DE3884887T2

DE3884887T2 - Schwermetallegierungen aus Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt mit hoher Härte und Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen.

Info

Publication number: DE3884887T2
Application number: DE88306989T
Authority: DE
Inventors: James Bost; Thomas W Penrice
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: ATE95842T1; US4762559A; BR8803809A; NO883357D0; IL87230A; EP0304181B1; NO883357L; NO172811B; NO172811C; EP0304181A1; IL87230A0; DE3884887D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierung hoher Dichte, die unerwartet verbesserte Härte- und Zugfestigkeitseigenschaften aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Legierungen.
Während die hohe Dichte, der hohe Schmelzpunkt und Festigkeit von Wolframlegierungen sie zu guten Kandidaten als Werkstoffe zur Verwendung in Prüfspitzen unter kinetischer Energie und in Anwendungen unter hoher Beanspruchung machen, besteht ein Bedarf an verbesserter Leistungsfähigkeit bei Wolframlegierungen zur Verwendung in solchen Anwendungen. Handelsüblich reines Wolfram ist relativ spröde, aber es ist im Stand der Technik bekannt, daß Legieren von Wolfram mit Nickel-Kupfer- oder Nickel-Eisen-Bindern Zweiphasenlegierungen erzeugen kann, die für diese Anwendungen nützliche Festigkeit und Duktilität aufweisen. Es ist auch bekannt, daß das Zusammensetzungsverhältnis von Legierungszusätzen zu Wolfram innerhalb eines Bereiches gehalten werden müssen, der die Bildung von intermetallischen Verbindungen verhindert, die zur Versprödung in der Legierung führen. Zum Beispiel wird im kommerziell wichtigen Wolfram-Nickel-Eisen-Legierungssystem das Verhältnis von Nickel zu Eisen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 : 1 bis 4 : 1 gehalten. Außerhalb dieses Bereichs bilden sich spröde, intermetallische Phasen in der Binderphase, die die Eigenschaften schnell verschlechtern.
Die Neigung der Eisen- und Nickellegierungen, eine intermetallische Phase zu bilden, ist im stand der Technik bekannt. Es ist bekannt, daß sich bei niedrigen Verhältnissen von Nickel zu Eisen das intermetallische Fe&sub7;W&sub6; als u-Phase bildet. Oberhalb dem VerhältniS von Nickel zu Eisen von ungefähr 4 : 1 können sich eine Reihe von intermetallischen NiW Verbindungen bilden, einschließlich Ni&sub2;W, NiW und Ni&sub4;W. Wärmebehandlungen können angewendet werden, um solche intermetallischen Verbindungen wirksam abzubauen, da sie bei Temperaturen über 1000 ºC nicht stabil sind. Abschrecken von einer Lösungsglühtemperatur von ungefähr 1050 ºC kann den duktilen austenitischen Binder oder Matrix in dem Zweiphasensystem bewahren.
Im eisenreichen Ende der Legierungszusammensetzung, ist die u-Phase, Fe&sub7;W&sub6; bis zu einer Temperatur von ungefähr 1640 ºC stabil, was über dem normalen Temperaturbereich zum Sintern dieser Legierungen liegt. Die u-Phase kann nur durch Diffusion in den Austenit in einem engen Temperaturbereich, der einer begrenzten Löslichkeit des Wolframs entspricht, beeinflußt werden.
Es wurde nachgewiesen, daß die Tendenz zur Bildung der topologisch dichtgepackten u (mu) oder siginaphasen oder intermetallische Verbindungen durch Berechnung einer Elektronenlückenzahl, Nv, für eine gegebene Zusammensetzung der Legierungen bestimmt werden kann. Beispielsweise hängt die Nv des schwermetallbinders mit der Chemie des Binders über die folgende Gleichung zusammen:
Nv = 0,66 x % Ni + 1,66 x % Co + 2,66 x % Fe + 4,66 x % W/100
wo sich % Ni, % Co, % Fe und % W auf ihre Konzentrationen in der Binderphase ausgedrückt in Atom-% beziehen. Der jedem Element zugeordnete Multiplikationsfaktor (wie 0,66, 1,66 ... etc.) gibt die Neigung des Elements zur Bildung der intermetallischen Phase an. Wenn der Nv-Wert für eine gegebene Binderzusammensetzung einen kritischen Wert C* übersteigt (der tatsächliche Wert von C* hängt ab von der Menge an Wolfram in Lösung, der Temperatur und einer Konstante für das spezielle Legierungssystem), dann ist der Binder für die Bildung von intermetallischen Phasen anfällig. Wenn der Nv-Wert der Binderlegierung weniger als C* beträgt, dann ist sie frei von Bildung intermetallischer Verbindungen.
Ausgehend vom oben genannten Kriterium ist klar, daß Elemente, die einen höheren Multiplikationsfaktor aufweisen, stärker anfällig sind für die Bildung der intermetallischen Phase im Vergleich zu einem Element, das einen niedrigeren Multiplikationsfaktor aufweist. Beispielsweise weist Nickel den niedrigeren Wert (0,66) auf und besitzt daher die geringste Neigung zur Bildung intermetallischer Verbindungen im Vergleich zu Eisen (2,66) oder Wolfram (4,66). Substitution von Kobalt (1,66) für Nickel tendiert dazu, den Nv-Wert zu erhöhen und die Legierung anfälliger zu machen. Es würde daher nicht erwartet werden, daß das Ersetzen von Nickel durch Kobalt die Bildung von intermetallischen Verbindungen verringert und dabei die mechanischen Eigenschaften in den erhaltenen Legierungen verbessert. Während bekannt ist, daß Kobaltzusätze zum Wolfram-Nickel-Eisen-System Festigkeit und Härte erhöhen, wird mit Erhöhung des Kobaltgehaltes auch die Versprödung der gesinterten Legierung erhöht. Wenn darüber hinaus solche kobalthaltigen gesinterten Legierungen und insbesondere die, die große Mengen von Kobalt im Binder enthalten, nachfolgend einer Glühbehandlung unterzogen werden, tritt Versprödung des Materials auf, was es für seinen vorgesehenen Zweck in Anwendungen unter hoher Beanspruchung, wie Prüfspitzen unter kinetischer Energie, praktisch wertlos macht.
