DE2264997A1

DE2264997A1 - Ausscheidungshaertbare nickel-, eisenlegierung

Info

Publication number: DE2264997A1
Application number: DE2264997*A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Muzyka; Donald Kulp Schlosser
Original assignee: Carpenter Technology Corp
Current assignee: Carpenter Technology Corp
Priority date: 1971-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1976-03-04
Also published as: FR2139424A5; DE2223114A1; DE2264997C2; CA969842A; DE2223114B2; DE2223114C3; US3705827A; JPS5243763B1; GB1372605A; GB1372606A

Description

Ausscheidungshärtbare Nickel-Eisen-Legierung

Die Erfindung betrifft eine aus scheidungshärtbare Nickek-Eisen-Legierung, mit oder ohne Chrom und Kobalt, wobei Niob, Titan und Aluminium an der Haupt-Aushärtungs- und Verfestigungsreaktion teilnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften der Legierung bei Raumtemperatur und beim Zeitstandversuch zu erzielen. Die Legierung soll eine hohe Festigkeit aufweisen und dabei gut verformbar sein; außerdem soll sie sich auch für den Einsatz bei hohen Temperaturen eignen.

Bei der Wärmebehandlung solcher auf Nickel-Eisen-Basis hergestellten Legierungen und der daraus gefertigten Gegenstände, welche dazu dient, diese Gegenstände zur Verwendung in Umgebungen vorzubereiten, wo sie wiederholten, vorzugsweise zyklischen Temperaturveränderungen bis zu höheren Temperaturen mit oder ohne mechanischer Belastung ausgesetzt werden, bei-

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spielsweise in Gasturbinen, haben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Erreichung von Mindestwerten bei den gewünschten Eigenschaften bei höheren Temperaturen, insbesondere der Verformbarkeit unter Zugbeanspruchung und den Zeitstandwerten ergeben. Übliche Wärmebehandlungsverfahren beginnen mit einem einleitenden Glühen bei einer genügend hohen Temperatur während einer genügend langen Zeit, um eine vollständige Lösung aller Härtungs- und Verfestigungselemente sicherzustellen. Daher rührt auch die Bezeichnung "Lösungsglühen" für diese Verfahrensstufe. Nach einem mehr oder weniger schnellen Abschrecken, manchmal im Anschluß an eine Periode langsamer gesteuerter Abkühlung, schließt sich ein weiteres Glühen bei einer geringeren Temperatur für eine genügend lange Zeit an, während welcher die Verfestigungsphase oder die Verfestigungsphasen in der gesamten Grundmasse der Legierung auftritt bzw. auftreten. Dieser weitere Verfahrensschritt wird gemeinhin mit "Altern" bezeichnet. Manchmal wird auch ein Stabilisierungs-Altern durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur, die zwischen der Temperatur des Lösungsglühens und der des Ausscheidungs-Alterns liegt.

In der Praxis haben jedoch die Ergebnisse, die mit Legierungen auf Nickel-Eisen-Basis, verfestigt durch Niob, Titan und Aluminium, erreicht wurden, in mehrfacher Hinsicht zu wünschen übrig gelassen. Bei solchen Legierungen ergibt sich die Hauptverfestigungswirkung durch eine intrakristalline Ausscheidung Ni, (Nb, Ti, Al), deren genaue Zusammensetzung in Abhängigkeit von den sich verändernden Daten des Verfahrens und der Zusammensetzung verschieden sein kann. Die Form der Ausscheidung ist schwierig zu bestimmen, sie kann "gamma prime" sein, wobei es sich um ein flächenzentriertes kubisches Gefüge (FCC) handelt, oder "gamma double prime", wobei es sich um ein raumzentriertes tetragonales Gefüge (BCT) handelt, oder es kann auch eine Kombination dieser beiden sein, Die genaue Form wird für die Erfindung nicht für so wichtig gehalten wie die Lösungstempe-

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ratur dieser Phasen, die im einzelnen bestimmt werden kann, wie es noch beschrieben wird. Außer der "gamma prime" und/oder "gamma double prime" intrakristallinen Ausscheidung werden weitere die Elemente Nickel, Niob und Titan enthaltende Phasen nicht nur längs der Korngrenzen gebildet, sondern auch bis zu einem gewissen Ausmaß innerhalb der Kristalle, wo sie ganz wesentlich unerwünscht sind. Anscheinend sind die Nachteile solcher bekannten Legierungen und der Wärmebehandlungen für ihre Verarbeitung zum großen Teil zurückzuführen auf den Umstand, daß bei der Verarbeitung solcher Legierungen das Lösungsglühen bei einer so hohen Temperatur und während einer so langen Dauer durchgeführt wird, daß die meisten,- wenn nicht alle Ausscheidungen, und zwar sowohl die intrakristallinen als auch die an den Korngrenzen gebildeten - außer den Primärcarbiden - in feste Lösung übergeführt werden.

Eine Folgeerscheinung solchen Vorgehens ist ein gewisses Kornwachstum während der Wärmebehandlung im Vergleich zur Korngröße im Schmiedezustand. Zusätzlich dazu - und wahrscheinlich als ein unmittelbares Ergebnis davon - sind die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen bei hoher Temperatur, wie sie durch Verformbarkeit unter Zugspannung und durch Zeitstandversuche angezeigt werden, niedrig und im Falle der in der USA-Patentschrift 3 157 495 beschriebenen Zusammensetzung sind sie so niedrig, daß sie anregen, die Zusammensetzung dort einzusetzen, wo eine geringe Verformbarkeit - das bedeutet die Neigung, eher zu brechen als sich zu verformen - eine wünschenswerte Eigenschaft ist, wie im Falle gewisser Meßinstrumente.

