DE69014085T2

DE69014085T2 - Oxidationsbeständige Legierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient.

Info

Publication number: DE69014085T2
Application number: DE69014085T
Authority: DE
Inventors: Roneldo Lee Fisher; Karl Andrew Heck; Darrell Franklin Smith Jr; John Scott Smith
Original assignee: Inco Alloys International Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-12-14
Also published as: FI97397B; AU627965B2; FI906175A0; BR9006390A; CN1053094A; AU6805190A; ATE113997T1; EP0433072A1; FI906175L; JPH04272154A; CA2032351A1; NZ236465A; CA2032351C; JP3027200B2; DE69014085D1; EP0433072B1; NO905418D0; NO905418L; KR910012313A; FI97397C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine oxidationsbeständige duktile Superlegierung mit hoher Festigkeit, insbesondere auf eine Nickel, Eisen und Kobalt enthaltende oxidationsbeständige Superlegierung mit niedriger Ausdehnung.

Stand der Technik

Nach dem derzeitigen Stand der Technik besitzen chromfreie Superlegierungen mit geringer Ausdehnung, wie sie die US-Patentschriften 3 157 495, 4 200 459, 4 487 743 und 4 685 978 beschreiben, keine ausreichende Oxidatians- und allgemeine Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Nickel- Eisen- und Nickel-Eisen-Kobalt- Superlegierungen mit niedriger Ausdehnung besitzen nicht nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit, sondern sind auch mit einem Nachteil behaftet, der als durch Spannungseinwirkung beschleunigte Korngrenzenversprödung durch Sauerstoff, manchmal auch als dynamische Sauerstoffversprödung oder vereinfacht als dynamische Versprödung bezeichnet, bekannt ist. Derzeitigen chromfreien Superlegierungen mit niedrigen Wärmeausdehnungen fehlt es im allgemeinen an der notwendigen hohen Festigkeit bei Temperaturen über etwa 600º C. Darüber hinaus gilt allgemein, daß Legierungen mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen von etwa 1040ºC, die im Hinblick auf Lötverbindungen wünschenswert sind, rasch einer Kornvergröberung unterliegen.
Es ist bekannt, daß Chrom diesen Legierungen die Beständigkeit gegen Oxidation und allgemeine Korrosion verleiht und die Korngrenzenversprödung minimiert. Bei Nickel-, Eisen- und Kobalt-Legierungen unterdrückt das chrom jedoch den Ferromagnetismus, verringert die Curie-Temperatur (die Umwandlungstemperatur magnetisch/unmagnetisch) und erhöht demgemäß die Wärmeausdehnung des Werkstoffs. Enthält dieser im Hinblick auf die Beständigkeit gegen allgemeine Oxidation genügend Chrom, verliert die Legierung ihre geringe Wärmeausdehnung.
Es ist bekannt, daß Aluminium in ausreichender Menge Nickel- und Eisen-Legierungen die Beständigkeit gegen allgemeine Oxidation verleiht und die Festigkeit erhöht. Hinsichtlich der Superlegierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten herrscht jedoch die Auffassung vor, daß Aluminium die Neigung zu dynamischer Sauerstoffversprödung erhöht. Demgemäß lehren die US-Patentschriften 4 685 978, 4 487 743 und 4 200 459 sämtlich einen möglichst niedrigen Aluminiumgehalt, um die Gefahr einer dynamischen Sauerstoffversprödung zu verringern. Daher enthalten handelsübliche herkömmliche Superlegierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten Aluminium lediglich als unerwünschte Verunreinigung.
Enthält die intermetallische Verbindung Ni&sub3;Al Aluminium in sehr großen Mengen, dann erhöht sich die Gefahr einer dynamischen Sauerstoffversprödung im Vergleich zu Superlegierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten drastisch. Dies ist trotz der außergewöhnlich guten allgemeinen Oxidationsbeständigkeit der aluminiumhaltigen intermetallischen Verbindung der Fall. Darüber hinaus ist es bekannt, daß die intermetallische Verbindung NiAl bei Temperaturen unter etwa 600ºC grundsätzlich spröde ist. Daher gilt nach herkömmlicher Auffassung, daß eine Erhöhung des Aluminiumgehalts bei Nickelbasis- und nickelhaltigen Legierungen entweder zu einer dynamischen Sauerstoffversprödung oder zu einer Niedrigtemperatur-Versprödung, insbesondere bei Legierungsvarianten mit geringem Chromgehalt oder auch ohne Chrom führt.
Außerhalb des Bereichs der Legierungen mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten beschreibt die US-Patentschrift 4 642 145 Nickel-Eisen-Aluminium-Legierungen und Nickel-Kobalt-Aluminium-Legierungen mit mindestens 8 At.-% Aluminium, in deren Gefüge eine B-2-intermetallische Verbindung auftritt. Diese Legierungen werden so hergestellt, daß sie patentgemäß ein mikrokristallines Gefüge mit Kristallteilchen eines Durchmessers von 0,5 bis 10 um besitzen. Die Legierungsbeispiele der US-Patentschrift 4 642 145 mit mikrofeinem kristallinem Gefüge enthalten entweder Kobalt oder Eisen, nicht jedoch beide Elemente nebeneinander. Soweit bekannt, ist das nach der US-Patentschrift 4 642 145 erforderliche mikrofeine kristalline Gefüge kennzeichnend für verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften bei Temperaturen über etwa 600º C. Die Patentschrift offenbart nichts über die Eigenschaften der beanspruchten Legierungen bei erhöhten Temperaturen und schweigt sich insbesondere völlig bezüglich einer Korngrenzen-Sauerstoffversprödung aus. In Ergänzung zu den Ausführungen der Patentschrift berichten Inone u. a. in "Microstructure and Mechanical Properties of Rapidly Quenched L2&sub0; and L2&sub0;+L1&sub2; Alloys in Ni-Al-Fe and Ni-Al- Co SystemsTV, Journal of Materials Science 19(1984)3097 bis 3106 ausführlich über das in der Patentschrift Offenbarte und schlußfolgern, daß durch Schmelzspinnen im System Nickel-Aluminium-Eisen und Nickel-Aluminium- Kobalt hergestellte Drähte duktil sind, obgleich "die üblicherweise festen β, und γ, + β'-Phasen extrem spröde sind".
Field u. a. untersuchten gemäß "Deformation of a Ni-Al- Fe Gamma/Beta Alloy" in "High Temperature Ordered Intermetallic Alloys III Symposium" 29. November bis 1. Dezember 1988, Boston, Mass., eine Nickel-Aluminium-Eisen-Legierung, die zufälligerweise mit der Zusammensetzung des Versuchs 14 des Beispiels 11 der US-Patentschrift 4 642 145 übereinstimmt. Die Legierung wurde schmelzgesponnen und dann zwei Stunden bei 1100ºC geglüht, um ein im wesentlichen gleichachsiges Mikrogefüge mit einem Korndurchmesser von etwa 5 um einzustellen. Nach dieser Behandlung, so wird berichtet, besteht das Mikrogefüge aus B-2 NiAl und γ (kfz)-Phasen mit einer geordneten γ'-Phase im γ-Korn. Wie die US-Patentschrift 4 642 145 beschreibt die erwähnte Abhandlung nichts von den Eigenschaften der Legierung bei erhöhten Temperaturen oder enthält irgendwelche relevanten Daten bezüglich der Korngrenzen-Oxidationsversprödung.

