WO2019120347A1

WO2019120347A1 - Partikelverstärkter hochtemperaturwerkstoff

Info

Publication number: WO2019120347A1
Application number: PCT/DE2018/000354
Authority: WO
Inventors: Manja Krüger; Egbert WESSEL; Volodymyr BOLBUT
Original assignee: Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-11-20
Publication date: 2019-06-27
Also published as: DE102017011893A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochentropie-Legierung umfassend zu mehr als 93 at.-% eine Hauptkomponente bestehend aus den Elementen Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel und Titan, wobei die Zusammensetzung der Hauptkomponente die Formel Fex1Alx2CuX3Nix4TiX5 aufweist, mit 10 at.-% < x1, x2, x3, x4, x5 < 50 at.-%. Optional kann die Hochentropie-Legierung noch bis zu 6 at.-% weitere Elemente zur Stabilisierung und bis zu 1 at.-% weitere Elemente zur Verbesserung der Duktilität aufweisen. Vorzugsweise unterscheiden sich die atomaren Anteile der jeweiligen Elemente in der Hauptlegierung x1, x2, x3, x4, x5 in der Hochentropie-Legierung maximal um den Faktor 4. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist die Hochtemperatur-Legierung mit der Zusammensetzung Fe32,3Al29,3Cu11,7Ni10,8Ti15,9 als Hauptkomponente ohne weitere Elemente. Die neuen Hochtemperatur-Legierungen zeigen eine Partikel-verstärkte Mikrostruktur, die bis zu Temperaturen von 1200 °C keiner Phasenumwandlung unterliegt. Die Hochtemperatur-Legierungen weisen Vickershärten von mehr als 600 HV auf.

Description

Beschreibung

Partikelverstärkter Hochtemperaturwerkstoff

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Hochtemperaturwerkstoffe und metallische Legierungen, insbesondere auf Hochentropie-Legierungen oder auch kompositioneil kom- plexe Legierungen, sowie deren Herstellung und Charakterisierung.

Stand der Technik

Im Unterschied zu herkömmlichen Metall-Legierungen, die in der Regel aus einem

Hauptelement und zahlreichen weiteren Komponenten bestehen, werden so genannte Hoch- entropie-Legierungen (engl high entropy alloys, HEA, oder compositionally complex alloys, CCA), aus einer Vielzahl von Komponenten gebildet, die alle in ähnlich starken Konzentrati- onen vorliegen. Damit unterscheiden sich HEAs deutlich von bisher bekannten Legierungen.

Als hoch Hochentropie-Legierungen werden Legierungen bezeichnet, die aus fünf oder mehr Hauptelementen bestehen, die in ähnlichen molarem Verhältnissen vorliegen, wobei die einzelnen Zusammensetzungen in der Regel zwischen 5 und 35 at.-% variieren.^{11, 2}· ³¹

Seit etwa 10 Jahren wird auf dem Gebiet der Hochentropie-Legierungen geforscht. Insbe- sondere Legierungen mit Zusammensetzungen aus dem Bereich Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Cu wurden intensiv untersucht. Sie weisen in der Regel eine ein- oder zweiphasige Mikrostruktur auf.

Kompositorisch komplexe Legierungen (engl compositionally complex alloys, CAA) umfas- sen Legierungsfamilien, die neben der festen Hauptphase (Matrix) eine zweite Phase auf- weisen.