Daher beschreibt US-A-2 793 951 ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung dichter Wolfram-Legierungen, worin der Hauptbestandteil aus Wolfram und/oder Molybdän besteht und ein geringerer Bestandteil aus einem oder mehreren der Metalle Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom besteht, wobei der Anteil des Hauptbestandteils nicht weniger als 75 Gew.-% der Legierung beträgt. Die Legierungen werden durch Sintern verdichteter Mischungen der Metallpulver in den erforderlichen Proportionen hergestellt. Das Einfügen von Chrom in die Legierung führt zur Verbesserung der Härte der Legierung.
US-A-3 254 995 beschreibt Schwermetallegierungen mit relativ hohem Wolframgehalt und mit Eigenschaften hoher Dichte, hoher Zugfestigkeit und hoher Dehnung, worin der Kern der Legierung im wesentlichen ebenso gute Eigenschaften wie die Außenf lächen aufweist. Solche Eigenschaften werden verstärkt durch die Verwendung von Eisen in im wesentlichen gleichem oder größerem Anteil als das Nickel. Der Zusatz kleiner Mengen von Kobalt zur Wolfram-Eisen-Nickel-Legierung erhöht den Sintertemperaturbereich und stabilisiert das Teil während des Sinterns. Es wird angegeben, daß die Kobaltzusätze die Eigenschaften nicht beeinträchtigen und sie sogar leicht verstärken. Kobalt kann in Mengen bis zu 1 % des Gesamtgewichts der Legierung wirksam verwendet werden. Während höhere Mengen an Kobalt verwendet werden können, wurde für die meisten Anwendungen ungefähr 1 % oder weniger als angemessen gefunden. Die Legierungen werden durch Sintern in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt und dann abgekühlt.
US-A 3 988 118 beschreibt Wolfram-Legierungen, die geringere Mengen an Nickel, Eisen und Molybdän enthalten und mindestens ein zusätzliches Element, das entweder die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur erhöht, einschließlich Festigkeit, Duktilität und/oder die Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erhöht und/oder die Beständigkeit gegen thermische Ermüdung erhöht. Diese Zusätze umfassen Kobalt, Chrom, Mangan, Vanadium, Tantal, Zirconium, Titan, Yttrium, Rhenium, Bor und Silicium. Es wird angegeben, daß Kobalt die Bildung von unerwünschten intermetallischen Verbindungen inhibiert, wie Verbindungen von Wolfram und Nickel, und im Bereich von ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet werden sollte. Wärmebehandlung des gesinterten Presslings in einer neutralen oder leicht reduzierenden Atmosphäre und dann schnelles Abschrecken erzeugt Dehnungen von 5 bis 25 % in der behandelten Legierung.
US-A 4 012 230 beschreibt eine Wolfram-Nickel-Kobalt-Legierung und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Legierung, worin Wolframpartikel mit einer Nickel-Kobalt-Legierung überzogen, zu einer Form verdichtet, eine Stunde lang in Wasserstoff auf 1200 bis 1400 ºC erhitzt und dann auf ungefähr 1200 ºC abgekühlt werden. Die Wasserstoffatmosphäre wird dann durch Argon ersetzt und der geformte gesinterte Pressling auf dieser Temperatur von 1200 ºC für eine halbe Stunde gehalten und dann in der Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. US-A 4 012 230 gibt an, daß in diesen Legierungen bei niedrigeren Sintertemperaturen beträchtliche Härte auftritt. Die Legierungen zeigen hohe Festigkeiten und können gute Duktilitäten aufweisen. Die Verwendung von zwei Prozent Kobalt in der Legierung wird beschrieben.
Es ist im Stand der Technik bekannt, daß die Festigkeit und die Härte von Wolfram-Nickel-Eisen-Legierungen erhöht werden kann, indem diese Legierungen in einem gewissen Maß bearbeitet werden. Beispielsweise kann Gesenkbearbeiten einer gesinterten Stange durch eine Reduktion der Querschnittsfläche von 25 % die Härte einer Wolfram-Legierung mit 93 % W -4,9 % Ni - 2,1 % Fe von 30 Punkten auf der Rockwell-C-Härteskala auf ungefähr 38-40 Punkte erhöhen. Es ist bei diesen Legierungssystemen auch als charakteristisch bekannt, daß sie nach Einbringen von Vorspannung durch Bearbeiten leicht bei bescheidenen Temperaturen reckaltern.
In einem Aufsatz mit dem Titel "Studies of Tungsten Heavy Metals" von G. Jangg, R. Keiffer, B. Childeric und E. Ertl erschienen in Planseeberichte für Pulvermetallurgie 22 (1974), 15-28 offenbaren die Autoren, daß ein geringer Kobaltzusatz zu Nickel und Eisen enthaltenden Wolframschwermetallegierungen einen positiven Effekt auf die Duktilität und Härte der Legierung aufweist, wenn Presslinge dieser Legierungen gesintert werden. Die Werte von Dichte, Härte und Torsionsbruchwinkel sind eine Funktion der Sintertemperatur und Sinterdauer, wobei diese Temperatur 1460 ºC und die Dauer ungefähr 60 Minuten für eine 90,8 W-5,5 Ni-2,8 Co-1,9 Fe Legierung beträgt. Der Artikel gibt an, daß Härte durch Variation der Binderzusammensetzung stärker beeinflußt wird und schließt, daß Zähigkeit und Härte der Legierung nicht ganz in derselben Weise beeinflußt werden und daß eine günstige Kombination von guten Härtewerten bei einem hohen Torsionswinkel mit einer Binderzusammensetzung von 50 bis 55 % Ni, 25 bis 30 % Co und 20 % Fe erreicht werden kann. Während die Autoren offenbaren, daß im gesinterten Zustand die W-Ni-Fe-Co-Legierungen den üblichen W-Ni-Fe-Legierungen überlegen sind, lehren sie nicht, wie diese gesinterten Eigenschaften weiter verbessert werden können.
In einem Aufsatz mit dem Titel "Effects of Cobalt on Nickel- Tungsten Alloys", von F.F. Schmidt, D.N. Williams und H.R. Ogden in: Cobalt, 45, Dezember 1969, auf Seiten 171-176 einschließlich, wird der Effekt von Kobalt auf die mechanischen und metallurgischen Eigenschaften von Nickel-Wolfram-Legierungen diskutiert, worin die Legierungen 45 bis 50 Prozent Wolfram enthielten. Die Wolfram-Nickel-Kobalt-Legierungen, die gebildet wurden, sind jedoch Einphasenaustenite, in denen alle einzelnen Bestandteile zur Bildung der Legierungen gelöst wurden. Die in diesem Aufsatz offenbarten Systeme unterscheiden sich gänzlich von den Systemen hoher Dichte der vorliegenden Erfindung.