Das technische Problem

Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem zielt auf eine neue Legierung ab, die viele, wenn nicht sämtliche Mängel der heutigen Legierungen beseitigt, wie sie zuvor beschrieben wurden, und eine gute Beständigkeit gegen allgemeine Oxidation, gegen dynamische Korngrenzenoxidation, sowie eine gute Raumtemperatur-Duktilität, Festigkeit bei Temperaturen über 600ºC und einen verhältnismäßig geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

Die Zeichnungen

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1: ein Diagramm mit den mechanischen Eigenschaften der Legierung bei 760ºC in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt,
Fig. 2: ein Diagramm mit der Standzeit der Legierung bei 649ºC in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt,
Fig. 3: ein Diagramm mit der Abhängigkeit der Dehnung, Einschnürung und Standzeit nach Figur 2 vom Aluminiumgehalt der Legierungen,
Fig. 4: das Duplex-Gefüge einer typischen erfindungsgemäßen Legierung,
Fig. 5: eine elektronenmikroskopische Gefügeaufnahnie, welche die Gleichmäßigkeit der Ausscheidungsphase in einer Komponente einer erfindungsgemäßen ausgehärteten Duplex-Legierung zeigt, und
Fig. 6,6A: eine grafische Darstellung der Zeitstanddehnung und -einschnürung erfindungsgemäßer Legierungen bei 649ºC anhand einer Kombination glatter und gekerbter Stäbe (KT 3,6) in Abhängigkeit vom Niobgehalt.