In der Regel können in Hochentropie-Legierungen verschiedene chemische Elemente mitei- nander kombiniert werden, über die in einigen aktuellen Übersichtsartikeln berichtet wird.^12,3,41

Zhang et al. gibt an, dass Hochentropie-Legierungen mit einer Elementkombination von Al- Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Cu sehr vielversprechend sind, da sie eine sehr hohe Festigkeit von > 1 GPa aufweisen, die oberhalb der meisten konventionellen Legierungen liegt, und sogar das Potential für feuerfeste hoch entropische Legierungen zeigen.¹⁵¹

Legierungen der Familie Al_xCoCrCuFeNi sind bereits in Bezug auf den Einfluss der Abküh- lungsrate ^[61 auf ihre Mikrostrukturentwicklung gut untersucht worden. Erheblich wird das temperaturabhängige mechanische Verhalten, die Verschleißfestigkeit und der Oxidations- widerstand beeinflusst. ^u· ⁸¹

Ziel der bisherigen Hochentropie-Legierungs-Forschung ist meist ein einphasiger Werkstoff mit einer einfachen Gitterstruktur, in dessen Gitter sämtliche beteiligte Elemente gelöst sind. Es gibt z. B. refraktäre Hochentropie-Legierungen, die hochschmelzende Komponenten enthalten. Darüber hinaus gibt es andere Mehrkomponentenlegierungen, die g'-Partikel aufweisen (AICoCrCuFeNi), welche allerdings durch Lösungsphänomene in ihrer maximalen Einsatztemperatur beschränkt sind ^[9]

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, neue Hochtemperaturwerkstoffe bereitzustellen, die ge- genüber den bisherigen Hochtemperaturwerkstoffen verbesserte Eigenschaften, wie bei- spielsweise Phasenstabilität bis 1200 °C, hohe Druckfestigkeit und hohe Härte aufweisen. Vorteilhaft wäre auch eine geringe Dichte dieser Werkstoffe.

Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für diese neuen Werkstof- fe anzugeben.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Hoch- temperaturwerkstoffes mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch ein Herstel- lungsverfahren gemäß Nebenanspruch.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Werkstoffes ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Werkstoff wurde anders als bei den üblichen hoch entropischen Legierungen (engl high entropy alloys = HEA) mit Zusammensetzungen aus dem Bereich Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Cu auf zwei vergleichbare schwere Elemente, Co und Cr, als Hauptbestandteile verzichtet. Dadurch ergibt sich für den erfindungsgemäßen Werk- stoff für die Hauptkomponente eine Zusammensetzung gemäß der Formel

Fe_x1Al_x2Cu_X3Ni_x4Ti_X5, wobei die stöchiometrischen Anteile der Elemente, x1 , x2, x3, x4 und x5, jeweils zwischen 10 at.-% und 50 at.-% liegen.

Vorteilhaft liegen die Anteile der einzelnen Elemente innerhalb der Hauptkomponente jeweils untereinander in vergleichbarer Größe. Darunter ist zu verstehen, dass sich die Anteile der fünf genannten Elemente jeweils maximal um den Faktor 4, vorzugsweise nur um den Faktor 3 unterscheiden.

Im Rahmen der Erfindung sind unter den erfindungsgemäßen Hochentropie-Legierungen auch solche Legierungen zu verstehen, die neben den Hauptelementen Fe, AI, Cu, Ni und Ti der Hauptkomponente - wie oben erwähnt - beispielsweise herstellungsbedingt und/oder gezielt zur Verbesserung der Materialeigenschaften geringe Mengen an weiteren Elementen aufweisen.

Als weitere Elemente, die gezielt zur Unterstützung oder zur weiteren Verbesserung einzeln oder auch als Mischung der Legierung neben den fünf Hauptelementen der Hauptkompo nente zugefügt werden können, zählen beispielsweise die Elemente V, Cr, Nb, Mo, Ta und/oder W. Diese weiteren Elemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich gut in das durch die Hauptelemente generierte Gittergerüst einfügen und gegebenenfalls sogar stabili sieren und keine nachteilige Gefügeänderung hervorrufen. Diese weiteren Elemente sind in der erfindungsgemäßen hoch entropischen Legierung insgesamt nur in einem geringen Anteil vorhanden, insbesondere nur zu maximal 6 at.-%, vorzugsweise zu maximal 3 at.-%.

