein ähnlicher, jedoch noch stärkerer Verlust an Korrosionsbeständigkeit wird für solche Legierungen, derenIvbnzentationszahlen Nv über ungefähr 2,4 liegen, im Anschluß an die Alterungsbehandlung beobachtet. Diese Oxydationsprüfung hat sich als empfindlicher hinsichtlich dem Vorliegen von Ausscheidungen erwiesen, C⁵H die Ausscheidungen auf direktem Weg und bevorzugt von der Lösung angegriffen werden. Für die Legierung 14 wurde z.B. mittels quantitativer metallogi-aphischer Verfahren gezeigt, daß sie 2 bis 3 Vol.-% Ausscheidung enthält. Bei der Untersuchung in siedender Salzsäure betrug das Ausmaß der Korrosion 6,807 mm/Jahr und für entsprechende, angelassene und gealterte Proben 7,010 mm/Jahr, was einer 3 $>igen Zunahme entspricht. Bei dem Eisen(lIl)-sulfat-Test betrug das Ausmaß der Korrosion 2,286 mm/Jahr und für entsprechende, angelassene und gealterte Proben 2,895 mm/Jahr, was einer Zunahme von 27 $> entspricht. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen stehen die Versuchsergebnisse für die Legierung 2, welche etwa 10 Vol.-% Ausscheidung aufweist. Das Ausmaß der Korrosion in siedender Salzsäure betrug 5j994 mm/Jahr und für entsprechende, angelassene und gealterte Proben 14,605 mm/Jahr, was einer Zunahme von 144 % entspricht. Bei dem Eisen(lIl)-sulfat~Test wurde eine Korrosion von 8,890 mm/Jahr bestimmt und für die entsprechenden, angelassenen und gealterten Proben eine Korrosion von 88,900 mm/Jahr, was einer Zunahme von 1000 % entspricht. Bei metallographisehen Untersuchungen und bei der Bestimmung der Korrosionseigen-

409832/0885

schäften war festgestellt worden, daß der Wert für die kritische

Kpnzentrationszahl Nv ungefähr bei 2,4 liegen soll: deshalb stellen die
/Legierungen 1 bis 13 aus Tabelle III solche Legierungen dar,

welche nicht unter die vorliegende Erfindung fallen.

Wegen der Art und Weise der Berechnung von Nv gibt es innerhalb des angegebenen beständigen Bereichs von 2,1 bis 2.39 eine große Zahl von Legierungen mit weit streuender Korrosionsbeständigkeit. Ein Aufeinanderabstimmen dor Elemente Cr, Mo, W und Fe zur Erzielung maximaler Korrosionsbeständigkeit, verbunden mit metallurgischer Beständigkeit, .erfordert-Kenntnisse über die Auswirkungen dieser Elemente auf die KorrosionsL'esfä:.i~ digkeit von festen, gelösten, einphasigen Legierungen. Die gleichen Korrosions-Daten, wie sie in den Fig* 1 und 2 verwendet wurden (solution annealed corrosion data,), wurden mittels der multiplen Regressionsanalysc analysiert und führten dabei zu den folgenden Beziehungen:

(il) Salzsäure

CR. (mpy) = 1170-13,3 {% Cr) -7,3 {% W) + 2,4 {<?o Fe) -45,1 (% Mo)

(III) Eisen(lH)-sulfat-Test

CR. (mpy) = 142 -23,9 {$ Cr) + 26,7 {$ W) + 3,96 (# Fe) + 22,6 (# Mo)

Die Zusammensetzung der Legierungen, welche mit der vorliegenden Erfindung identifiziert werden, wird somit dadurch ermittelt, daß die Werte für die Konzentrationszahl Nv aus Gleichung (i) inner-

409832/0885

24üb3Y3 - 16 -

hall) des Bereichs von 2,1 "bis 2,39 maximiert werden, während die Worte für das Ausmaß der Korrosion (C.ß.) aus den Gleichungen II und III ininiraalisiert werden. Beispielsweise werden die Legierungen 26, 27 und 28 betrachtet, welche entsprechende Werte für die Konzentrations zahl Nv von 2,365, 2,367 und 2,369 aufweisen. Bei den Untersuchungen in siedender Salzsäure wurden Korrosionen im Bereich von 4,953 his S₅890 mm/Jahr ermittelt; und für die entsprechenden Untersuchungen nach dem Eisen(lll)-sulfat—Test Korrosionen im Bereich von 1,905 his 3,β10 mis/Jahr. Das heißt, die Zusammensetzung muß sorgfältig geregelt worden, da aus den Gleichungen II und III ersichtlich ist, daß die Auswirkung von Molybdän in den beiden Lösungen genau entgegengesetzt ist.