Die Erfindung

Die Erfindung betrifft speziell eine oxidationsbeständige Legierung, wie sie in den Patentansprüchen umschrieben ist, vorzugsweise mit - im folgenden generell in Gewichtsprozent - 36 bis 44% Nickel, 16 bis 24% Kobalt, 5,5 bis 6,5% Aluminium, etwa 1,2 bis etwa 1,8% Titan, bis 0,1% Kohlenstoff, insgesamt bis 0,5% Mangan, Kupfer und Chrom, bis 0,3% Silizium, bis 2% Molybdän, bis 2% Wolfram, 3 bis 4% Niob, 0,002 bis 0,01% Bor, Rest 20 bis 38% Eisen und Verunreinigungen, die bei Eisengehalten unter 24% mindestens 24% Kobalt enthält.
Einige Probleme bei den vorstehend erwähnten Legierungen lassen sich mit einer oxidationsbeständigen Duplex- Legierung mit 25 bis 40% oder auch 45% Nickel, 25 bis 38% Kobalt, 4,8 bis 6% Aluminium, bis 1,6% Titan, bis 0,1% Kohlenstoff, insgesamt bis 0,5% Mangan und Kupfer, insgesamt bis 6% Chrom und Molybdän, bis 6% Wolfram, 0,5 bis 6% Niob, 0,002 bis 0,01% Bor, Rest 15 bis 35% Eisen und Verunreinigungen bewältigen.
In einem weiteren Sinne betrifft die Erfindung Duplex- Legierungen mit
1) einer Matrix als erster Komponente, deren relative Gehalte an Nickel, Eisen und Kobalt eine Legierung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten unter etwa 13 x 10&supmin;&sup6; je ºC bei 427ºC gewährleisten. Diese Matrix ändert sich bei oder im Bereich der Wendetemperatur von einer paramagnetischen γ-Phase oberhalb der Wendetemperatur in eine ferromagnetische γ-Phase unterhalb der Wendetemperatur,
2) einer γ'-Phase (idealiter Ni&sub3;Al) in der Matrix und
3) einer zweiten, unabhängigen Komponente in inniger Vergesellschaftung mit der ersten Komponente. Diese unabhängige Komponente enthält Nickel und Aluminium; sie dürfte ein ideales kubisch-raumzentriertes Gefüge auf Basis NiAl oder FeAl, modifiziert durch Kobalt, Titan oder andere Legierungsbestandteile, darstellen. Im Rahmen dieser Beschreibung und der Patentansprüche bedeutet "in inniger Vergesellschaftung mit der ersten Komponente", daß sich bei einer mikroskopischen Untersuchung der Kristalle oder auch der Masse der unabhängigen Komponente nach einem Glühen eine im wesentlichen vollständige Benetzung der unabhängigen Komponente durch die Matrix ergibt. Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Legierungen nach dem Abkühlen im Anschluß an ein Glühen zeigt eine γ'-Ausscheidungsphase in der γ-Matrix in gleichmäßiger Verteilung im Gefügekorn selbst in der Nähe der Korngrenzen mit der unabhängigen Komponente.
Im weiteren Sinne kann die Legierung 25 bis 70% Nickel, 5 bis 45% oder 50% Kobalt, 45 bis 75% Nickel und Kobalt, 4 oder 5 bis 15% Aluminium, 0 bis 3% Titan, 0 bis 10%, beispielsweise 1 bis 10% Niob oder Tantal, je 0 bis 10% Molybdän und Wolfram, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 2% Silizium, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 1% Kupfer, 0 bis 6% Chrom, 0 bis 2% Hafnium oder Rhenium, 0 bis 0,3% Bor, 0 bis 0,3% Zirkonium, insgesamt 0 bis 0,1% Magnesium, Kalzium, Yttrium und Seltene Erden (mit Ausnahme der Anteile dieser Elemente in einem Dispersoid der Legierung), 0 bis 0,5% Stickstoff, 0 bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 2% Dispersoid, Rest etwa 15 bis 55% Eisen und Verunreinigungen enthalten. Liegt der Eisengehalt unter 24%, beträgt der Kobaltgehalt vorzugsweise mindestens 24%. Schwefel, Phosphor und Sauerstoff (mit Ausnahme des im Oxid eines Dispersoids enthaltenen Sauerstoffs) sollten jeweils auf höchstens 0,02% begrenzt sein. In bestimmten Fällen, und zwar in Abhängigkeit von dem hohen Aluminiumgehalt und dem Gehalt an anderen aktiven Metallen, kann der Sauerstoffgehalt 0,3% erreichen. Durch Abstimmen der Gehalte an Nickel, Kobalt und Eisen kann die erfindungsgemäße Legierung auf einen verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 427ºC, beispielsweise von etwa 10,6 bis etwa 13 x 10&supmin;&sup6; je ºC eingestellt werden. Der Ausdehnungskoeffizient hängt primär von dem Mengenverhältnis Nickel-Kobalt- Eisen und sekundär von den Gehalten an Aluminium, Titan und Niob ab.
Um das Duplex-Gefüge oder auch ein komplexeres Gefüge der erfindungsgemäßen Legierungen zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die vorerwähnten weiten Gehaltsgrenzen so einzuengen, daß sich bei einem hohen Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von beispielsweise 75% der Aluminiumgehalt der Legierung innerhalb sehr enger Grenzen bei etwa 8% hält. Verringert sich der Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt auf grob 67%, verbreitern sich die Gehaltsgrenzen für Aluminium auf 7 bis 15%. Verringert sich der Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt weiter, engt sich der Aluminiumbereich auf 6 bis 8% bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von 50% sowie auf etwa 5,0% bei einem Gesamtgehalt an Nickel und Kobalt von 45% ein. Diese vorteilhafte Wechselbeziehung des Gesamtgehalts an Nickel und Kobalt läßt vermuten, daß sich Nickel und Kobalt ähnlich wie Nickel verhalten und daß die Wechselbeziehung Nickel und Kobalt gegen Aluminium weder Niob und Tantal noch Titan einschließt, die in begrenzten Mengen etwas zur Wirkung des Aluminiums beitragen. Demgemäß läßt sich bei niob-titan- und tantalhaltigen Legierungen nach der Erfindung die vorerwähnte Wechselbeziehung zwischen Nickel und Kobalt einerseits und Aluminium andererseits eher in Richtung einer Summenwirkung des Aluminiums, Niobs, Titans und Tantals als des Aluminiums alleine modifizieren.
Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß die Gehalte der erfindungsgemäßen Legierung an Eisen, Nickel, Kobalt und Aluminium den grundlegenden Charakter jeder speziellen Legierung bestimmen, während Titan, Niob, Molybdän, Wolfram, Tantal usw. über das Aluminium hinaus generell die Härte und Festigkeit der Legierung erhöhen. Überraschenderweise ließ sich feststellen, daß Kobalt im Vergleich zu ähnlichen Legierungen ohne oder mit nur sehr wenig Kobalt die Vergießbarkeit und die Verfornibarkeit verbessert. Darüber hinaus besitzen Eisen, Nickel und Kobalt enthaltende erfindungsgemäße Legierungen bessere Hochtemperatureigenschaften sowie eine bessere Kerbfestigkeit und Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Legierungen wurden anhand von Versuchslegierungen mit 2 bis 3% Niob und 1,3 bis 2% Titan bestimmt. Enthält die erfindungsgemäße Legierung Molybdän, beispielsweise etwa 5%, sowie Niob und Titan innerhalb der vorerwähnten Gehaltsgrenzen, dann kann der Wärmeausdehnungskoeffizient bei 427ºC den Wert von 12,9 x 10&supmin;&sup6; je ºC erreichen. Die Elemente Niob einschließlich des damit vergesellschafteten Tantals, Molybdäns und Titans leisten einen Beitrag zur Festigkeit der Legierung, insbesondere zu deren Bruch- und Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise über etwa 600ºC. Bei den erfindungsgemäßen Legierungen erweist es sich in höchstem Maße als vorteilhaft, wenn sie 0,5 bis 5% Niob enthalten, da Niob offensichtlich sowohl die Festigkeit als auch die Duktilität der Legierungen bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 600 bis 800ºC verbessert. Darüber hinaus scheint bei etwa 30% Eisen enthaltenden Legierungen die Anwesenheit von Niob bei niedrigem Titangehalt die Gefahr einer Raumtemperatur- Versprödung im Anschluß an eine langfristige Temperaturbeanspruchung bei etwa 600ºC zu verringern. Bei Versuchen zeigte sich, daß Niob bei Legierungen mit zwischen 5 und 6,5% Aluminium das Zusammenballen und Sphärolithisieren der zweiten Gefügephase begünstigt, diese beispielsweise globular ist. Tantal dürfte, auf atomarer Basis, bei den erfindungsgemäßen Legierungen in gleicher Weise wie Niob wirken und vermag daher das Niob zu ersetzen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen ergibt sich aus deren verhältnismäßig niedriger Dichte im Vergleich zu herkömmlichen Hochtemperaturlegierungen mit niedriger Wärmeausdehnung.
Beim Erschmelzen der erfindungsgemäßen Legierungen hat es sich gezeigt, daß jede einzelne Legierung, aber auch jeder einzelne Prozentsatz der Legierungsbestandteile entsprechend der nachfolgenden Tabelle I in Verbindung mit jedem anderen Prozentsatz in Frage kommt, solange die Gehalte an Nickel, Kobalt und Eisen im Hinblick auf einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie bekannt aufeinander abgestimmt sind und die Gehalte an Nickel und Kobalt im Vergleich zu den Gehalten an Aluminium usw. in der oben aufgezeigten Wechselbeziehung zueinander stehen. Darüber hinaus lehrt die Tabelle I zusammen mit dem vorerwähnten Zusammensetzungsbereich, daß die Erfindung bei jedem Element nicht nur den vorerwähnten Zusammensetzungsbereich, sondern auch jeden Bereich innerhalb zweier spezieller Grenzwerte eines bestimmten Elements erfaßt. Tabelle I Nickel Kobalt Aluminium Kohlenstoff Kupfer Chrom Magnesium Silizium Molybdän Wolfram Niob + Tantal Bor Vanadium Hafnium Rhenium Zirkonium Stickstoff Oxid-Dispersoid Eisen*
* Hierzu gibt es die fakultative Bedingung, daß bei Eisengehalten unter 24% der Kobaltgehalt vorzugsweise mindestens 24% beträgt.
Obgleich sich die Vielfalt der speziellen Gehaltsgrenzen der einzelnen Elemente nach der vorstehenden Tabelle I für die Verwirklichung der Erfindung eignet, haben sich die Gehaltsgrenzen der nachfolgenden Tabelle II als vorteilhaft erwiesen. Tabelle II Rest
** jeweils bis 5% Mo und W, jedoch Mo+ W ≤5%
+++ Cu+Cr+Mn ≤0,5%
++++ Mo+W ≤2
+++++ Cr+Mo 0-10% gesamt.
Die Legierungen des Bereichs A der Tabelle II besitzen den Vorteil einer verhältnismäßig hohen Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise von 649 bis 760ºC, unter Beibehaltung einer vorteilhaften Kombination von geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten und guter Oxidationsbeständigkeit. Die Bereiche B und C sind besonders bevorzugt. Die Legierungen innerhalb des Bereichs B und insbesondere innerhalb der Bereiche A und C zeichnen sich bei Raumtemperatur durch Zugfestigkeiten über etwa 900 MPa, Streckgrenzen über 650 MPa, Dehnungen über etwa 10% und Einschnürungen über 20% aus. Diese Legierungen besitzen bei Zugversuchen an Luft bei einer Temperatur von 760ºC im allgemeinen eine Zugfestigkeit von mindestens 550 MPa, eine Streckgrenze von mindestens 500 MPa, eine Dehnung von mindestens etwa 5% und eine Einschnürung von mindestens etwa 30%. Die Bereiche D und E umschreiben generell Legierungen, die bei Temperaturen in der Größenordnung von 600º C nicht verspröden und bei denen sich die zweite Phase im Wege einer Ausscheidung bildet anstatt primär beim Gießen. Darüber hinaus sind Chrom und/oder Molybdän enthaltende Legierungen im Bereich E beständiger gegen Salzsprüh-Korrosion im Vergleich zu herkömmlichen chromfreien Legierungen mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten.