Ganz allgemein wird mit der Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Nickel-Eisen-Legierung vorgeschlagen, welches eine ausscheidungsgehärtete Legierung zur Verfügung stellt, bei der die Elemente Niob, Titan und Aluminium an der Verfestigungs-Reaktion teilnehmen, um eine bessere Verformbarkeit unter Zug bei erhöhten Temperaturen sowie bessere Zeitstandwerte (stress

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- 4 rupture properties) "bei solchen Zusammensetzungen zu erreichen.

Im einzelnen lehrt die Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Nickel-Eisen-Legierung, welches zu einer ausscheidungsgehärteten Legierung führt, die Niob und Titan in einer Menge enthält, welche ausreicht, um eta- und delta-Phasen in der Legierung zu bilden, und die ferner Aluminium zusätzlich zu den vorerwähnten Gehalten an Niob und Titan zur Verfestigung der Legierung durch Bildung von "gamma prime" und/oder "gamma double prime"-Phasen in der Legierung als intrakristalline Ausscheidung durch die Verbindung von Nickel mit Niob, Titan und Aluminium einschließt, mit dem Kennzeichen, daß diese Legierung für die Aushärtung bei einer Temperatur lösungsgeglüht wird, die oberhalb der v/irksamen Lösungstemperatur der "gamma prime" und "gamma double prime"-Phasen liegt, und unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur der eta- und delta-Phasen, so daß sich eine Ausscheidung auf den Korngrenzen der Legierung aus eta- und delta-Phasen bildet, und daß dann die Legierung bei einer Temperatur unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur der besagten "gamma prime" und "gamma double prime"-Phasen gealtert wird, um aus diesen eine feine Dispersion innerhalb der Kristalle der Legierung zu bilden.

Eine Legierung mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten und geringer plastischer Verformbarkeit ist in der USA-Patentschrift 3 157 495 beschrieben. Wenn einer solchen Legierung ein kleiner, aber ausschlaggebender Bor-Gehalt zulegiert wird und sie nach der Lehre der Erfindung behandelt wird, behält sie nicht nur ihren gewünschten gesteuerten Ausdehnungskoeffizieten, sondern zeigt auch noch durchweg erheblich verbesserte Zeitstandwerte.

Weitere Teilaufgaben, Merkmale, Wirkungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Durch- und Ausführungsbeispielen, die anhand bildlicher Dar-

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ORIGINAL INSPEQTtB

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- 5 Stellungen erläutert werden. Es zeigen;

Fig. 1 A ein lichtmikroskopisches Gefügebild von einer verfahrensmäßig nach der Erfindung behandelten Probe, und zwar in 500-facher Vergrößerung,

Fig. 1 B ein elektronenmikroskopisches Gefügebild einer erfindungsgemäß behandelten Probe, und zwar in 7700-facher Vergrößerung,

Fig. 2 A ein weiteres GefUgebild entsprechend Fig. 1 A, Fig. 2 B ein weiteres Gefügebild entsprechend Fig. 1 B,

Fig. 3 A ein lichtmikroskopisches Gefügebild entsprechend den vorangehenden Figuren von einer Probe, die auf dieselbe Weise wie vorstehend ausgebildet und behandelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß diese Probe bei einer höheren Temperatur lösungsgeglüht worden ist, welche außerhalb des Erfindungsgedankens liegt,

Fig. 3 B ein elektronenmikroskopisches Gefügebild entsprechend Fig. 3 A,

Fig. 4 A ein weiteres lichtmikroskopisches Gefügebild entsprechend Fig. 3 A und

Fig. 4 B ein weiteres elektronenmikroskopisches Gefügebild entsprechend Fig. 3 A.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf eine verhältnismäßig engbegrenzte Gruppe von Nickel-Eisen-Legierungen, in denen die wichtigsten Elemente Nickel und Eisen zusammenwirken, um ein austenitisch.es oder flächenzentriertes kubisches

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gamma-Gefüge zu bilden. Größenordnungsmäßig kann Nickel in Gehalten von etwa 30 bis 50 % vorliegen, und wenigstens etwa 30 % Eisen sollte vorhanden sein. Die Verfestigungselemente Niob, Titan und Aluminium reagieren mit einem Teil des Nickels, um eine oder mehrere Verfestigungsphasen zu bilden, die durch Altern oder Ausscheidungshärtung als intrakristalline Ausscheidungen auftreten. Die Zusammensetzung dieser Phasen lautet allgemein Ni, (Nb, Ti, Al), und sie können "gamma prime" - flächenzentriertes kubisches Gefüge - oder "gamma double prime" - raumzentriertes tetragonales Gefüge - sein. Beide Phasen können auch gleichzeitig auftreten. Als Gruppe oder Klasse ist die Zusammensetzung dieser Legierungen so gewählt, daß die intrakristalline Ausscheidung Ni, (Nb, Ti, Al) eine Lösungstemperatür besitzt, die beträchtlich unterhalb derjenigen von gleichen oder ähnlichen Phasen liegt, die in handelsüblichen, gegenwärtig gebräuchlichen hochnickelhaltigen Legierungen gefunden werden und die wenig oder überhaupt kein Eisen enthalten. Die Lösungstemperatur dieser Ausscheidung ist ebenfalls wesentlich niedriger als diejenige von zusätzlich ausgeschiedenen Phasen, welche aus den Elementen Ni, Nb und Ti gebildet und als eta-Phase für Ni,Ti und als delta-Phase für Ni,Nb bezeichnet werden. Ni,Ti in der Form der eta-Phase hat ein dichtgepacktes hexagonales Gitter und ist so durch bekannte Röntgenbeugungstechniken zu unterscheiden von dem flächenzentrierten kubischen Gitter, das typisch für die "gamma prime"-Form von Ni,Ti ist. Mittels ähnlicher Techniken kann die orthorhombische delta-Phase aus Ni,Nb als Korngrenzenausscheidung von der intrakristallinen raumzentrierten teVagonalen "gamma double prime"-Phase aus Ni-^Nb unterschieden werden, die beim Altern auftritt. Bisher traten eta-Phase und/ oder delta-Phase nicht nur längs der Korngrenzen auf, wo sie vorteilhaft sein konnten, sondern auch innerhalb des Krlstallgefüges, wo ihr Vorhandensein unerwünscht war. Wie weiter unten mehr im einzelnen ausgeführt, werden eta-Phase und/oder delta-Phase längs der Korngrenzen ausgeschieden, um zu besseren

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Eigenschaften zu führen, und innerhalb der Kristalle tritt kein wirksamer Gehalt auf, welcher die Eigenschaften im ganzen verschlechtern würde.