Als weiteres Beispiel für da& Ausmaß der Beständigkeit und die Optimierung der Korrosionsbeständigkeit,. welche bei Bcaeliivu'g de3" Erfindung erreicht werden, wurden a:·. vier Legierungen nach verschiedenen Alterungsbehandlungen Korrosionsuntercuchungen durchgeführt, wie das in den Fig, 3 und k gezeigt ist. Die Legierungen i und 2 gehören zum Stand der Technik und zeigen ■beträchtliche Abnahme an Korrosionsbeständigkeit im Anschluß an eine Alterungsbehandlung bei Temperaturen von 700, 80O_-, 900 und 1000 C, sowohl bei der Untersuchung in siedender Salzsäure wie bei dem Eisen(lIl)-sulfat-Test. Die Legierungen l6 und 19, welche erfindungsgemäße Legierungen darstellen, zeigten in allen gealterten Zuständen und in beiden Lösungen ein einheitliches Ausmaß der Korrosion.

409832/0885

In der zugänglichen Literatur ist reichlich dargelegt worden, daß die Fähigkeit einer Legierung hei kurzzeitiger Alterungsbehandlung bei niedrigen Temperaturen keine Ausscheidung von Carbiden zu zeigen, eine Punktion des Gesamtgehalts an Inter— stitial-Elementen ist. Wegen der durch die Praxis gebotenen Beschränkungen beim Schmelzen ist es unmöglich, alle Interstitial-Elemente zu entfernen, und daher kann auch bei den erfindungsgemäßen Legierungen bei kurzfristiger Alterung iir< Temperaturbereich von 650 bis 109O⁰C eine Ausscheidung von Carbiden auftreten. Die Anwesenheit dieser Carbide kann d.J e Korrosionsbeständigkeit etwas verringern, wie in den Fig, 5 und 6 gezeigt ist. Durch Beseitigung der Ausscheidung der intermetallischen Phase wird der auf Alterung zurückzuführende Anstieg der Korrosion beträchtlich vermindert. Trotzdem ist augenscheinlich, daß die Carbide eine schädliche Auswirkung haben. Der geringe, in den Legierungen lh und 29 vorhandene Anteil an Carbiden (diese Legierungen wurden im 5OOO kg-Maßstab hergestellt) führt zu einer gewissen Abnahme an wertvollen Eigenschaften bei der Behandlung in Salzsäure-Lösung.

Um diese Wirkung wesentlich zu verringern, wurde der Legierung 30 eine kleine Menge Titan zugesetzt, damit dieses den in der Legierung in gelöster Form vorhandenen Stickstoff und Kohlenstoff binden kann. Titan ist hierzu wegen seines niedrigen Atomgewichtes besonders wirksam, doch wird angenommen, daß analoge Mengen jedes anderen schwer schmelzenden Elementes, wie etwa Zirkon oder Hafnium die gleiche Wirkung ausüben würden, solange diese in das Nv-Programm passen. Aus ähnlichen Gründen

409832/0885

können Vanadin und Tantal wegen ihrer bekannten Vorzüge in den erfindungsgemäßen Legierungen vorhanden sein, solange sie entsprechend in das Nv-Programm passen. Wie in den Pig, 5 und 6 gezeigt, verringert der Zusatz von Titan die Abnahme wertvoller Eigenschaften auf ein Minimum. Die Verbesserung der Eigenschaften bei der Legierung 30 gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Legierungen, werden besonders gut durch ein« Korrosionsuntersuchung demonstriert, welche wiederholt 2h Stunden lang durchgeführt wurde. Entsprechende Versuchsergebiiisse., die an den Legierungen 5, 20 und 30, sowohl bei dem Eise.n(lll)-sulfat-Test, wie bei der Untersuchung in siedender Salzsäure erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt. Diese Verstiehsergebnisse belegen, daß, obwohl in einigen Fällen eine geringfügige AIjnähme an Korrosionsbeständigkeit auftrat, das Ausmaß der Korrosion bei den erfindungsgemäßen Legierungen mit der Versuchsdauer die größere Beständigkeit aufwies. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Zahlenwerte stellen das Mittel aus zwei Bestimmungen dar.

409832/0885

Tabelle V Auswirkung der Alterung auf das Ausmaß der Korrosion

Ausmaß der Korrosion nach dem Eisen(lIl)-sulfat-Test ^mm/Jahr/

CD
OO
OJ
NJ

O
OO
OO

Stunde dauernde Alterung bei

54O⁰C 65O⁰C 76O⁰C 87O⁰C 98O⁰C 109O⁰C

i	bekannte Legierung Nr. 5 Proben 2 3 4	6,883	7,035	7	5
5,435	6.O96	7.594	7,747	8	,112
5,638	7,467	—	__	_	,382
52 j 451	73,583	—	__	—	-
64,795	88.188	—	—	-
24,409	37.541	20,269	19.202	19	-
I0.I09	17,907		,837