Spezielle Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Legierungen werden vorzugsweise durch Einschmelzen der Legierungsbestandteile im Vakuum-Induktionsofen, anschließendes Vergießen zu Blöcken und Warmverformen, beispielsweise Strangpressen oder Walzen, als warmverformte Knüppel hergestellt. Die Zusammensetzungen derartiger warmverformter Legierungen nach der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle III, deren Legierungsrest jeweils aus Eisen mit unvermeidlichen Verunreinigungen besteht. Tabelle III
Obgleich die speziellen Legierungen der Tabelle III durch Gießen und Warmverformen hergestellt wurden, liegt es im Sinne der Erfindung, bei diesen Legierungen andere bekannte metallurgische Technologien anzuwenden. So lassen sich die Legierungen vergießen und ohne merkliche Verformung im Gußzustand verwenden. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Legierungen aber auch durch herkömmliches Pressen und Sintern, Sprühgießen, Flammen- oder Plasmasprühen zum Herstellen von Überzügen oder mittels anderer Techniken pulvermetallurgisch herstellen. Die erfindungsgemäßen Legierungen lassen sich jedoch auch durch mechanisches Legieren nach dem in der US-Patentschrift 3 785 801 beschriebenen Verfahren herstellen, wenn sie eine oxidische Dispersoidphase, beispielsweise eine Yttriumoxid-Phase enthalten sollen. Das mechanisch legierte Pulver wird dabei in der zuvor geschilderten Weise pulvermetallurgisch weiterverarbeitet.
Wenn die erfindungsgemäßen Legierungen, nach welchem Verfahren auch immer, hergestellt sind, werden sie vorzugsweise im Wege eines bis etwa zwölfstündigen Glühens bei etwa 980ºC bis zu Temperaturen unterhalb der Solidustemperatur der jeweiligen Legierung mit anschließendem Abkühlen wärmebehandelt. Beim Abkühlen von der Glühtemperatur scheidet sich eine ultrafeine diskrete und gleichmäßig verteilte γ'-Phase in der ersten Komponente ab. Die vorerwähnten erfindungsgemäßen Versuchslegierungen wurden bei etwa 760ºC wärmebehandelt, um eine Variable bei Vergleichsuntersuchungen mit Legierungen außerhalb der Erfindung auszuschalten. Das Glühen insbesondere bei Temperaturen über etwa 1038ºC kann zu einem mindestens teilweisen Lösen der zweiten Legierungskomponente führen. Ein Glühen der Legierungen, bei dem im Bereich von etwa 870ºC eine gewisse Menge der zweiten Legierungskomponente in Lösung geht, kann zu einem Ausscheiden der zweiten Komponente in einer Form führen, die sich von derjenigen unterscheidet, die sich beim Gießen und anschließenden Warmverformen ergibt.
Die Tabelle IV gibt die Eigenschaften zweier ausgehärteter Beispielslegierungen nach der Erfindung im Vergleich zu den Eigenschaften zweier ausgehärteter herkömmlicher Legierungen wieder. Tabelle IV Beispiel Legierung Raumtemperatur-Zugversuch Streckgr. (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Dehnung% Einschn% 760ºC-Zugversuch (an Luft) 649ºC-Zeitstandversuch Zeitstandfestigkeit Belastung 510 MPa** (an Luft) Standzeit (h) Korngröße (ASTM) Korndurchmesser (mm) WAK*** bei 427ºC Dichte (g/cm³) El.-Modul (GPa) Kerbbruch Legierung X = INCOLOY 909 nominell 38% Ni, 13% Co, 42% Fe, 4,7% Nb, 1,5% Ti, 0,4% Si, 0,03% Al, 0,01% C.
Legierung Y = INCONEL 718 nominell 17-21% Cr, 50-55% Ni, 4,75-5,5% Nb, 2,8-3,3%Mo, 0,65-1,15% Ti, 0,2-0,8Al, Rest im wesentlichen Fe.
* geschätzt
** Kerb- (KT 3.6) und Glattstab
*** Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (ppm/ºC)
Die Eigenschaften gemäß Tabelle IV ergaben sich nach den folgenden Wärmebehandlungen:
Beispiele 10 und 20: Die Proben wurden 2 Stunden bei 1038ºC gehalten, an Luft abgekühlt, 16 Stunden bei 760ºC gehalten und dann an Luft abgekühlt.
Die Legierung X wurde eine Stunde bei 1038ºC gehalten, an Luft abgekühlt, 8 Stunden bei 774ºC gehalten, im Ofen auf 621ºC abgekühlt, 8 Stunden gehalten und dann an Luft abgekühlt.
Die Legierung Y wurde eine Stunde bei 1066ºC gehalten, an Luft abgekühlt, 10 Stunden bei 760ºC gehalten, im Ofen auf 621ºC abgekühlt und einschließlich des Glühens bei 760ºC und des Ofenabkühlens 20 Stunden gehalten.
Bei einer statischen Oxidation in der Form eines 504- stündigen Glühens bei 704ºC an Luft wurde die Gewichtszunahme in mg/cm² gemessen. Der Versuch wurde mit der Legierung X und zwei Legierungen ähnlich den Beispielen 10 und 20, jedoch mit 2,5% bzw. 4% Aluminium durchgeführt. Bei der Legierung X ergab sich eine Mindestgewichtszunahme von 7,1 mg/cm² und bildete sich ein schweres, poröses, nicht schützendes und sich weitgehend abschälendes Oxid. Die erfindungsgemäßen Legierungen besaßen hingegen ein dicht haftendes, dünnes und sich nicht abschälendes schützendes Oxid mit einer Gewichtszunahme unter 1,0 mg/cm². Im Hinblick auf eine gute Beständigkeit gegen allgemeine Oxidation braucht die Legierung nur über 2% Aluminium zu enthalten, wenngleich im Hinblick auf die Beständigkeit gegen dynamische Sauerstoffversprödung über etwa 5% Aluminium erforderlich sind. Die Eigenschaften gemäß Tabelle IV ergeben sich für die verschiedenen angegebenen Korngrößen. Entsprechende Eigenschaften von Legierungen mit einheitlich geringer Korngröße von ASTM No.8 (mittlerer Korndurchmesser: 0,022 mm) sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt. Tabelle V Beispiel Legierung Raumtemperatur-Zugversuch Streckgr. (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Dehnung% Einschn.% 760ºC-Zugversuch (an Luft) Streckgr. (MPa) Zugfestigkeit (MPa) 649ºC-Zeitstandversuch Zeitstandfestigkeit @ 510 MPa (an Luft) Standzeit (h) WAK bei 427ºC Dichte (g/cm³) El.-Modul (GPa) Oxid-Gewichts zunahme mg/cm²
Im Zugversuch bei 760ºC besaßen die in der Tabelle II aufgeführten erfindungsgemäßen Legierungen im entsprechend den Beispielen 10 und 20 wärmebehandelten Zustand Zugfestigkeiten von etwa 790 bis 900 MPa, Streckgrenzen von 725 bis 790 MPa, Dehnungen bis 40% und Einschnürungen bis 88%. Ähnlich wärmebehandelte erfindungsgemäße Versuchslegierungen besaßen im Zeitstandversuch bei 649ºC und einer Belastung von 510 Mpa eine sich mit zunehmendem Aluminiumgehalt erhöhende Standzeit von grob 0,01 Stunde bei 4% Aluminium auf 100 bis 200 Stunden bei 6% Aluminium. Bei höheren Temperaturen dürften sich Dehnung und Einschnürung wegen der Verringerung der dynamischen Sauerstoffversprödung in ähnlicher Weise erhöhen. Dehnung und Einschnürung scheinen sich mit zunehmendem Aluminiumgehalt von etwa 5% auf 6% entsprechend zu erhöhen. Im Hinblick auf eine optimale Kombination der Zeitstandeigenschaften ist es vorteilhaft, den Aluminiumgehalt erfindungsgemäßer Legierungen mit etwa 3% Niob und 1,3 bis 2,0% Titan im Bereich von etwa 5 bis 6% oder 6,5% zu halten. Eine verhältnismäßig geringe Wirkung des Aluminiumgehalts zeigte sich beim Raumtemperatur-Zugversuch mit denselben Legierungen gleicher Wärmebehandlung. Die Raumtemperatur-Zugfestigkeit steigt graduell in geringem Ausmaß mit zunehmendem Aluminiumgehalt bei einer möglichen niedrigen Anomalie bei 4,8% Aluminium. Die Kurve der Raumtemperatur-Dehnung und -Einschnürung in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt verläuft im wesentlichen flach.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Legierungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen Korngrenzen-Oxidation bei Temperaturen von 760ºC und 649ºC veranschaulichen dramatisch die Diagramme der Figuren 1 bis 3. Dazu wurden 9 Legierungen im wesentlichen in gleicher Weise wie die Legierungen der Tabelle III hergestellt. Diese 9 Legierungen, jeweils mit Eisen als Rest, ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle VI. Tabelle VI