Mithin sind außer Nickel und Eisen die einzig notwendigen Elemente in den Legierungen, die auf das erfindungsgemäße Verfahren ansprechen, Niob, Titan und ein kleiner, aber notwendiger Gehalt an Aluminium. Zwischen etwa 2,5 % bis zu nicht mehr als etwa 6 % Niob, von etwa 1 % bis zu nicht mehr als etwa 3 % Titan und von etwa 0,1 % bis zu nicht mehr als etwa 2 % Aluminium sollten vorliegen, um das gewünschte Ansprechen auf das erfindungsgemäße Verfahren zu gewährleisten. Während Aluminium nicht eines der wichtigsten verfestigenden Elemente darstellt, ist doch ein kleiner Gehalt erforderlich, und der notwendige Mindestgehalt sollte heraufgesetzt werden, wenn der Nb-Gehalt sich der unteren angegebenen Grenze nähert. So sollte bei einem Nb-Gehalt von etwa 2,5 % bis 3 % der niedrigste Al-Gehalt möglichst nicht unter etwa 0,15 % und noch besser nicht unter etwa 0,20 % liegen.

Während das erfindungsgemäße Verfahren den oben beschriebenen Legierungen Verformbarkeit beim Zeitstandversuch mitteilt, kann ein kleiner, aber ausschlaggebender Bor-Gehalt zugesetzt werden, wenn die Legierung durchweg die besseren Eigenschaften aufweisen soll, die die Erfindung auszeichnet. Deshalb sollte ein Mindestgehalt von 0,001 % Bor oder besser ein solcher von 0,003 % Bor vorliegen. Bis 0,03 %_t vorzugsweise aber nicht mehr als etwa 0,020 % Bor können mit Vorteil zum Beispiel in Legierungen mit wenig oder ohne Chrom verwendet werden, während beim Vorliegen erheblicher Anteile von Chrom der Bor-Gehalt auf nicht mehr als etwa 0,01 oder besser noch auf nicht mehr als etwa 0,006 % begrenzt werden sollte.

Nach Durchführungsformen der Erfindung können weitere Elemente vorliegen, darunter bis zu etwa 20 % Chrom, um die Korrosions-

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beständigkeit zu erhöhen, bis zu etwa 20 % Kobalt, welches zusätzlich oder an Stelle eines Teils des Nickels verwendet werden kann, besonders in Legierungen mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten. Wenn erwünscht, kann bis zu etwa 1 % Vanadin zur Verbesserung der Warmverformbarkeit bei einer bestimmten AnalysB zugesetzt werden; bis zu etwa 0,1 % Zirkon, wegen seines günstigen Einflusses auf die Verformbarkeit, und bis zu 2 % Hafnium als Verfestigungselement in fester Lösung und als Carbidbildner. Wenn gewünscht, können auch solche Verfestigungselemente wie bis zu etwa 3 % Molybdän und bis zu etwa 3 % Wolfram in fester Lösung vorliegen.

Im Hinblick auf eine gute wirtschaftliche metallurgische Praxis können in den Nickel-Eisen-Legierungen nach der Erfindung bis zu etwa 0,1 % Kohlenstoff, bis zu etwa 1 %, vorzugsweise aber nicht mehr als 0,50 % Mangan und bis zu etwa 0,50 % Silizium vorliegen. Gewöhnlich sind die Aufwendungen, die entstehen, um den Kohlenstoffgehalt unterhalb einiger hundertstel Prozent zu halten, nicht gerechtfertigt, und in einigen Fällen kann ein Kohlenstoffgehalt von etwa 0,01 bis 0,05 % vorteilhaft sein. Phosphor und Schwefel sind unerwünschte Begleiter, und jedes dieser Elemente sollte nach Möglichkeit etwa 0,020 % nicht überschreiten.

Derartige Legierungen können nach herkömmlichen Techniken leicht geschmolzen und zu Blöcken vergossen werden. Für beste Ergebnisse ist jedoch ein mehrfaches Umschmelzen vorzuziehen. Beispielsweise kann eine Charge zunächst in einem Vakuum-Induktionsofen geschmolzen und als Block abgegossen werden. Der Block kann dann als Abschmelzelektrode zum Umschmelzen unter Vakuum benutzt werden.

Bei der Verarbeitung und der Warmbehandlung von Legierungen nach der Erfindung soll die Warmformgebung möglichst so erfolgen, daß sich ein Feinkorngefüge von zumindest A.S.T.M. 4 oder feiner

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ergibt. In der Praxis ist Schmieden ab einer Ofentemperatur von etwa 1O9O°C (2000⁰F) bis 115O⁰C (210O⁰F) mit einer Querschnitts abnähme von zumindest etwa 60 % ausreichend. 80 bis 90 % Querschnittsabnahme liefern aber bessere Eigenschaften. Für die Ergebnisse sollte das Fertigschmieden, zumindest teilweise, in einem Temperaturbereich von etwa 55°C (10O⁰F) ober- oder unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur der eta- und delta-Phasen der Legierung erfolgen. Dies gewährleistet das gewünschte Korngefüge von nicht gröber als A.S.T.M. 4. Das Ausgangskorngefüge für die Warmbehandlung, das zu den besten Ergebnissen führt, wurde mit mindestens A.S.T.M. 8 oder feinkörniger ermittelt.