In EP-A-0183017 wird ein Sinterverfahren für vorlegiertes Wolframpulver mit einem hohen Anteil an Wolfram beschrieben, worin ein poröses Formteil hergestellt aus komprimiertem Pulver in der festen Phase gesintert wird, gefolgt von einer kurzen Wärmebehandlung bei flüssiger Phase.
Es wurde nun gefunden, daß die Ursache für Versprödung, die sich aus der Verwendung von erhöhten Mengen von Kobalt in den Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierungen hoher Dichte ergibt, durch die Bildung einer ausgefällten intermetallischen oder u-Phase bedingt ist, die die Zusammensetzung Co&sub7;W&sub6; aufweist. Es wurde ferner gefunden, daß indem die Legierung einem spezifischen Wärmebehandlungsverfahren unterzogen wird, dieses intermetallische Co&sub7;W&sub6; entfernt wird, wobei eine zweiphasige Legierung zurückbleibt, die höhere Kobaltgehalte enthält als bisher für duktile Legierungen praktikabel waren und unerwartet höhere Festigkeiten und Härte aufweist. Es wurde gefunden, daß um die unerwartet verbesserten Eigenschaften von Zugfestigkeit und Härte in der Legierung zu erzielen, wenn sie dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird, die Menge an Kobalt im Binder mindestens ungefähr 5 Gew.-% bis 47,5 Gew.-% der Binderphase und bevorzugt ungefähr 12 Gew.-% bis 47,5 Gew.-% der Binderphase betragen sollte.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Herstellung einer Legierung hoher Dichte, die ungefähr 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram enthält und der Rest der Legierung im wesentlichen aus einem Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt besteht, wobei sich insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben und worin das Kobalt in einer Menge im Bereich von ungefähr 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders vorhanden ist, das umfaßt
Mischen von Wolfram-, Nickel-, Eisen- und Kobaltpulvern zu einer homogenen Zusammensetzung,
Verdichten der homogenen Zusammensetzung zu einem geformten Artikel
Erhitzen des geformten Artikels auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichen, den Artikel zu sintern,
Erhitzen des gesinterten Artikels auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 1200 bis 1400 ºC und der Artikel wird bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von ungefähr einer bis drei Stunden gehalten, um zu ermöglichen, daß die an der Grenzfläche der Matrix zum Wolfram gebildete intermetallische Phase in die gamma-Austenitphase diffundiert, wodurch die Grenzen von alpha-Wolfram/gamma-Austenitphase von solcher intermetallischer Phase im wesentlichen frei sind,
Abschrecken des Artikels, und
Gesenkbearbeiten des Artikels zu einer Reduktion der Fläche von ungefähr 5 bis 40 Prozent,
wobei der Artikel verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, einschließlich verbesserter Zugfestigkeit und Härte, während eine für dessen nachfolgende Bearbeitung geeignete Duktilität erhalten bleibt.
Der gesenkbearbeitete Artikel kann ungefähr eine Stunde lang einer Temperatur von ungefähr 300 bis 600 ºC ausgesetzt werden.
Bevorzugt weist der Binder ungefähr 30 bis 90 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, ungefähr 5 bis 65 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und ungefähr 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt auf und die Menge an Kobalt im Binder ist gleich oder kleiner als die Menge an Nickel. Der Artikel kann auf Raumtemperatur abgeschreckt werden und die Zusammensetzung zur Bildung der Legierung hoher Dichte, die ungefähr 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram enthält, einen Binder mit ungefähr 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, ungefähr 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und ungefähr 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist und die Menge an Kobalt im Binder gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel. In einem solchen Verfahren enthält die Legierung bevorzugt ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent des Binders als Wolfram und der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt liegt in dem Zusammensetzungsbe reich, der in Fläche "A" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagramms liegt. Besonders bevorzugt besteht der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich, der in Fläche "B" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagramms liegt.
Das Verfahren kann auch einen weiteren Schritt umfassen, die Härte des gesenkbearbeiteten Artikels zu erhöhen, indem er einer Temperatur von ungefähr 800 ºC unterzogen wird, bis keine weitere Zunahme der Härte des gesenkbearbeiteten Artikels auftritt. In einem solchen Verfahren ist das Kobalt bevorzugt in einer Menge von 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders vorhanden, Nickel in einer Menge von 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders vorhanden und das Eisen in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders vorhanden und das Wolfram in der Legierung ist in einer Menge von 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden. Der gesenkbearbeitete gesinterte Artikel wird vorteilhaft ungefähr 2 Tage lang bei 800 ºC behandelt.
Das Wolfram kann in einer Menge von ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden sein und der genannte Binder ungefähr 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, ungefähr 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und ungefähr 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweisen und die Menge an Kobalt im Binder gleich oder kleiner sein als die Menge an Nickel.