Beim Raumtemperatur-Zugversuch im Anschluß an ein Glühen und 16-stündiges Halten bei 750ºC mit Luftabkühlung besaßen sämtliche Legierungen der Tabelle VI Zugfestigkeiten von 1275 bis 1655 MPa, 0,2%-Streckgrenzen von 965 bis 1138 MPa, Dehnungen von etwa 30 bis 40% und Einschnürungen von etwa 30 bis 45%. Dabei zeigte sich eine gewisse Neigung zu einer Erhöhung der Festigkeit und einer leichten Verringerung der Duktilität in Form der Einschnürung mit zunehmendem Aluminiumgehalt. Ein Zugversuch bei 760ºC zeigte hingegen die aus dem Diagramm der Figur 1 ersichtlichen Ergebnisse. Das Diagramm zeigt, daß sich bei der angegebenen Versuchstemperatur Dehnung und Einschnürung bei einem Aluminiumgehalt über 4% merklich erhöhen, obgleich die Festigkeit der Legierungen im wesentlichen gleich bleibt. Die Diagramme der Figuren 2 und 3 bestätigen das überraschende, im Diagramm der Figur 1 grafisch dargestellte Phänomen. So gibt das Diagramm der Figur 2 die Standzeit von Zeitstandversuchen bei 649ºC an Luft unter Verwendung von Glatt- und Kerbproben (KT 3,6) der Legierungen nach Tabelle VI wieder. Die Legierungen mit unter etwa 5% Aluminium versagten in der Kerbe innerhalb von 6 Minuten, während die Legierungen mit über etwa 5% Aluminium bei den glatten Proben versagten, jedoch Standzeiten von mindestens etwa 100 Stunden aufwiesen. Die sich auf die Dehnung und Einschnürung der Zeitstand-Proben beziehenden Kurven des Diagramms der Figur 3 zeigen für eine Temperatur von 649ºC, daß die weniger als 5% Aluminium enthaltenden Proben gemäß Tabelle VI einer dynamischen Korngrenzen-Oxidation unterliegen, während sich die Legierungen mit mehr als 5% Aluminium durch Dehnungen über 30% und Einschnürungen über grob gerechnet 40% auszeichnen.
Der Verlauf von die Wärmedehnung bei 427ºC und 593ºC in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt wiedergebenden Kurven zeigt lediglich einen mäßigen Anstieg mit zunehmendem Aluminiumgehalt wie oben bereits erörtert. Im Bereich von 4 bis 7,5% Aluminium bleibt die Wendetemperatur der erfindungsgemäßen Legierungen verhältnismäßig konstant zwischen 371 und 385ºC.
Erfindungsgemäße Legierungen mit mehr als etwa 5% Aluminium besitzen ein Duplex- oder noch komplexeres Gefüge, das sich derzeit noch nicht völlig erschließt. Die optische Untersuchung von Proben mit unter 5% Aluminium, die bei 1038ºC geglüht und anschließend isotherm bei 760ºC behandelt wurden, ergab ein Gefüge, das dem üblicher Nickel-Superlegierungen entspricht und aus einem einphasigen grobkörnigen Grundgefüge mit einer Ausscheidungsphase und einigen Korngrenzenausscheidungen entspricht. Erfindungsgemäße Legierungen mit über etwa 5% Aluminium besitzen hingegen bei gleicher Wärmebehandlung ein Duplex- oder komplizierteres Gefüge einschließlich sehr feiner Korngrenzenausscheidungen. Das Auftreten einer zweiten Komponente bzw. Phase und stärkerer Korngrenzenausscheidungen ist insofern charakteristisch, als es zusammenfällt mit der Beständigkeit des Werkstoffs gegen Sauerstoffversprödung.
Die Aufnahmen der Figuren 4 und 5 zeigen Gefüge einer typischen Legierung nach der Erfindung. Eine vorläufige Röntgen-Diffraktions-Analyse von Proben aus Legierungen mit über etwa 5% Aluminium zeigt, daß die erste Komponente bzw. die Matrix kubisch-flächenzentriert ist. Die Aufnahme der Figur 5 zeigt eine Phase, bei der es sich um γ'-Ausscheidungen (Ni&sub3;Al) innerhalb der kubisch-flächenzentrierten Phase handelt. Eine halbquantitative Raster-Elektronenmikroskop-Analyse des Beispiels 3 ergibt, daß die zweite Phase merklich an Aluminium angereichert ist. Diese Analyse zeigt außerdem, daß die zweite Phase etwas an Nickel und Titan angereichert und im Vergleich zur Gesamtanalyse und der Zusammensetzung der ersten Phase an Eisen und Niob verarmt ist. Eine Auswertung veröffentlichter Nickel-Eisen-Aluminium-Phasen-Diagramme mit einigen Annahmen bezüglich der Rolle des Kobalts und des Titans ergab, daß es sich bei der zweiten Komponente um eine bcc-Phase handeln sollte. Eine Röntgen- und eine Elektronen-Diffraktionsanalyse ergaben, daß die bcc-Phase bei Raumtemperatur eine B-2- Struktur besitzt. Die Anwesenheit von Eisen im Gefüge zeigt, daß andere Ordnungstypen auf Basis Fe&sub3;Al möglich sein könnten.
Demgemäß ist das Gefüge extrem komplex. Es ist jedoch ziemlich charakteristisch mit Blick auf die Beständigkeit der Legierungen gegen Sauerstoffversprödung. Darüber hinaus ist anzunehmen, daß sich mit dem Entstehen der zweiten Phase die Warmverformbarkeit verbessert, was im Hinblick auf die Warmverformbarkeit gegossener und gekneteter Nickel-Kobalt-Eisen-Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt in der Tat notwendig sein dürfte.
Ein hervorstechendes Merkmal der erfindungsgemäßen Legierungen besteht darin, daß sie sich bei Temperaturen in der Nähe von 1038ºC ohne Kornwachstum mindestens 2 Stunden glühen lassen. Im großen und ganzen ähnliche Legierungen mit wenig oder ohne Aluminium, beispielsweise Alloy X unterliegen einer merklichen Kornvergröberung bereits im Verlaufe eines einstündigen Glühens bei 1038ºC, wie sich aus der Tabelle IV ergibt. So eignen sich die erfindungsgemäßen Legierungen zur Verwendung bei Lötkonstruktionen mit Lötzyklen hoher Temperatur und verhältnismäßig preiswerten Lötlegierungen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können über die metallischen Bestandteile und die oben beschriebenen Korngrenzenphasen hinaus bis 2% mikrofein verteilter oxidischer Phasen wie Yttrium-, Lanthan-, Cer-, Aluminium- oder üblicherweise durch mechanisches Legieren und thermisches Prozessieren hergestellte Yttriumoxid- Aluminiumoxidphasen, beispielsweise Yttrium-Aluminium- Granat enthalten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Legierungen Dispersoide wie Be, B4C, BN, C, SiC, Si&sub3;N, TiB&sub2;, TiN, W, WC, ZrB2 und ZrC enthalten. Ein besonderes Beispiel einer durch mechanisches Legieren hergestellten Legierung besteht aus 42,58% Nickel, 5,87% Aluminium, 17,14% Kobalt, 1,73% Titan, 2,78% Niob, 0,04% Kohlenstoff, 0,37% Yttrium als Y&sub2;O&sub3; (als solches oder als Y&sub2;O&sub3;-enthaltendes Oxid) und 0,61% Sauerstoff, Rest im wesentlichen Eisen. Nach dem Kompaktieren, Sintern, Warmverformen, Glühen und Halten bei 760ºC besaß diese Legierung die aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlichen, bei Versuchen mit glatten und gekerbten Stäben ermittelten mechanischen Eigenschaften. Tabelle VII 649ºC-Zeitstandversuch Belastung 510 MPa (an Luft) Standzeit 859,5 Stunden Kerbbruch 760ºC-Zeitstandversuch Belastung 241 MPa (an Luft) Standzeit 307,4 Stunden Kerbbruch