Das Lösungsglühen des vorliegenden Verfahrens dient mehreren Zielen, einschließlich des üblichen, die intrakristallinen verfestigenden "gamma prime" und "gamma double prime"-Phasen, die während der Warmverformung ausgeschieden waren, wieder in Lösung zu bringen. Dadurch soll ein Zeilengefüge oder eine andere ungleichmäßige Phasenverteilung vermieden werden, die in der Praxis während der Warmverformung meist nicht verhindert werden können. Ein weiteres wichtiges Ziel des Lösungsglühens ist bei der Erfindung die Bildung von eta- und/oder delta-Phasen als Ausscheidung längs der Korngrenzen. Das Lösungsglühen wird bei einer Temperatur und während einer Dauer durchgeführt, die ausreichend sind, um die Menge und auch die Verteilung der eta- und delta-Phasen zu bewirken, welche das Erreichen einer höheren Verformbarkeit beim Warmzugversuch und beim Zeitstandversuch begünstigen.

Für eine gegebene Zusammensetzung einer solchen Nickel-Eisen-Legierung kann die Temperatur für das Lösungsglühen empirisch nach folgenden Richtlinien leicht bestimmt werden:

Warmverformte Proben werden in Temperaturstufen von etwa 15°C (25⁰F) ab etwa 76O⁰C (1400⁰F) geglüht, um die Lösungstemperatur

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- ίο -

der intrakristallinen "gamma prime" und "gamma double prime"-Ausscheidungen festzustellen. Die weitere Erprobung wird bei Temperaturstufen von etwa 15⁰C (25⁰F) oberhalb der Lösungstemperatur der "gamma prime" und "gamma double prime"-Ausscheidungen durchgeführt, bis zu einer Temperatur, bei der die v/irksame Lösungstemperatur von eta-Phase und delta-Phase festgestellt wird. Dies ist die Temperatur, bei welcher genügend von einer eta- und dslta-Phase wieder in Lösung gegangen ist, so daß der Rest nicht mehr Kornwachstum und andere unzulässige Auswirkungen verhindert. Die wirksame Lösungstemperatur liegt etwas unterhalb der Gleichgewichtslösungstemperatur. Letztere ist die Temperatur, bei welcher jene Phasen restlos in Lösung gegangen sind. Die wirksame Lösungstemperatur ist durch eine Gefügeuntersuchung der lösungsgeglühten Proben leicht zu ermitteln, nämlich durch das Kornwachstum aus dem Schmiedezustand, das sofort eintritt, sobald die Temperatur des Lösungsglühens oberhalb der wirksamen Lösungstemperatur liegt. Die günstigste Temperatur für das Lösungsglühen für die Praxis kann leicht durch Altern von Zug- und Zeitstandproben auf die herkömmliche Weise, d. h. unterhalb der "gamma prime"/ "gamma double prime"-Lösungstemperatur festgestellt werden, indem die Auswirkung der verschiedenen Temperaturen für das Lösungsglühen auf die Zug- und Zeitstandwerte beobachtet wird.

Es muß festgehalten werden, daß der Ausdruck "Warmverformung" nicht eine "Warm-Kalt-Verformung" ausschließen soll, worin das Verformen des Metalles unterhalb seiner Rekristallisationstemperatur eingeht, oder andere termomechanische Verfahren. Für die erfindungsgemäße Nickel-Eisen-Legierung ist die tatsächliche Lösungstemperatur der eta- und delta-Phasen für die meisten praktischen Zwecke auch die Rekristallisationstemperatur, wenn auch in einigen Fällen besonders starker Warmverformung die Rekristallisationstemperatur niedriger sein kann.

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Beispiel 1

Als Beispiel einer "bevorzugten Durch- und Ausführungsform der Erfindung -wurde eine Versuchsschmelze aus dem Vakuum-Induktionsofen im mittleren Analysenbereich einer bekannten Zusammensetzung hergestellt, mit bis zu 0,06 %, vorzugsweise etwa 0,01 % bis 0,05 % Kohlenstoff; bis zu etwa 0,35% Mangan; bis zu etwa 0,35 % Silizium j nicht mehr als 0,020 °/o Phosphor oder Schwefel; etwa 14,5 % bis 17,5 % Chrom; etwa 39 % bis 44 % Nikkei; bis zu etwa 1 % Molybdän; bis zu etwa 1 % Kobalt; etwa 2,5 % bis 3,3 % Niob; etwa 1,5 bis 2 % Titan; etwa 0,15 bis 0,40 % Aluminium; etwa 0,001 bis 0,01 %, vorzugsweise 0,001 bis 0,006 % Bor und der Rest Eisen sowie zufällige Verunreinigungen. Beispiel 1 ergab die folgende Analyse in Gewichtsprozent :

Kohlenstoff	0,027
Mangan	0,08
Silizium	0,10
Phosphor	0,001
Schwefel	0,005
Chrom	15,81
Nickel	39,89
Niob	2,83
Titan	1,61
Aluminium	0,30
Bor	0,0041.

Der Rest der Legierung bestand aus Eisen sowie aus zufälligen Verunreinigungen.