Der Rest der Legierung besteht vorteilhaft im wesentlichen aus einem Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich, der in Fläche "A" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagramms liegt, und die Menge an Kobalt ist gleich oder kleiner als die Menge an Nickel und worin der Artikel auf Raumtemperatur abgeschreckt wird. Mit weiterem Vorteil besteht der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich, der in Fläche "B" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagramms liegt. Es ist besonders vorteilhaft, daß das Wolfram in der Legierung in einer Menge von ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden ist.
Das Verfahren kann auch eine weiteren Schritt umfassen, wobei der gesenkbearbeitete Artikel ungefähr eine Stunde lang einer Temperatur von ungefähr 300 bis 600 ºC ausgesetzt wird, um die Eigenschaften von Härte und Zugfestigkeit über die Eigenschaften des gesenkbearbeiteten Artikels hinaus weiter zu verbessern, während die Duktilität der Legierung im Bereich der Eignung für nachfolgende Bearbeitung der Legierung beibehalten wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierung hoher Dichte zur Verfügung gestellt, die ungefähr 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram aufweist, und die einen Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt aufweist, worin der Binder ungefähr 30 bis 90 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, ungefähr 5 bis 65 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und ungefähr 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist, wobei die Menge an Kobalt gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel, die Legierung eine Rockwell-C-Härte von über 40 aufweist, die Legierung eine alpha-Wolframphase und eine gamma- Austenitphase aufweist und die Grenzen zwischen alpha-Wolfram und gamma-Austenit im wesentlichen von intermetallischem Co&sub7;W&sub6; frei sind.
Bevorzugt weist die Legierung ungefähr 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 40 bis 70 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und ungefähr 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt auf und die Menge an Kobalt ist gleich oder kleiner als die Menge an Nickel.
Die Legierung weist mit Vorteil eine Zugfestigkeit von mindestens 1241100 kPa (180 000 psi), bevorzugt über 1379000 kPa (200 000 psi) auf und eine zur Bearbeitung der Legierung geeignete Duktilität.
Die Legierung weist mit Vorteil eine Rockwell-C-Härte von mindestens 43, bevorzugt mindestens 47 auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zu Beginn elementare Pulver von Wolfram, Nickel, Eisen und Kobalt gemischt und dann verdichtet, zweckmäßigerweise unter hohem Druck zur Bildung eines geformten Artikels wie beispielsweise einer Stange (Stab). Die erhaltene verdichtete Stange wird, üblicherweise in einer Wasserstoffatmosphäre ungefähr 30-60 Minuten lang auf eine Temperatur im Bereich von 1460-1590 ºC erhitzt. Die gesinterte Stange kann dann in einer Atmosphäre von strömendem Argongas ungefähr ein bis drei Stunden lang auf eine hohe Temperatur von ungefähr 1200- 1400 ºC erhitzt werden, wobei während dieser Zeit der restliche in der gesinterten Stange enthaltene Wasserstoff herausdiffundiert und durch den Argongasstrom weggetragen wird. Während dieses Heizschrittes ist die Temperatur ausreichend, um der u-Phase oder intermetallischen Phase, die sich an der Grenzfläche von Matrix und Wolfram während des Abkühlens von der Sintertemperatur gebildet haben, zu ermöglichen, in die γ-Austenitphase zu diffundieren, wobei die Grenzen von Wolfram/γ-Austenit im wesentlichen oder essentiell frei von der u-Phase bleiben. Dieser gewünschte Materialzustand wird durch Abschrecken, üblicherweise in Öl, Wasser oder Salzlösung, des wärmebehandelten Presslings konserviert. Die Stange kann dann gesenkbearbeitet werden, üblicherweise mit einer Reduktion der Fläche von ungefähr 5 % bis 35 % und typischerweise 25 %. Die erhaltene Legierung weist unerwarteterweise verbesserte Zugfestigkeits- und Härteeigenschaften auf bei einem gegebenen Maß an Duktilität. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Zugfestigkeit und Härte der Legierungen hoher Dichte durch Altern (Aging) der Legierung ungefähr eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 300-600 ºC noch weiter erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ferner beschrieben mit Bezug zu und wie dargestellt in den begleitenden Zeichnungen, aber in keiner Weise auf diese beschränkt, in denen:
Fig. 1 ein ternäres Diagramm der Binderzusammensetzung von Nickel, Eisen und Kobalt darstellt, die sowohl nützlich als bevorzugt ist, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierungen hoher Dichte;
Fig. 2 ein Schaubild der Härteeigenschaften der Wolframphase und Wolframmatrix einer erfindungsgemäßen Legierung, nachdem sie einer Alterung unterzogen wurde, im Vergleich zu einer Kontrollegierung darstellt;
Fig. 3 eine Mikrophotographie einer erfindungsgemäßen schweren Wolframlegierung bei 220facher Vergrößerung darstellt;
Fig. 4 eine Mikrophotographie einer schweren Wolframlegierung mit einer überschüssigen Menge an Kobalt bei 200facher Vergrößerung darstellt;
Fig. 5 eine Mikrophotographie einer schweren Wolframlegierung mit der Zusammensetzung der Legierung von Fig. 3, aber einer anderen Glühbehandlung unterzogen und bei 1300facher Vergrößerung darstellt;
Fig. 6 in einem Schaubild den Vergleich von Festigkeit und Duktilität der schweren Wolfrainlegierungen in verschiedenen Stadien des Verfahrens zeigt; und
Fig. 7 in einem Schaubild den Effekt von mehrtägiger Alterungsbehandlung auf die Härte einer erfindungsgemäßen gesinterten Legierung verglichen mit einer gesinterten Kontrollegierung darstellt.