Der Niobgehalt der erfindungsgemäßen Legierungen kann von wesentlicher Bedeutung sein; er liegt mit besonderem Vorteil bei 2,5 bis 4% und, wenn eine verhältnismäßig niedrige Duktilität bei 649ºC ausreicht, bei 1,5 bis 4% oder auch 6% je nach dem Titangehalt. Die Diagramme der Fig. 6 und 6A basieren auf einer Reihe von Legierungen einschließlich der Beispiele 12 und 20 nach Tabelle III. Das Diagramm der Fig. 6 zeigt, daß die Standzeit beim Zeitstandversuch an Luft unter einer Belastung von 510 MPa bei einer Temperatur von 649ºC an Proben der erfindungsgemäßen Legierungen mit 2,5% und mehr Niob mindestens etwa 100 Stunden, die Dehnung mindestens etwa 23% und die Einschnürung mindestens 40% beträgt. Die Duktilität in Gestalt der Dehnung und der Einschnürung scheint bei etwa 3% Aluminium (Beispiel 20) und einer Standzeit deutlich über 100 Stunden ein Maximum zu erreichen. Dabei ist zu beachten, daß die Zunahme der Standzeit mit steigendem Niobgehalt nach Fig. 6 im wesentlichen linear zu sein scheint, die Standzeit jedoch logarithmisch aufgetragen ist, so daß die Standzeit bei 3% Niob grob gesehen zwei Größenordnungen über der Standzeit einer niobfreien Vergleichslegierung liegt.
In herkömmlicher Weise erschmolzene und vergossene erfindungsgemäße Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt, beispielsweise über etwa 6% Aluminium, enthalten die zweite Komponente im Gußzustand in solcher Menge und Konfiguration, daß sie sich bei einer Wärmebehandlung nicht in der festen Matrix lösen läßt. Warmverformte Gefüge solcher erfindungsgemäßer Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt besitzen aufgrund der unterschiedlichen Warmverformbarkeit von Matrix und zweiter Komponente anisotrope mechanische Eigenschaften. Sofern diese bei gekneteten Legierungen unerwünscht sind, sollte der Aluminiumgehalt der erfindungsgemäßen Legierungen vorteilhafterweise unter etwa 6% liegen, beispielsweise bei etwa 4,3 bis etwa 6%, vorzugsweise jedoch bei 4,8 bis 5,8%. Mehrere Legierungen mit Aluminiumgehalten von 5,0 bis 6,2% sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt. Jede dieser Legierungen wurde in der im Zusammenhang mit den Beispielen der Tabelle III beschriebenen Weise hergestellt. Tabelle VIII
Die Legierungen 23 bis 47 enthielten sämtlich 0,01 bis 0,1% Mangan, 0,10 bis 0,13% Silizium und 0,10 bis 0,15% Kupfer, während - nur insoweit referiert - die Legierungen 23 bis 29 unter 0,006% Schwefel enthielten.
Die Legierungen der Tabelle VIII wurden auf verschiedene Weise untersucht. So wurden beispielsweise die Legierungen 23 bis 29 zur Veranschaulichung der Wirkung eines einhundertstündigen Glühens und Aushärtens bei 593ºC bei Raumtemperatur untersucht. Dabei zeigt sich, daß ein achtstündiges Glühen bei 718ºC mit Ofenabkühlung und einem achtstündigen Halten bei 621ºC mit anschließendem Luftabkühlen optimale Ergebnisse im Falle der Legierungen 23 und 27 mit etwa 25% Eisen und 25% und mehr Kobalt zeitigt. Die Legierung 23 besaß brauchbare Raumtemperatur-Zugeigenschaften nach einem einstündigen Glühen bei 982 bis 1093ºC vor dem Aushärten. Die Legierung 29 zeigte brauchbare mechanische Raumtemperatur-Eigenschaften nach einem Aushärten und 100- stündigen Glühen bei 593ºC nur nach einem einstündigen Glühen in einem engeren Temperaturbereich von 1083 bis 1093ºC. Die Daten der nachfolgenden Tabelle IX geben die Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur für die Legierungen 23 und 27 wieder. Tabelle IX geglüht und ausgehärtet Geglüht, ausgehärtet und geglüht bei 593ºC Glühen Einschn.
* Das Fehlen von Daten belegt die fehlende Raumtemperatur-Duktilität aufgrund der Tatsache, daß bei den angegebenen Bedingungen der Wärmebehandlung und einer etwaigen Auslagerung die Zugproben im Gewinde brachen.
Im allgemeinen fehlt es, entsprechend den Beispielen 23 bis 29, Legierungen mit mehr als etwa 30% Kobalt nach einem Auslagern bei 593ºC unter den angegebenen Herstellungs- und Versuchsbedingungen an der Raumtemperatur-Duktilität. Es wurde festgestellt, daß sich bei zu hohen Eisengehalten über etwa 30% die Gefügestabilität bei oder im Bereich von etwa 593ºC durch eine Verringerung des Titangehalts bis zum völligen Fehlen ohne Anderung des Kobalt-Gehalts der Legierung erreichen läßt.
Im Gegensatz zum Raumtemperatur-Verhalten besaßen die Legierungen 23 bis 29 nach einem Glühen bei 1038ºC und einem Aushärten entweder 16 Stunden bei 760ºC oder acht Stunden bei 718ºC und einem zweistufigen Aushärten von acht Stunden bei 621ºC oder einem vierstündigen Aushärten bei 899ºC mit einem nachfolgenden achtstündigen Glühen bei 718ºC und einem achtstündigen Glühen bei 621ºC brauchbare mechanische Eigenschaften im Zugversuch bei 649ºC. So besaß beispielsweise die Legierung 25 nach einem Aushärten bei 760ºC eine Streckgrenze von 924 MPa, eine Zugfestigkeit von 1165 MPa, eine Dehnung von 24% und eine Einschnürung von 50%.
Die Beispiele 30 bis 38 dienen dem Feststellen der Wirkung von Niob und Titan auf die Stabilität, wie sie sich aus der Zug-Duktilität nach einem Glühen, Aushärten und Auslagern bei 593ºC ergibt. Die Untersuchung ergab, daß die Anwesenheit von Niob wichtig bezüglich der Beibehaltung der Raumtemperatur-Duktilität nach einem 100-stündigen Auslagern bei 593ºC ist und daß die Anwesenheit von Titan schädlich ist. Die Tabelle X gibt die betreffenden Daten wieder. Tabelle X Nominell Raumtemp. bei 593 ºC Zug. Duktilität 100 Stunden Einschn. (%)