Der quadratische Block mit 70 mm ( 2 3/4") Kantenlänge wurde homogenisiert und dann bei einer Temperatur von 1090⁰C (2000⁰F) auf ein 50 mm (2") Vierkant geschmiedet, wieder auf 1090⁰C (200O⁰F) aufgeheizt, auf ein Vierkant von 41 mm (1 5/8") geschmiedet, während 1 Stunde auf 1090°C (2000°F) aufgeheizt,

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dann auf ein Vierkant von 38 mm (1 1/2") Kantenlänge geschmiedet, während 1 Stunde auf 1090⁰C (2000⁰F) aufgeheizt und anschließend auf ein Vierkant von 22 mm (7/8") Kantenlänge geschmiedet. Die Korngröße im Schmiedezustand war A.S.T.M. 9 bis 10. Rohlinge für die Herstellung von Versuchsproben wurden aus dem so geschmiedeten Knüppelvorrat geschnitten, und diese wurden wärmebehandelt, dann maschinell bearbeitet und schließlich geprüft.

Die kombinierten Zeitstandproben mit Rundkerb, die verwendet wurden, entsprachen den A.S.T.M.-Normen mit einem Durchmesser von 0,178", einer Meßlänge von 0,712" und einem Kerbfaktor (K₊) von 3,8. Die Zeitstandversuche wurden bei 650⁰C (1200⁰F)

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mit einer Belastung von 70 kp/mm (100 000 psi) durchgeführt.

Die Standzeit in Stunden (R.L., Hrs.), die Bruchdehnung (?6E.l.) und die Einschnürung (%R.A.) sind in der Tafel 1 angegeben.

Die Versuchsproben wurden verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen, einschließlich eines einstündigen Lösungsglühens bei Temperaturen zwischen 870⁰C (16OO°F) und 980⁰C (1800⁰F) in Abständen oder Stufen von 15⁰C (25⁰F). In jedem Falle dauerte das Lösungsglühen 1 Stunde mit abschließender Luftabkühlung. In dem Falle, bei dem die Proben bei 980⁰C (1800⁰F) lösungsgeglüht wurden, erfolgten vier verschiedene Stabilisierungsbehandlungen, die durch die Suffixe A bis D zur Glühtemperatur 980⁰C (1800⁰F) für das Lösungsglühen angezeigt werden. So bedeutet 980⁰C - A einstündiges Lösungsglühen bei 980⁰C mit anschließendem dreistündigen Stabilisieren bei 843°C (155O⁰F) vor dem Altern. 980⁰C - B bedeutet gleiche Behandlung beim Lösungsglühen und Stabilisieren, nur daß das Stabilisieren 1 Stunde bei 900⁰C (1650⁰F) durchgeführt wurde. 980⁰C - C (1800⁰F) zeigt das gleiche Lösungsglühen mit anschließender vierstündiger Stabilisierungsbehandlung bei 900⁰C (1650⁰F). 98O⁰C - D (1800⁰F) zeigt, daß eine achtstündige Stabilisierungsbehandlung bei 900⁰C (165O⁰F) vorgenommen wurde. Die Aus-

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Wirkung der verschiedenen Alterungsbehandlungen ist ebenfalls dargestellt. In jedem Falle wurden die Proben nach dem Lösungsglühen und einem evtl. Stabilisieren 8 Stunden lang auf eine der vier Alterungstemperaturen für das erste Altern, und zwar im Bereich von 720⁰C (1325°F) bis 760⁰C (14OO°F) in Stufen von 15°C (25°F) erhitzt. Dieser Behandlung schloß sich eine Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 55⁰C (10O⁰F) pro Stunde bis zu einer letzten oder abschließenden Alterungstemperatur von entweder 620⁰C (1150⁰F) oder 650⁰C (1200⁰F) an, bei der die Proben während 8 Stunden gehalten und dann an der Luft gekühlt wurden. Die ersten und letzten Alterungstemperaturen für jede Probe sind aus Tafel 1 zu entnehmen.

Die Korngröße der wärmebehandelten Proben ergibt sich ebenfalls aus Tafel 1. Im Falle der Probe von Versuch Nr. 7 wurde gelegentlich ein gröberes Korn von etwa A.S.T.M. 1 bis 2 festgestellt, während im Falle der Versuche Nr. 9 bis 12 gelegentlich ein Korn von etwa A.S.T.M. 3 erkannt werden konnte.

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Tafel 1

Wärmebehandlung Versuch Lösungstemperatur Alterungstemperaturen

erste und letzte Nr. (⁰P) (°C) ((⁰F) (⁰C) (°F) (⁰C)

Korngröße Standzeit Bruchdehnung Einschnürung A.S.T.M. (Stunden)

	1	1725	940	I4OO	760	1200	648	6-8	52	4	7
	2	1725	940	1375	746	1200	648	7-8	95	3	7
O	3	1700	926	I4OO	760	1200	648	7	81	3	11
CD CD	4	1700	926	1375	746	1200	648	7-8	108	4	13
	5	1675	912	I4OO	760	1200	648	9-10	52	19	55
O	6	1675	912	I4OO	760	1200	648	9-10		17	46
O o>	7	1675	912	1375	746	1200	648	9-10	97	23	57
	8	1675	912	1375	746	1200	648		95	19	57
	9	1675	912	1375	746	II5O	621	9	114	20	58
	10	1675	912	I35O	732	1150	621	60 % 10, 40 %	1-2 161	14	55
	11	1675	912	1325	718	1150	621	60 % 9-10, 40	% 2 264	17	59
	12	1650	898	I4OO	760	1200	648	9	76	18	56
	13	1650	898	1575	746	1200	648	9	114 '	20	56
	14	1625	885	1375	746	1200	648	50 £ 10, 50 %	1-3 109	17	52
	15	1600	871	1375	746	1200	648	70 % 10, 30 io	1-2 47	19	61
	16	1800-A	982	1325	718	1150	621	5-6	71	4	8
	17	1800-B	982	1325	718	1150	621	5-6	26	2	3
	18	1800-C	982	1325	718	1150	621	5-6	59	8	17
	19	1800-D	982	1325	718	1150	621	5-6	71	27	51