Die erfindungsgemäßen Legierungen hoher Dichte enthalten ungefähr 85 bis 98 und bevorzugt von ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent Wolfram, wobei der Rest der Legierung im wesentlichen aus Nickel, Eisen und Kobalt besteht, bevorzugt in dem Zusammensetzungsbereich, der in Fläche "A" des in Fig. 1 dargestellten ternären Diagramms und besonders bevorzugt in Fläche "B" innerhalb der Fläche "A" dieses Diagramms liegt.
Nickel, Eisen und Kobalt lösen Wolfram, wenn sie auf ihre Schmelzpunkte erhitzt werden. Während die Löslichkeit sich für jedes Element ändert und sich beim Abkühlen beträchtlich reduziert, liegt eine solche Löslichkeit für den praktikablen Bereich der Nickel/Eisen/Kobalt-Zusammensetzung typischerweise im Bereich von 10-25 Gewichtsprozent in Lösung gehaltenem Wolfram. Nickel zeigt die höchste Löslichkeit und Kobalt die geringste.
Allgemein umfaßt die vorliegende Erfindung die Schritte: Mischen von Wolfram-, Nickel-, Eisen- und Kobaltpulvern in homogene Zusammensetzungen, worin das Wolfram in einer Menge von ungefähr 85 bis 98 Gewichtsprozent und bevorzugt ungefähr 90 bis 97 Gewichtsprozent vorhanden ist und die Nickel-, Eisen- und Kobaltbinderpulver bevorzugt in Mengen, die in Fläche "A" des ternären Diagramms von Fig. 1 und besonders bevorzugt innerhalb Fläche "B" dieses ternären Diagramms fallen, vorhanden sind. Es ist wesentlich, daß das Kobalt mindestens ungefähr 5 Gew.-% bis 47,5 Gew.-% und bevorzugt ungefähr 12 Gew.-% bis 47,5 Gew.-% der Binderphase der Legierung ausmacht, um die verbesserten Eigenschaften gemäß der Erfindung zu erhalten. Die Konzentrationsbereiche für die Legierungselemente in der Binderphase betragen üblicherweise ungefähr 30 bis 90 Prozent Nickel, 5-65 % Eisen und 5-47,5 % Kobalt, wobei die Menge an Kobalt mindestens gleich oder kleiner ist als der Nickelgehalt der Binderphase.
Auf diese Weise enthält eine Legierung aus 90 Gew.-% Wolfram 3-9 Gewichtsprozent Nickel, 0,5-6,5 Gewichtsprozent Eisen und 0,5-4,75 Gewichtsprozent Kobalt und bevorzugt ungefähr 3-8,3 Gew.-% Nickel, 0,5-4 Gew.-% Eisen und 1,2-4,75 Gew.-% Kobalt. Eine Legierung, in der Wolfram in einer Menge von 97 Gewichtsprozent vorhanden ist, enthält ungefähr 0,9-2,7 Gewichtsprozent Nickel, 0,15-1,95 Gewichtsprozent Eisen und 0,15-1,425 Gewichtsprozent Kobalt und bevorzugt ungefähr 0,9- 2,49 Gewichtsprozent Nickel, 0,15-1,2 Gewichtsprozent Eisen und 0,36-1,425 Gewichtsprozent Kobalt. Eine besonders nützliche Legierung umfaßt, in Gewichtsprozent, ungefähr 93 % Wolfram, 3,4 % Nickel, 1,5 % Eisen und 2,1 % Kobalt. Verdichtete Massen oder Stäben aus solchen Pulvern werden unter Anwendung eines Druckes von ungefähr 1406 bis 2109 kg/cm² (10 bis 15 Tonnen pro Quadratzoll), ohne Zusatz eines temporären Binders oder Gleitmittels hergestellt. Die Massen oder Stäbe werden dann in Keramik- oder Molybdänschiffchen auf Grieß aus geschmolzenem Aluminiumoxid angeordnet in einer wasserstoffatmosphäre für eine Dauer von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 1460 ºC bis ungefähr 1590 ºC erhitzt, wobei diese Temperatur ausreichend ist, um das Nickel, Eisen, Kobalt und Wolfram in Lösung zu verflüssigen.
Nach Abkühlen werden die Stäbe in einer Atmosphäre von strömendem Argongas für einen Zeitraum von ungefähr 1-3 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 1100-1500 ºC und bevorzugt ungefähr 1200 ºC bis ungefähr 1400 ºC erhitzt, wobei diese Bedingungen ausreichend sind, um der intermetallischen Phase, d.h. der u-Phase (die sich an der Grenzfläche von Matrix zu Wolfram während des Abkühlens von der Sintertemperatur gebildet hat) zu ermöglichen, in die γ-Austenitphase zu diffundieren, wobei die Grenzen von α-Wolfram/γ-Austenit im wesentlichen oder essentiell frei von u-Phase oder intermetalli schen Verbindungen bleiben. Darüber hinaus wird ein wesentlicher Teil des restlichen in der gesinterten Stange enthaltenen Wasserstoffs herausdiffundiert und in der Argongasatmosphäre weggetragen.
Die geglühte Stange mit ihrem gewünschten Materialzustand wird durch Abschrecken in Öl, Wasser oder Salzlösung konserviert. Dieses Abschrecken führt dazu, daß die Stange mit einer Geschwindigkeit über ungefähr 5 ºC pro Sekunde und bevorzugt über ungefähr 25 ºC pro Sekunde auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Wenn die Stange nicht in dieser Weise schnell abgekühlt wird, werden die gewünschten verbesserten Materialeigenschaften nicht erzielt. Die Stange wird nachfolgend mit einer Reduktion der Fläche von ungefähr 5 bis 40 % und typischerweise 20-25 % gesenkbearbeitet und kann dann für ungefähr eine Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis 500 ºC gealtert werden, wenn eine zusätzliche Verbesserung bei den Eigenschaften gewünscht ist. Die erhaltenen Legierungen weisen unerwarteterweise verbesserte Härteeigenschaften und verbesserte Zugfestigkeitseigenschaften auf, während sie ihre Duktilität im wesentlichen beibehalten und für Anwendungen unter hoher Belastung, wie beispielsweise in Prüfspitzen unter kinetischer Energie mit verbessertem ballistischem Verhalten geeignet sind.
Es wird geschätzt, daß wenn das mit einem Gesenk zu bearbeitende Legierungsmaterial zuerst auf ungefähr 300 ºC erwärmt wird, um die Gesenkbearbeitung zu erleichtern, zum Beispiel, wenn die üblicherweise empfohlenen Hochleistungsgeräte nicht verfügbar sind, ist es möglich, die Legierung gleichzeitig einer Gesenkbearbeitung zu unterziehen und zu altern, wobei sich eine hohe Dichte, d. h. ungefähr 17 bis ungefähr 18,5 ergibt, mit der verbesserten Härte und Zugfestigkeit, während eine geeignete Duktilität zur Verarbeitung zu, beispielsweise, Prüfspitzen unter kinetischer Energie beibehalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die verbesserten Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierungen hoher Dichte und das Verfahren zur Herstellung solcher Legierungen, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise darauf beschränkt.