Die Daten der Tabelle X zeigen, daß bei jeder Legierung mit etwa 30% Eisen ohne Niob eine starke Verringerung der Raumtemperatur-Zugdehnung und -einschnürung nach einem Auslagern bei 593ºC stattfindet. Darüber hinaus ergibt sich bei den in Tabelle X referierten Daten ein Trend, der besagt, daß selbst bei Anwesenheit von Niob die Raumtemperatur-Zugduktilität nach einem Aus lagern bei 593ºC mit steigendem Titangehalt derart abnimmt, daß bei erfindungsgemäßen Legierungen mit über 30% Eisen im Falle einer Temperaturbeanspruchung bei 593ºC der Titangehalt auf maximal etwa 0,5% begrenzt werden sollte. Weitere Versuche mit den Legierungen 30 bis 38 bei 649ºC zeigten eine Festigkeitssteigerung mit zunehmendem Gehalt an Niob und Titan einzeln oder nebeneinander. In gleicher Weise neigen Titan und Niob einzeln oder nebeneinander zu einer Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Legierungen. Erfindungsgemäße Legierungen mit höchstens 25% Eisen bleiben duktil, obgleich Titan die Raumtemperatur-Duktilität nach einem Auslagern bei 593ºC verringert. Im Gegensatz dazu behalten Legierungen mit etwa 30% Eisen und über etwa 0,5% Titan keine brauchbare Raumtemperatur-Duktilität nach einem Auslagern bei 593ºC.
Die Beispiele 39 bis 47 dienen dem Studium der Wirkung von Chrom und Molybdän bei den erfindungsgemäßen Legierungen. Diese Legierungen wurden im Salz-Sprühtest (Fog) über 720 Stunden entsprechend ASTM B 117-85 unter Verwendung einer eine Stunde bei 1083ºC geglühten, an Luft abgekühlten und 16 Stunden bei 760ºC ausgehärteten sowie an Luft abgekühlten Legierung untersucht. Die Basis-Null-Chrom-Molybdän-Legierung des Beispiels 39 zeigt eine Korrosionsgeschwindigkeit von etwa 12 um je Jahr mit einer maximalen Lochtiefe von etwa 165 um. Mit zunehmendem Chrom- und/oder Molybdängehalt bis insgesamt 8% verringert sich die Korrosionsgeschwindigkeit auf 0,76 um/Jahr und eine maximale Lochtiefe unter 25 um. Zugproben der Legierungen der Beispiele 39 bis 47 wurden zwei Stunden bei 1038ºC geglüht und 16 Stunden bei 760ºC ausgehärtet; sie zeitigten gute Ergebnisse bei 649ºC, grob betrachtet eine Streckgrenze in der Gegend von 930 MPa, eine Zugfestigkeit von 1158 MPa, 20% Dehnung und 30% Einschnürung. Bei Raumtemperatur tendieren die Ergebnisse des Zugversuchs bei höheren Molybdängehalten in Richtung einer leicht geringeren Dehnung und Einschnürung; ähnliches gilt für eine Temperatur von 649ºC, wenngleich weniger gravierend bei erhöhter Temperatur. Mit gekerbten (KT 3,6) und glatten Zeitstand-Stäben bei einer Temperatur von 649ºC und einer Belastung von 510 MPa ergaben sich zunehmende Standzeiten von etwa 100 bis 500 Stunden bei Dehnungen von etwa 30% und Einschnürungen von im Mittel 39% im Falle molybdänfreier Legierungen mit von 0 auf 4% steigendem Chromgehalt anstelle gleicher Mengen Eisen. Bei jedem gegebenen Chromgehalt verringert ein Molybdänzusatz die Standzeit. Mehr oder weniger dasselbe Verhalten bei der Zunahme mit sich erhöhendem Chromgehalt und Abnahme mit zunehmendem Molybdängehalt zeigt sich beim Charpy V-Kerbschlagversuch bei Raumtemperatur. Die Ermittlung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Beispiele 39 bis 47 zeigte dessen Erhöhung mit zunehmendem Chrom- und/oder Molybdängehalt. Nichtsdestoweniger lagen die Wärmeausdehnungskoeffizienten mindestens 10% unter denjenigen von Superlegierungen wie INCONEL 718.
Über die vorerwähnten Beispiele hinaus wurden mehrere erfindungsgemäße Legierungen mit 5,9 bis 6,2% Aluminium, etwa 1,5% Titan, etwa 3% Niob, unter 0,01% Bor, 20 bis 34% Eisen, 18 bis 40% Kobalt, Rest Nickel hergestellt. Die Legierungen wurden erschmolzen, vergossen, verformt und zwei Stunden bei 1038ºC geglüht, an Luft abgekühlt und 16 Stunden bei 760ºC gehalten. Die Daten von Zeitstandversuchen mit glatten und gekerbten Stäben bei 649ºC und einer Belastung von 510 MPa in Abhängigkeit von den Gehalten an Eisen und Kobalt zeigen, daß Legierungen mit unter etwa 24% Eisen und 25 oder 26% Kobalt einem Kerbbruch und offensichtlich einer Versprödung durch dynamische Korngrenzenoxidation unterliegen. Eine maximale Standzeit ergibt sich im Bereich von 15 bis 24% Eisen und 35 bis 40% oder mehr Kobalt. Die Standzeit unter Versuchsbedingungen fällt auf Null bei Legierungen mit mehr als 30% Eisen und 34% oder so Kobalt, wenngleich die Duktilität dieser Legierungen höher liegt. Die Duktilität, gemessen als Einschnürung, scheint angemessen oder gut bei Legierungen mit Kobaltgehalten innerhalb der untersuchten Gehaltsgrenzen, sofern die Legierung mehr als etwa 25% Eisen enthält. Bei Legierungen mit unter 25% Eisen zeigt sich eine angemessene oder auch gute Duktilität, wenn sie mehr als 25% oder 28% Kobalt enthalten, Von den untersuchten Legierungen besaß eine Legierung mit 39,78% Kobalt und 18,93% Eisen die beste Standzeit (438 Stunden) bei einer Einschnürung von 31%, wenngleich sich der Wärmeausdehnungskoeffizient erhöhte, da Eisen durch Kobalt ersetzt wurde. Die schlechtesten Standzeitergebnisse bei dieser Versuchsserie lagen bei 0 Stunden ohne Duktilität im Falle zweier Legierungen mit 17,88% Kobalt und 24,6% Eisen, 23,04% Kobalt und 24,06% Eisen bzw. 27,45% Kobalt und 20,38% Eisen. Dem Fachmann erschließt sich dabei, daß die Trennlinien zwischen guten und schlechten Legierungen beim Zeitstandversuch bei 649ºC und einer Belastung von 510 MPa approximativ sind und sich etwas mit der Legierungszusammensetzung, dem Prozessieren, der Wärmebehandlung, der Korngröße und den Versuchsbedingungen (einschließlich der Belastung, der Versuchstemperatur, der Kerbschärfe und der Probenkonfiguration) sowie anderen Parametern verschieben. So bewirkt zum Beispiel bei einer gegebenen Legierung mit 30% Eisen eine Erhöhung des Eisengehalts eine Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine Verringerung des Eisengehalts eine Erhöhung der Gefügestabilität und Zeitstandfestigkeit sowie eine Verringerung der β-Bildung, die einen Schutz vor einer Korngrenzenversprödung mit sich bringt.
Die erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich zur Verwendung in jeder Form und für jeden Zweck, bei dem eine hohe Festigkeit und Duktilität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen in Verbindung mit ausreichender Beständigkeit gegen dynamische Korngrenzenoxidation erforderlich ist. Dies schließt die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung für Komponenten und Teile von Hochtemperatur-Turbinen, kritische Komponenten wie Dichtungen, Ringe, Scheiben, Kompressorblätter und Gehäuse, Raketenkomponenten wie Wasserstoff-Turbinenpumpenteile und Leistungsmeßköpfe ein. Die Legierung eignet sich auch als Matrixwerkstoff für Metallmatrix-Verbundteile oder Faserverbundwerkstoffe sowie für hochfeste ferromagnetische Legierungen, Gewehrläufe und hochfeste Befestigungen, Supraleiter-Umhüllungen und ganz allgemein in allen Fällen, die eine gute Beständigkeit gegen Verschleiß, Kavitation und Errosion erfordern.
Obwohl es sich bei den beschriebenen Beispielen der erfindungsgemäßen Legierungen um gegossene und warmverformte Legierungen handelt, liegt es im Sinne der Erfindung, auch gegossene oder pulvermetallurgische oder anderweitig metallurgisch hergestellte Legierungen herzustellen und zu verwenden.