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Die lichtmikroskopischen Gefügeaufnahmen "bei 500-facher Vergrößerung gemäß den Fig. 1 A, 2 A, 3 A und 4 A und die entsprechenden elektronenmikroskopischen Gefügeaufnahmen mit 7700-facher Vergrößerung wurden aus den untersuchten Zeitstandproben der Versuche mit den Nummern 13, 7, 4 und 2 entsprechend vorbereitet, wobei die abgebildete Fläche in der Probenlängsachse liegt. Soweit die erste und die letzte Alterungstemperatur der vier Versuche die gleichen waren, können die Ergebnisse direkt herangezogen werden, um den maßgeblichen Einfluß der Variation der Temperatur des Lösungsglühens von 900⁰C (1650⁰F) bzw. 910⁰C (1675⁰F) zu zeigen. Beide.liegen unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur für die eta- und delta-Phasen und, auf der anderen Seite, 93O⁰C (17OO°F), was genau der wirksamen Lösungstemperatur entspricht oder gerade darüber liegt. Die gewünschte globulitische Ausbildung der Korngrenzen-Ausscheidungen ist klar in den Fig. 1 B und 2 B, die aus den Proben Nr. 13 bzw. 7 erhalten wurden, zu sehen, während die wesentlich feineren "gamma prime" und "gamma double prime" in den Kristallen verteilt zu sehen sind. Andererseits ist in den Fig. 3 A und 3 B (Probe Nr. 4) eine Kornvergröberung klar erkennbar, obwohl noch etwas, wenn auch weniger als der wirksame Anteil globulitischer eta- und delta-Phasen -vorhanden ist. Ein Lösungsglühen bei 94O⁰C (1725⁰P) ist offensichtlich oberhalb der Gleichgewichtslösungstemperatur, denn die eta- und delta-Phasen sind im wesentlichen völlig wieder in Lösung gegangen. Die Gefügebestandteile in Fig. 4 B, die sich von der Unterkante etwas rechts von der senkrechten Mittellinie nach oben zur Bildmitte erstrecken, scheinen ausgefallenes Carbid zu sein. Die Kornvergröberung ist klar erkennbar.

Während die in den Fig. 1 bis 4 wiedergegebenen Proben primär bei 745°C (1375°F) und dann bei 650⁰C (1200⁰F) gealtert wurden, was zu guten Erfolgen führte, werden die besten Ergebnisse der Legierung in dieser mittleren Zusammensetzung mit einem einstündigen Lösungsglühen bei 900⁰C (165O⁰F) und nachfolgendem Altern zunächst bei 720⁰C (1325⁰F) und dann bei 620⁰C (1150⁰F)

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erreicht. Der gute Einfluß eines solchen Alterns ist aus der Standzeit von 264 Stunden und der guten Verformbarkeit der Probe Nr. 11 ersichtlich. Gute Ergebnisse wurden auch mit einem Lösungsglühen bei einer so niedrigen Temperatur wie 885 C (1625°F) erreicht, wie aus Probe Nr. 14 ersichtlich. Ein starker Abfall der Standzeit bei Zeitstandversuchen ist bei einem Lösungsglühen bei nur 870⁰C (160O⁰F) zu sehen, wie bei der Probe Nr. 15, die klar zeigt, daß die Temperatur unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur der "gamma prime"/"gamma double prime"-Phase liegt und deshalb zu niedrig ist.

Die schädlichen Einflüsse des Lösungsglühens bei 980⁰C (1800⁰F) werden nicht durch sogenannte Stabilisierungsbehandlungen nach dem Stand der Technik behoben. Die scheinbare Verbesserung in der Verformbarkeit beim Zeitstandversuch durch ein achtstündiges Stabilisieren bei 98O⁰C (1650⁰F) geht auf Kosten der Standzeit, wie die Standzeit von nur 71 Stunden der Probe Nr. 19 im Vergleich zu den 264 Stunden der Probe Nr. 11 zeigt, welche den gleichen Alterungsbedingungen wie Probe Nr. 19 unterworfen war. Es muß auch festgehalten werden, daß das Lösungsglühen und das Stabilisieren der Probe Nr. 19 zu einem starken Abfall der 0,2 %-Grenze der Legierung bei Raumtemperatur und bei 650⁰C (1200⁰F) führte, ein weiterer Hinweis, daß der Werkstoff hierdurch überaltert wurde. Überaltern soll hier heißen, daß sich ein netzartiges Gefüge von eta-Phase bildet, das sich in die Kristalle erstreckt und das gesamte Gefüge schwächt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von Legierungen mit steuerbarem Ausdehnungskoeffizienten ermöglicht, die sich durch hohe Festigkeit und Verformbarkeit bei hohen Temperaturen auszeichnen. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die nachstehenden Legierungen mit steuerbarem Ausdehnungskoeffizienten anwenden, die im wesentlichen folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent haben:

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Legierung mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten Weiter Bereich

Kohlenstoff

Mangan

Silizium

Phosphor

Schwefel

Chrom

Molybdän

Nickel

Kobalt

Niob

Titan

Aluminium

0,1 max. 0,50 max. 0,50 max. 0,020 max. 0,020 max. 0,5 max. 0,5 max. 35 bis 40 13 bis 17 2,5 bis 6 1 bis 3 0,1 bis 2 0,030 max.

Legierung mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten Bevorzugter Bereich

0,01 bis 0,05 0,20 max. 0,20 max. 0,020 max. 0,020 max. 0,5 max.
0,5 max.
36 bis 39 14,5 bis 16,5 2,75 bis 3,2 1,65 bis 1,85 0,85 bis 1,15 0,005 bis 0,020

Der Rest der Legierung besteht aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen, die mcgLichst niedrig gehalten werden sollten, was durch mehrfaches Umschmelzen im Vakuum, wie oben beschrieben, erleichtert wird.