BEISPIEL 1

Eine Legierung, die als Kontrolle zum Vergleich mit erf indungsgemäßen Legierungen verwendet wird, wurde aus Wolfram-, Nickel- und Eisenpulvern bereitet, die homogen vermischt und zu einer Stange mit der Zusammensetzung 93 % Wolfram, 4,9 % Nickel und 2,1 % Eisen geformt und einem Druck von 2109 kg/cm² (15 Tonnen/m²) ausgesetzt wurden. Die verdichtete Stange wurde auf Grieß aus geschmolzenem Aluminiumoxid in einem Keramikschiffchen angeordnet und in einer Wasserstoffatmosphäre für eine Dauer von 30 Minuten auf eine Temperatur von 1525 ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Die Stange wurde geprüft und es wurde eine Härte von 30 Rockwell C, eine Zugfestigkeit (UTS) von 917035 kPa (133000 psi) und eine Dehnungseigenschaft von 16 % gefunden.
Die gesinterte Stange wurde im Vakuum 10 Stunden lang bei 1050 ºC bei einem Restatmosphärendruck von ungefähr 1,333 Pa (ungefähr 0,01/mni Quecksilber) geglüht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und dann Prüfung war die Härteeigenschaft der Stange unverändert. Die Zugfestigkeit hatte sich auf 927378 kPa (134 500 psi) erhöht und die Dehnungseigenschaft hatte sich auf 28 % erhöht.
Die Stange wurde dann in einer Atmosphäre von strömendem Argongas bei einer Temperatur von 1100 ºC eine Stunde lang behandelt und dann in Wasser abgeschreckt. Bei der Prüfung war die Härte des Materials unverändert, die Zugfestigkeit war nun 930825 kPa (135 000 psi) und die Dehnung war 31 %.
Die Stange wurde dann gesenkbearbeitet mit einer Reduktion der Fläche von 25 %. Bei der Prüfung betrug die Rockwell-C- Härte 39, die Zugfestigkeit betrug 1137675 kPa (165 000 psi) und die Dehnung betrug 10 %.
Ein Teil der Stange wurde dann bei 300 ºC eine Stunde lang gealtert und ein anderer Teil der Stange wurde 1 Stunde lang bei 500 ºC gealtert. Die gemessenen Eigenschaften und die vorherigen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Materialzustand Zugspannung (UTS) Bruch-** Dehnung % Rockwell Härte gesintert plus Vakuumglühen plus Vakuumglühen plus Argon und Abschrecken plus Gesenkbearb. 25 % Reduktion plus Altern bei 300 ºC/l h plus Altern bei 500 ºC/l h Während Zugfestigkeit und Härte sich nach Alterung weiter verbesserten, nahm der Wert der prozentualen Dehnung deutlich ab. ** Verhältnis von Länge zu Durchmesser 4 : 1 (ASTM E8) Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,0762 mm/Minute (0,003 Zoll/Minute).

BEISPIEL 2

Die Verfahrensschritte von Beispiel 1 wurden wiederholt mit einer Legierung hoher Dichte, in der die Legierungszusammen setzung 93 % Wolfram, 2,1 % Kobalt, 3,43 % Nickel und 1,47 % Eisen aufwies. Diese Zusammensetzung stellte eine Ersetzung von 30 % der Menge des Binders von Beispiel 1 durch Kobalt dar, d. h. 30 % des Nickels und 30 % des Eisens wurden durch Kobalt ersetzt, wobei das Verhältnis von Nickel zu Eisen (Ni Fe) in beiden Legierungen der Beispiele 1 und 2 von 7 : 3 beibehalten wurde.
Die Legierungsmischung von Beispiel 2 wurde in identischer Weise hergestellt und geprüft wie die Legierung von Beispiel 1 und es wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt. TABELLE 2 Materialzustand Zugspannung (UTS) Bruch-**Dehnung % Rockwell C Härte gesintert plus Vakuumglühen plus Vakuumglühen plus Argon und Abschrecken ** Verhältnis von Länge zu Durchmesser 4 : 1 (ASTM E8) Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,0762 mm/Minute (0,003 Zoll/Minute).
Die Verschlechterung der Eigenschaften der Kobalt enthaltenden Legierung nachdem sie der Glühbehandlung unterzogen wurde, ist offensichtlich. Das Ergebnis entspricht dem, was ein Fachmann bei Kenntnis des Gehaltes einer großen Menge von Kobalt im Binder erwartet hätte. Wenn die Legierung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geglüht und abgeschreckt wird, wird sie so spröde, daß sie für ihre beabsichtigte Verwendung völlig ungeeignet ist.