Claims

1. Oxidationsbeständige Legierung mit, in Gewichtsprozent, 25 bis 70% Nickel, 5 bis 50% Kobalt, 45 bis 75% Nickel und Kobalt, 4 bis 15% Aluminium, 0 bis 3% Titan, 0 bis 10% Niob, 0 bis 10% Tantal, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 10% Wolfram, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 2% Silizium, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 1% Kupfer, 0 bis 6% Chrom, 0 bis 2% Hafnium, 0 bis 2% Rhenium, 0 bis 0,3% Bor, 0 bis 0,3% Zirkonium, insgesamt 0 bis 0,1% Magnesium, Kalzium, Yttrium und Seltene Erden, 0 bis 0,5% Stickstoff, 0 bis 0,3% Kohlenstoff und 0 bis 2% Dispersoide, Rest 15 bis 55% Eisen und zufällige Verunreinigungen, deren Bestandteile innerhalb ihrer Gehaltsgrenzen so aufeinander abgestimmt sind, daß sich ein Duplex- Gefüge ergibt, bei dessen einer kristallinen Komponente es sich um γ-Phase mit γ'-Ausscheidungen handelt und deren andere Komponente ein im Vergleich mit der kristallinen Komponente mit Aluminium angereichertes kubisch-raumzentriertes B2-Gefüge besitzt.

2. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit einem Kobaltgehalt von mindestens 24% bei einem Eisengehalt unter 24%.

3. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit mindestens 1% Niob.

4. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit mindestens 2,5% Niob und unter 0,8% Titan.

5. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 4,8 bis 6% Aluminium.

6. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 1 bis 2,5% Titan und unter 30% Eisen.

7. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 0 bis 5% Molybdän und Wolfram.

8. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 25 bis 40% Kobalt.

9. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 8 mit 20 bis 27,5% Eisen.

10. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 0 bis 2% Vanadium.

11. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 2 bis 6% Chrom.

12. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 2 bis 6% Molybdän.

13. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 4 bis 10% Chrom und Molybdän.

14. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 0 bis 0,3% Stickstoff.

15. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 25 bis 45% Nickel, 25 bis 35% Kobalt, 20 bis 27,5% Eisen, 4,8 bis 5,8% Aluminium, 0 bis 1,8% Titan, 0 bis 0,1% Kohlenstoff, 0 bis 0,3% Silizium, 0,5 bis 4% Niob, 0 bis 0,5% Kupfer und Mangan sowie 0 bis 5% Molybdän und Wolfram.

16. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit 25 bis 40% Nickel, 25 bis 35% Kobalt, 27,5 bis 35% Eisen, 4,8 bis 5,8% Aluminium, 0 bis 0,8% Titan, 0 bis 0,5% Mangan, 0 bis 0,75% Silizium, 0 bis 2% Molybdän, 0 bis 2% Niob und 0,001 bis 0,01% Bor.

17. Oxidationsbeständige Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 mit einer oxidischen Dispersoid- Phase, beispielsweise 0,2 bis 2% Yttriumoxid als solches oder als komplexes Oxid.

18. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1 mit einem verhältnismäßig niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, Beständigkeit gegen Sauerstoffversprödung und Kerbzähigkeit bei etwa 650ºC im geglühten und ausgehärteten Zustand mit 25 bis 50% Nickel, 5 bis 50% Kobalt, 5 bis 10% Aluminium, 0 bis 2% Titan, 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 6% Chrom, 0 bis 2% Mangan, Silizium und Kupfer, 0 bis 0,5% Silizium, 0 bis 5% Molybdän und Wolfram, 0,5 bis 6% Niob, 0 bis 0,1% Zirkonium, 0 bis 0,02% Bor, Rest 20 bis 50% Eisen plus zufällige Verunreinigungen.

19. Legierung nach Anspruch 18 mit mindestens 2% Niob.

20. Legierung nach Anspruch 18 mit 30 bis 45% Nickel.

21. Legierung nach Anspruch 19 mit 4,8 bis 6% Aluminium.

22. Oxidationsbeständige Legierung nach Anspruch 1, deren kristalline Komponente ein Nickel, Eisen und Kobalt in einer einen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter 13,5 x 10&supmin;&sup6; je ºC bei 427ºC gewährleistenden Menge enthaltendes γ-Grundgefüge umfaßt und die fakultativ eine mikrofeine Dispersion oxidischer Phase enthält.