54O⁰C 65O⁰C 76O⁰C 87O⁰C 98O⁰C 109O⁰C

Ausmaß der Korrosion in Salzsäure /mm/Jahr/ 6,654

7,797

26,695

15,138

16,535 14.224

6,096

S, 757

40,589

18,516

20,828

·* CT : J Oy

6,299 9.72s

9·¹ ft·" c

6,096
9,779

6,273

9,525

-y ο η ο ρ 9 ο

Tabelle V- Fortsetzung Auswirkung der Alterung auf das Ausmaß der Korrosion

Ausmaß der Korrosion nach dem Eisen(lII)-sulfat-Test /mm/Jab.r7

CD CS CO N)

O CO CO

1 Stunde dauernde Alterung bei

65O⁰C 76O⁰C 870°C 9SO⁰C 109O⁰C

erfindungsgeraäße Legierung Nr. 20

Proben
2 3 4 5

5,652	3,251	3,251	3,	276	3	,302
4,622	6,146	7,289	6,	83S	7	,620
8,585	27,132	—	—		—	-
52,852	126,111	—	—		—	—
20,32ο	53,848	—	—		—
4.749	6,9ο8	7 ,797	13,	157	16	,002

Ausmaß der Korrosion in Salzsäure /jsim/Jahr/

54O°C 65O⁰C 76O⁰C 870⁰C 98O⁰C 1090⁰C

5,130	4,826	4	,876	4,	978	5,	130
6,146	6,781	8	,610	9,	601	9,	550
11,506	19,481	~	—	__
11,785	26,565	_	—	__		*mmmm*
11,684	27,581	—	-	__
6,172	7.213	10	,«90	11,	328	12.	ο ς h

Tabelle Y- Fortsetzung Auswirkung der Alterung auf das Ausmaß der Korrosion

Ausmaß der Korrosion nach dem Eisen(lIl)-sulfat-Test ^/mm/Jahr/

erfindungsgemäße Legierung Nr. i Stunde dauernde Proben Q Alterung bei 1 2 3

⁰⁰ 54O°C

ro . 65O°C ο 76O⁰C

S 870⁰C

on 98O⁰C

1090⁰C

2,590	2,260	2,159	2,465	2,465	ihxj	5,765
2,641	2,235	2,159	2,458	2,438	5,842
2,895	2,692	2,997	5,429	3,556	7,112
4,546	9,728	13,614	16,557	16,433	8,636
2,921	2,556	2,590	5,175	3,352	6,578
2,997	2,587	2,286	2,540	2,590	5,715
Ausmaß der	Korrosion	in Salzsäure	/Sm/Jc
6,375	5,615	5,588	5,064
6,375	5.689	5,765	5,892
6,731	6,070	6,654	6,629
7,162	'/.215	8,026	8,001
6,225	5,765	6,197	6,400
6,197	5.613	5,658	5 1791

54O⁰C 65O°C 76O⁰C 87O⁰C 7_; 162 7.213 8,ükiö 8,001 S,b3t>

980⁰C , _ „₇._ . . . ,..

₀ . . _ — U)

1090⁰C

In dem Ausmaß, in dem Portschritte beim Schmelzen und Veredeln von Legierungen erfolgen, wodurch das konsistente Schmelzen dieser Klasse von Legierungen hei sehr geringem Gesamtgehalt an Interstitial-Elementen möglich wird, kann der Titangehalt verringert oder vollständig beseitigt werden.

Die metallurgische Beständigkeit der Legierungen nach der vorliegenden Ei-findung führt auch zu verbesserten mechanischen Eigenschaften in gealtertem Zustand. Die Untersuchung der Reißfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen erfolgte nach Standardverfahren, wobei sowohl angelassene Proben, welche lediglich in Lösung bei 1120 C einer 30 Minuten dauernden Wärmebehandlung ausgesetzt und anschließend rasch an Luft abgekühlt wurden, oder solche Proben, welche aufeinanderfolgend 100 Stunden lang bei 900 G gealtert und anschließend an Luft abgekühlt wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Pig. 7 dargestellt. Die Versuchsergebnisse aus dieser Figur belegen, daß eine für die vorliegende Erfindung typische Legierung unterhalb 76O⁰C eine adäquate Bearbeitungsfestigkeit aufweist und mit zum Stand der Technik gehörenden Legierungen, wie etwa der Legierung 5> vergleichbar war. Bedeutender ist jedoch, wie die Versuchsergebnisse belegen, daß bei der 100 Stunden dauernden Alterung bei 900⁰C die Duktilität der Legierung 5 im gesamten untersuchten Temperaturbereich sehr stark abgenommen hat, während die erfindungsgemäße Legierung keine Abnahme der Duktilität zeigt.