BEISPIEL 3

Eine gesinterte Stange mit der Zusammensetzung der Stange von Beispiel 2 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt und identischen verfahrensbedingungen ausgesetzt mit der Ausnahme, daß anstatt sie zuerst einer Wärmebehandlung zehn Stunden lang im Vakuum bei 1050 ºC zu unterziehen, sie in einer Atmosphäre von strömendem Argon zwei Stunden lang auf eine Temperatur von 1350 ºC erhitzt und dann sofort in Wasser abschreckt wurde. Die Stange wurde auf Spannungs-, Dehnungs- und Härteeigenschaften untersucht und dann durch identische Gesenkbearbeitungs und Alterungsschritte wie in Beispiel 1 beschrieben bearbeitet, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 3 Materialzustand Zugspannung (UTS) Bruch-**Dehnung % Rockwell C Härte gesintert Abschrecken nach 2 Stunden bei 1350 ºC plus Gesenkbearb. 25 % Reduktion Gesenkbearb. plus Altern bei ** Verhältnis von Länge zu Durchmesser 4 : 1 (ASTM E8) Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,0762 mm/Minute (0,003 Zoll/Minute).
Wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist, wenn die Solubilisierung der intermetallischen Verbindungen bei der Glühtemperatur von 1350 ºC zusammen mit der Entfernung von Wasserstoff aus der Stange durch das Argongas stattfindet, ist die durch das Vorhandensein des Kobalts erhöhte Festigkeit offensichtlich. Vergleich der Daten der Gesenkbearbeitung demonstriert die unerwarteten Eigenschaften, die mit den Kobaltzusätzen in der Legierung verbunden sind. Die Rockwell-C-Härte von 43, 44,5 und 47,5, die in den Legierungen hoher Dichte in Tabelle 3 erhalten wurde, entspricht einer VHN-Härte von ungefähr 480, 490 bzw. 565, was fast ungefähr doppelt so hoch ist wie die im Stand der Technik erhaltene Härte. Die VHN oder Vickers-Härte wird in Kilogramm pro Quadratmillimeter ausgedrückt.
Eine durch die Zusammensetzung von Beispiel 3 nach Gesenkbearbeiten auf 25 % Reduktion erhaltene Rockwell-C-Härte von 43 ist eine sehr bedeutende Härte für die Legierung hoher Dichte und macht sie unerwartet vorteilhaft für die Verwendung in Anwendungen unter hoher Belastung, wie Prüfspitzen unter kinetischer Energie, insbesondere da die Duktilität der Legierung für die Herstellung solcher Prüfspitzen zufriedenstellend ist. Diese Härte und Zugfestigkeit kann zusätzlich durch Altern der Legierung nach Gesenkbearbeitung ungefähr eine Stunde lang bei einer Temperatur von ungefähr 300-600 ºC erhöht werden, ohne die Duktilität der Legierung in starken Maße zu reduzieren. Beim Vergleich der Zugfestigkeits- und Härteeigenschaften der Kobalt enthaltenden Legierung von Beispiel 3 mit denen der Kontrollegierung von Beispiel 1, die kein Kobalt enthält, sind die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften völlig unerwartet und eindeutig überlegen. Auf diese Weise kann man die Legierung weiter zur Herstellung verbesserter Prüfspitzen unter kinetischer Energie verarbeiten.
-Nach der Mikrophotographie von Fig. 3 besteht das Gefüge der schweren Legierung von Beispiel 3, die einer Glühbehandlung bei 1350 ºC unterzogen und dann abgeschreckt wurde, aus sphärischen Wolframkörnern und einer duktilen Binderphase. Die intermetallische Phase fehlt und die Legierung ist fest und duktil.
Fig. 2 stellt die VHN-Härte des Wolframs und der Matrix der gemäß den oben fLfr die Beispiele 1 und 3 beschriebenen Verfahren hergestellten Legierungen dar. Jede Legierung wurde auf 25 % Reduktion der Fläche gesenkbearbeitet und dann eine Stunde lang bei der in Fig. 2 angegebenen Temperatur gealtert. Die Festigkeitszunahme in der Matrix ist eine Folge der verstärkten Arbeitshärtung nach Gesenkbearbeitung, wegen der geringeren Stapelfehlerenergie des Kobalts.
Die Zunahme der Härte der Wolframphase von einer Vickers-Diamantmikrohärte von 603 auf 661 D.P.N. gemessen bei einer Last von 25 Gramm war völlig unerwartet. Dieses Ergebnis ist höchst wichtig, weil die Wolframphase die größte Volumenfrak tion der Legierung im Bereich von in Anwendungen unter hoher Belastung, wie Prüfspitzen unter kinetischer Energie, bedeutenden Wolframgehalten darstellt.
Die Mikrophotographie von Fig. 4 zeigt die schwachen Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn das Kobalt in einer Menge von 50 Gew.-% im Binder vorhanden ist. Die schwere Wolframlegierung weist die Zusammensetzung von, in Gewichtsprozenten, 93 % Wolfram, 2,45 % Nickel, 1,05 % Eisen und 3,5 % Kobalt auf und die Legierung wurde derselben Behandlung unterzogen wie die schwere Wolframlegierung von Beispiel 3, einschließlich zwei Stunden lang Glühen bei 1350 ºC. Es ist aus Fig. 4 leicht ersichtlich, daß die Legierungsstruktur aus sphärischen Wolframkörnern und bedeutenden Anteilen an intermetallischer Phase, mit B markiert, besteht. Die duktile Binderphase ist mit I markiert und die Legierung war äußerst spröde.
Die in der Mikrophotographie von Fig. 5 gezeigte schwere Wolframlegierung wurde, obwohl sie dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die Legierung von Beispiel 3, zehn Stunden lang unter Vakuum bei 1050 ºC geglüht, d.h. nach dem im stand der Technik verwendeten standardverfahren. Die Legierung zeigte schwache Eigenschaften auf. Die spröde Phase ist an der Grenzfläche Binder/Wolfram vorhanden und durch Pfeil angezeigt.
Die Eigenschaften von Festigkeit gegen Duktilität der schweren Wolframlegierungen von Beispiel 1 ohne Kobalt im Binder und Tabelle 3 mit Kobalt im Binder, worin die letztere gemäß der Erfindung geglüht wurde, sind im Schaubild von Fig. 6 aus den Daten in den Tabellen 1 und 3 in verschiedenen Stadien des Verfahrens dargestellt. Die kobalthaltigen erfindungsgemäßen Legierungen hoher Dichte zeigen bessere Festigkeits- Duktilitäts-Eigenschaften.
Während strömendes Argongas beim Glühen der Legierung gemäß der Erfindung bevorzugt ist, ist offensichtlich, daß andere Schutzgasatmosphären, die im wesentlichen frei von Wasserstoff sind, wie Helium, Stickstoff etc. verwendet werden können.
Es wurde ferner angemerkt, daß gesinterte Legierungen der in den Beispielen 1 bzw. 3 angegebenen Zusammensetzungen, nachdem sie als gesinterte Produkte ausgebildet und dann einer verlängerten Alterungsperiode bei 800 8C von ein bis acht Tagen unterzogen wurden, eine Erhöhung ihrer Härteeigenschaften zu einer maximalen Härte nach zwei Tagen erreichen. Weiteres Altern führt zu einer kontinuierlichen Abnahme der Härteeigenschaften in der gemäß Beispiel 1 hergestellten gesinterten Kontrollegierungszusammensetzung, während bei der gesinterten Legierungszusammensetzung gemäß Beispiel 3 ihre Härte von ihrer Spitze nach vier Tagen leicht abnimmt und dann kontinuierlich zunimmt im wesentlichen zu ihrer Spitzenhärte nach acht Tagen. Dieses Ergebnis in der kobalthaltigen gesinterten Legierung war völlig überraschend und unerwartet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierung hoher Dichte, die 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram enthält und der Rest der Legierung aus einem Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt besteht, wobei sich insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben und worin das Kobalt in einer Menge im Bereich von 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders vorhanden ist, das umfaßt