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Während der weitere Bereich für den Niob-Gehalt mit etwa 2,5 bis 6 % angegeben wird, ist es besser, Niob auf nicht mehr als etwa 3,5 % zu begrenzen. Beim Aluminium geben höhere Gehalte eher bessere Ergebnisse, und so wird ein mittelbreiter Bereich von 0,5 bis 1,5 % bevorzugt. Innerhalb der angegebenen Grenzen werden beim Abgleich der Aluminium- und Titan-Gehalte in der Legierung die Bestergebnisse erreicht, wenn niedrige Aluminium-Gehalte mit höheren Titan-Gehalten verwendet werden. Es kann auch ohne Bor ausgekommen werden, wenn bei höherer Temperatur keine Verformbarkeit bei Zeitstandversuchen gefordert wird. Wenn aber die aushärtende Legierung mit steuerbarem Ausdehnungskoeffizienten zuverlässig die hervorragenden Zeitstandwerte der Erfindung haben soll, wird etwa 0,003 bis 0,030 % Bor in die weiteren Analysengrenzen eingeschlossen. Für beste Ergebnisse werden 0,005 bis 0,015 % Bor verwendet.

Wenn aus Gründen der Bequemlichkeit die Analysengrenzen hier tabellarisch aufgeführt sind, so soll das nicht die Verwendung der weiteren Grenzen für ein oder mehr als ein Element mit dem bevorzugten Bereich irgendeines anderen Elementes ausschließen. So ist beispielsweise beim Titan vorgesehen, den Bereich 1,65 bis 3»0 96 aufzunehmen, der sich aus der Kombination des bevorzugten Mindestgehaltes für Titan mit dem Höchstwert des breiteren Bereichs für Titan ergibt. Zusätzlich zu dem bevorzugten Bereich für Titan von 1,65 bis 1,85 % enthält eine andere bevorzugte Legierung, in der die erwünschten eta- und delta-Phasen begünstigt werden, etwa 1,9 bis 2,1 % Titan und etwa 0,7 bis 1,0 % Aluminium.

Um einen mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten (alpha,.) von etwa 5,4 x 10~⁶ (⁰C)"¹ bis 10,8 χ 10~⁶ (⁰C)"¹ (3 x 10~⁶ (⁰F)" bis 6 χ 10 (⁰F) ) von Raumtemperatur bis zum Curiepunkt oder zur Inflexionstemperatur (T_c) zwischen etwa 3^0⁰C (600⁰F) bis 510⁰C (95O°F) zu erhalten, wird die Legierung so im vorstehenden mittleren Bereich eingestellt, daß sie den beiden folgenden Gleichungen genügt, in die ebenfalls die Gewichts-

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Prozente eingesetzt werden:

T_c = 33.28 (%Ni + 96Co) - 77.85 (9SAl) - 129.23 (96Ti) - 24.34

- 590.10

AIpIIa₁ =0,3074 (96Ni + 96Co) - 0.5935 (96Al) - 1.159 (96Ti)

- 0.0967 (96Nb) - 9.561

Die Legierung wird möglichst innerhalb des bevorzugten Bereichs eingestellt und gibt dann Werte für alpha^ von 7,2 χ 10" bis 8,1 χ 10~⁶ (⁰C)"¹ (4,0 χ 10"⁶ bis 4,5 χ 10~⁶ (⁰F)"¹) und einen Bereich für den Curie-Punkt von 405°C (760°F) bis 460°C (860⁰F).

Beispiel 2

Als Beispiel einer Legierung mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten entsprechend der Erfindung wurde eine Versuchsschmelze im Vakuum-Induktionsofen hergestellt mit folgender Analyse in Gewichtsprozent:

Kohlenstoff	0,032
Mangan	0,01
Silizium	0,01
Nickel	38,35
Cobalt	16,02
Niob	2,77
Titan	1,76
Aluminium	1,05
Bor	0,0049.

Der Rest bestand aus Eisen und zufälligen Verunreinigungen mit nicht mehr als 0,001 % Phosphor, nicht mehr als 0,001 % Schwefel, weniger als 0,1 % Chrom und weniger als 0,1 % Molybdän.

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Der Block wurde zu Knüppeln ausgeschmiedet, aus denen dann Proberohlinge hergestellt wurden, die wärmebehandelt, mechanisch bearbeitet und alsdann geprüft wurden. Zusätzlich zu Zeitstandproben wurden Proben für Warmzerreißversuche bei 65O⁰C (1200⁰F) mit einem Durchmesser von 0.252" und einer Meßlänge von 1,0" hergestellt. Das Lösungsglühen wurde bei allen Proben 1 Stunde lang bei den in den Tafeln 2 und 3 angegebenen Temperaturen durchgeführt. Daran schloß sich ein achtstündiges Altern bei 720⁰C (1325⁰F) an, gefolgt von einer Abkühlung mit 55⁰C (100⁰F) pro Stunde auf 620⁰C (1150⁰F). Die Proben wurden 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann an der Luft abgekühlt. Die Auswirkung der Temperaturen für das Lösungsglühen zwischen 840⁰C (155O⁰F) und 930⁰C (170O⁰F) auf die Zeitstandwerte der Legierung von Beispiel 2, gemessen bei 620⁰C (1150⁰F) unter einer Belastung von 77 kp/mm² (110 000 psi) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

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	Losungstemperatur	und (⁰F)	Standzeit	Tafel 2 '	Einschnürung
	(⁰C)		(Stunden)	Bruchdehnung	00
				00
m		1550
ο	843	1575	22,6		54,0
CD	857	1600	158,3	15,5	44,4
OO —*	871	1625	237,3	11,7	37,3
O	885	1650	305,3	14,3	30,8
O	898	1675	4,3	12,3	2,0
*SJkJ*	912	1700	2,9	1,4	-
cn	926		172,6	1,4	3,2
	1,4

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die wirksame Lösungs-. temperatur der eta- und delta-Phasen dieser Legierung für ein solches Lösungsglühen zwischen 885⁰C (1625°F) und 900⁰C (165O°F) liegt. Während ein einstündiges Lösungsglühen bei 86O⁰C (1575⁰F) noch brauchbare Eigenschaften liefert, ist 845⁰C (155O⁰F) zu niedrig, wahrscheinlich weil dies unterhalb der wirksamen Lösungstemperatur der "gamma prime" und "gamma double prime"-Phasen liegt.