409832/0885

Claims

- 23 Patentansprüche

1. Nickellegierung, welche im angelassenen, geschweißten und thermisch gealterten Zustand außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit, sowohl in oxydierender wie in reduzierender Umgebung aufweist, und im wesentlichen aus 12 bis 18 Gew.-fo Chrom, 10 bis 18 Gew.-$ Molybdän, 0 bis 3 Gew.-% Eisen, 0 bis 7 Gew.-% Wolfram, weniger als 0,5 % Aluminium, raaxinal 0,02 Gew.-fo Kohlenstoff, maximal 0,08 Gew.~% Silicium, weniger als 2 Gew.-% Kobalt, bis zu 0,75 Gew. -°/c Titan, Zirkon und/oder Hafnium, bis zu 0,75 Gew.-^ Vanadin und/oder Tantal, Rest Nickel mit üblichen, herstellungsbedingten Verunreinigungen in geläufigen Anteilen besteht.

2. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gcke3anzeichnet, daß der Wert der KonzentratJonszahl Nv für die gemittelten atomaren Elektronen-Fehlstellen im Bereich von ungefähr 2,1 bis 2,4 liegt.

3. Nickellegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrora, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die Legierung in angelassenem Zustand bei der Untersuchung in Salzsäure ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 5,080 bis 7,620 ram/Jahr und nach dem Eisen(lIl)-sulfat-Test ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 1,905 his 3,810 mm/Jahr aufweist.

4. Nickellegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrom, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die Legierung im angelassenen Zustand in Salzsäure ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 5?080 bis 7,620 mm/Jahr aufweist.

409832/0885

5. Nickellegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrom, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die Legierung im angelassenen Zustand bei der Untersuchung nach dem Eisen(lll)-sulfat-Test ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 1,905 bis 3,810 mm/Jahr aufweist.

6. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im -wesentlichen aus 14 bis 17 Gew.-$> Chrom, 14 bis 16 Gew.-% Molybdän, weniger als 2 Gew«~% Eisen, maximal 0,5 Gew.-$>. Wolfram, weniger als 0,5 Gew.-$ Aluminium, maximal 0,01 Gew.-% Kohlenstoff, maxi.tcal 0,03 Gew.—% Silicium, weniger als 1 Gew.—% Kobalt, weniger als 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 0,5 Gew.-% Titan, Rest Nickel mit üblichen, herstellungsbedingten Veiamreinigungen bestellt.

7. Nickellegierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert der Konzentrationszahl Nv für die gemittelten atomaren Elektronen-Fehlstellen im Bereich von ungefähr 2,1 bis 2,4 liegt.

8. Nickellegierung nach Anspruch 7_} gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrom, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die Legierung im angelassenen Zustand in Salzsäure ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 5>O8O bis 7,620 mm/Jahr und bei der Untersuchung nach dem Eisen(lIl)-sulfat-Test ein Ausmaß der Korrosion von 1,905 bis 3,810 mm/Jahr aufweist.

409832/0886

9. Nickellegierung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrom, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die -Legierung in angelassenem Zustand in Salzsäure ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 5,080 bis 7,620 mm/Jahr aufweist.

10. Nickellegierung nach Anspruch 7? gekennzeichnet durch eine solche abgestimmte Beziehung zwischen den Elementen Chrom, Molybdän, Eisen und Wolfram, daß die Legierung in angelassenem Zustand bei der Untersuchung nach dem Eiscn(lII)-sulfat-Test ein Ausmaß der Korrosion im Bereich von 1,905 bis 3,810 mm/Jahr aufweist.

11. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im wesentlichen aus ungefähr l6 Gew.-$ Chrom, ungefähr 15 Gew.-% Molybdän, weniger als 2 Gew,-% Eisen, maximal 0,5 Gew.-^ Wolfram, weniger als 0,5 Gew.-$ Aluminium, maximal 0,01 Gew.~% Kohlenstoff, maximal 0,03 Gew.-% Silicium, weniger als 1 Gew.-$ Kobalt, weniger als 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 0,5 Gew.-% Titan, Rest Nickel mit üblichen, herstellungsbedingten Verunreinigungen, besteht.

12. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Legierungen als Werkstoff zur Herstellung geschweißter Ausrüstungsgegenstände und Werkstücke, welche sowohl in oxydierender wie in reduzierender Umgebung außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen.

409832/0885

13. Verwendung der in den Ansprüchen 6 bis 8 genannten Legierungen als Werkstoff zur Herstellung von geschweißten Ausrüstungsgegenständen und Werkstücken, welche sowohl in oxydierender wie in reduzierender Umgebung außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen müssen.

14. Verwendung der in den Ansprüchen 6 und 7 genannten Legierungen als Werkstoff zur Herstellung geschweißter Ausrüstungsgegenstände und Werkstücke,

409832/0885

ORIGINAL INSPECTED