Mischen von Wolfram-, Nickel-, Eisen- und Kobaltpulvern zu einer homogenen Zusammensetzung,

Verdichten der homogenen Zusammensetzung zu einem geformten Artikel,

Erhitzen des geformten Artikels auf eine Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichen, den Artikel zu sintern,

Erhitzen des gesinterten Artikels auf eine Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400ºC und der Artikel wird bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von einer bis drei Stunden gehalten, um zu ermöglichen, daß die an der Grenzfläche der Matrix zum Wolfram gebildete intermetallische Phase in die gamma-Austenitphase diffundiert, wodurch die Grenzen von alpha-Wolfram/gamma-Austenit von solcher intermetallischer Phase im wesentlichen frei sind,

Abschrecken des Artikels, und

Gesenkbearbeiten des Artikels zu einer Reduktion der Fläche von 5 bis 40 Prozent,

wobei der Artikel verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, einschließlich verbesserter Zugfestigkeit und Härte, während eine für dessen nachfolgende Bearbeitung geeignete Duktilität erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der gesenkbearbeitete Artikel eine Stunde lang einer Temperatur von 300 bis 600ºC ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Binder 30 bis 90 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 5 bis 65 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist, und worin die Menge an Kobalt im Binder gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das genannte Wolfram in einer Menge von 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden ist und der Binder 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist, und worin die Menge an Kobalt im Binder gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Rest der Legierung im wesentlichen aus einem Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich besteht, der in Fläche "A" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagrams liegt, und worin die Menge an Kobalt gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel und worin der Artikel auf Raumtemperatur abgeschreckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich besteht, der in Fläche "B" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagrams liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Wolfram in der Legierung in einer Menge von 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Artikel auf Raumtemperatur abgeschreckt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Zusammensetzung zur Bildung der Legierung hoher Dichte, die 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram enthält, einen Binder mit 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und 12 bis 47,5 Gewichtsprozent als Kobalt aufweist und die Menge an Kobalt im Binder gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, worin die Legierung 90 bis 97 Gewichtsprozent des Binders als Wolfram enthält und der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich liegt, der in Fläche "A" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagrams liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt in dem Zusammensetzungsbereich besteht, der in Fläche "B" des in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen dargestellten ternären Diagrams liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, ferner umfassend den Schritt, den gesenkbearbeiteten Artikel eine Stunde lang einer Temperatur von 300 bis 600ºC zu unterziehen, um die Härte- und Zugfestigkeitseigenschaften über die Eigenschaften des gesenkbearbeiteten Artikels weiter zu verbessern, während die Duktilität der Legierung im Bereich der Eignung für nachfolgende Bearbeitung der Legierung beibehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend den Schritt, die Härte des gesenkbearbeiteten Artikels zu erhöhen, indem er einer Temperatur von 800ºC unterzogen wird, bis keine weitere Zunahme der Härte des gesenkbearbeiteten Artikels auftritt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Kobalt in einer Menge von 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders vorhanden ist, das Nickel in einer Menge von 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders vorhanden ist und das Eisen in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent des Binders vorhanden ist und das Wolfram in der Legierung in einer Menge von 90 bis 97 Gewichtsprozent der Legierung vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin der gesenkbearbeitete gesinterte Artikel 2 Tage lang bei 800ºC behandelt wird.

16. Wolfram-Nickel-Eisen-Kobalt-Legierung hoher Dichte, die 85 bis 98 Gewichtsprozent der Legierung als Wolfram aufweist, und die einen Binder aus Nickel, Eisen und Kobalt aufweist, worin der Binder 30 bis 90 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 5 bis 65 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und 5 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist, wobei die Menge an Kobalt gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel, die Legierung eine Rockwell-C-Härte von über 40 aufweist, die Legierung eine alpha-Wolframphase und eine gamma-Austenitphase aufweist und die Grenzen zwischen alpha-Wolfram und gamma-Austenit im wesentlichen von intermetallischem Co&sub7;W&sub6; frei sind.

17. Legierung nach Anspruch 16, die 30 bis 83 Gewichtsprozent des Binders als Nickel, 40 bis 70 Gewichtsprozent des Binders als Eisen und 12 bis 47,5 Gewichtsprozent des Binders als Kobalt aufweist, und die Menge an Kobalt gleich oder kleiner ist als die Menge an Nickel.

18. Legierung nach Anspruch 16 oder 17, die auch eine Zugfestigkeit von mindestens 1241100 kPa (180 000 psi) und eine zur Bearbeitung der Legierung geeignete Duktilität aufweist.

19. Legierung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, die eine Rockwell-C-Härte von mindestens 43 aufweist.

20. Legierung nach Anspruch 19, die eine Rockwell-C-Härte von mindestens 47 aufweist.

21. Legierung nach einem der Ansprüche 16 bis 20, die eine Zugfestigkeit über 1379000 kPa (200 000 psi) aufweist.