Die Ergebnisse von Warmzugversuchen, welche bei 653°C (1200⁰F) an Proben ausgeführt wurden, die den gleichen Wärmebehandlungsbedingungen ausgesetzt wurden, wie die Proben für die oben beschriebenen Zeitstandversuche, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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ο to co

ο ■"-■. O co

	1550	0,2%-Grenze	) (ksi)	Tafel 3	(ksi)	Bruchdehnung	Einschnürung
	1575	(kp/mm	140,1		152,3	00	OQ
Lösungstemperatur	1600	98	147,2	Warmfestigkeit	161,3	26,3	63,6
(⁰C) und (⁰F)	1625	103	146,5	(kp/mm )	158,1	20,2	60,0
843	1650	103	148,1	107	164,3	22,6	56,8
857	1675	104	137,3	113	161,5	22,1	54,5
875	1700	96	132,9	111	158,2	15,0	22,3
885		93	130,9	115	155,0	11,6	18,9
898		92	^x 113		10,0	19,7
912	111
926	108

M V»

Bei dieser Zusammensetzung werden die besten Eigenschaften bei höherer Temperatur durch ein Lösungsglühen bei etwa 863⁰C (1575⁰F) bis 885⁰C (1625°F) erzielt, was sich hauptsächlich in der 0,2%-Grenze, weniger in der Warmfestigkeit ausdrückt.

Für Vergleichszwecke wurde eine Schmelze wie im Zusammenhang mit Beispiel 2 beschrieben mit einer gleichwertigen Analyse hergestellt, nur daß der Bor-Gehalt 0,0022 % und die Gehalte an Kohlenstoff 0,031 %, an Nickel 37,73 %, an Kobalt 16,19 96, an Niob 3,02 %, an Titan 1,74 und an Aluminium 1,00 % betrugen, mit Eisen als Rest, ausgenommen unbedeutende Verunreinigungen. Es wurden zwei Zeitstandproben hergestellt, die bei 885⁰C (1625⁰F) während 1 Stunde lösungsgeglüht, dann zunächst bei 720⁰C (1325⁰F) und schließlich bei 62O⁰C (1150⁰F) gealtert wurden, wie im Zusammenhang mit Beispiel 2 beschrieben. Unter einer Belastung von 77 kp/mm² (110 000 psi) bei 620°C (1150⁰F) brachen beide Proben im Kerb, die eine nach nur 1,2 Stunden, die andere nach nur 2,1 Stunden.

Beispiel 3

Als weiteres Beispiel für eine Legierung mit gesteuertem Ausdehnungskoeffizienten und ihrer erfindungsgemäßen Wärmebehandlung wurde eine Schmelze im Vakuum-Induktionsofen hergestellt, wie bei Beispiel 2 beschrieben. Ihre Analysen in Gewichtsprozent lautet:

Kohlenstoff	0,031
Mangan	0,01
Silizium
kleiner als	0,01
Nickel	37,44
Kobalt	13,99
Niob	3,10

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Claims

22B4997 Patentansprüche

1. Ausscheidungshärtbare Ausdehnungs-Legierung auf Nickel-Eisen-Grundlage, im wesentlichen bestehend in Gewichtsprozent aus

Kohlenstoff 0,1 % Maximum Mangan 0,50 % Maximum Silizium 0,50 % Maximum Chrom 0,5 % Maximum Molybdän 0,5 % Maximum Nickel 35 bis 40 % Kobalt 13 bis 17 % Niob 2,5 bis 6 % Titan 1 bis 3 % Aluminium 0,1 bis 2 % Bor 0,003 bis 0,030 %

Rest im wesentlichen Eisen und zufällige Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen in Gewichtsprozent aus

Kohlenstoff 0,01 bis 0,05 %

Mangan 0,20 % Maximum

Silizium 0,20 % Maximum

Chrom 0,5 % Maximum

Molybdän 0,5 % Maximum

Nickel 36 bis 39 %

Kobalt 14,5 bis 16,5 %

Niob 2,75 bis 3,2 %

Titan 1,65 bis 1,85 %

Aluminium 0,85 bis 1,15 %

Bor 0,005 bis 0,020 %

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Rest im wesentlichen Eisen und zufällige Verunreinigungen,

wobei die Elemente Nickel, Kobalt, Aluminium, Titan und Niob so miteinander verknüpft sind, daß sie folgende Gleichungen erfüllen

= 33.28 (96Ni + %Co) - 77.85 (%Al) - 129.23 (%Ti) -24.34(%Nb) - 590.10

AIpIIa₁ = 0.3074 (96Ni + %Co) - 0.5935 (%Al) - 1.159 (%Ti) -0.0967 (96Nb) - 9.561

hierin bedeutet T die Curie-Temperatur der Legierung, welche von etwa 34O°C bis 516°C reicht, während Alpha,, der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient der Legierung von Raumtemperatur bis zum Curiepunkt ist und sich von etwa 5,4 χ 10~⁶ (⁰C)"¹ bis 10,8 χ 10"⁶ (°C)~¹ erstreckt.

3. Legierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Titangehalt zwtehen 1,9 und 2,1 % und durch einen Aluminium-Gehalt zwischen 0,7 und 1,0 %.

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