Ebenfalls als weitere Elemente, die gezielt zur Verbesserung einzeln oder auch als Mischung der Legierung neben den fünf Hauptelementen der Hauptkomponente zugefügt werden können, zählen beispielsweise die Elemente B und Zr. Diese beiden weiteren Elemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie die Duktilität der Hochentropie-Legierung verbessern können.

Diese beiden weiteren Elemente sind einzeln oder als Mischung in Summe in der erfin dungsgemäßen hoch entropischen Legierung insgesamt nur in einem Anteil von maximal 1 at.-% vorhanden.

Die Zugabe bzw. das Vorliegen dieser weiteren Elemente in der erfindungsgemäßen Hoch entropie-Legierung dienen lediglich der weiteren Verbesserung bzw. Optimierung der Eigen- schaften. Aufgrund des nur geringen Anteils dieser weiteren Elemente wird die erfindungs- gemäße Hochentropie-Legierung nach wie vor durch die vorgenannten fünf Hauptelemente Fe, AI, Cu, Ni und Ti als Hauptkomponente geprägt.

Der erfindungsgemäße Werkstoff weist somit mindestens zu mehr als 93 at.% vorzugsweise sogar zu mehr als 96 at.-% eine Zusammensetzung gemäß der Formel Fe_x1AI_X Cu_x3Ni_X Ti als Hauptkomponente mit 10 at.-% < x1 , x2, x3, x4, x5 < 50 at.-% auf, wobei sich die Anteile dieser fünf Elemente untereinander maximal um den Faktor 4, vorzugsweise auch nur maxi- mal um den Faktor 3, unterscheiden.

Durch die Auswahl vergleichsweise leichter Elemente wie Aluminium (26,98 g/mol),

Titan (47,88 g/mol), Eisen (55,85 g/mol), Nickel (58,69 g/mol) und Kupfer (63,55 g/mol) beträgt die Dichte des erfindungsgemäßen Werkstoffs regelmäßig weniger als 6 g/cm³, vorzugsweise sogar nur 5,6 g/cm³.

Andere Konkurrenzwerkstoffe der gut untersuchten FIEAs der Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Cu Familie haben demgegenüber regelmäßig eine höhere Dichte von 7 g/cm^{3 [41} als der erfindungsge- mäße Werkstoff.

Die Dichte des Werkstoffs wurde dabei durch die Archimedische Methode ermittelt, bei der die Masse und das Volumen des Körpers bestimmt werden. Dazu wird der Körper einmal mit einer hydrostatischen Waage in Luft, zum anderen in einer Flüssigkeit von bekannter Dichte gewogen. Die erste Wägung (m_L) liefert die Masse des Körpers. Aus der Anzeige der Waage bei der zweiten Wägung (m_w) kann das Volumen des Körpers berechnet werden. Die Dichte ergibt sich dann als Quotient aus diesen Werten.

Die Festigkeit und Flärte des erfindungsgemäßen Werkstoffs ist allerdings vergleichbar mit denen von anderen FIEA-Legierungen mit höherer Dichte, z. B. TaNbFIfZrTi mit einer Dichte von 9,94 g/cm³. ^[10]

Unter der Festigkeit eines Werkstoffs wird der Widerstand des Materials gegen Verformung und Trennung verstanden. Die Festigkeit kann mittels verschiedener Prüfverfahren, wie beispielsweise Zug-, Druck-, Torsions-, Scher- oder Biegebelastungstests, ermittelt werden.

Unter der Flärte eines Werkstoffs wird demgegenüber der Widerstand verstanden, den ein Körper dem Eindringen eines anderen Körpers entgegensetzt. Bei der gebräuchlichsten Flärteprüfung wird insofern ein harter Prüfkörper senkrecht zur Oberfläche der Probe einge- drückt. Das Maß des Widerstandes ergibt sich als bleibende Verformung, die nach der Be- anspruchung des Werkstücks durch den Eindringkörper durch Messung der Eindruckfläche oder Eindrucktiefe bestimmt werden kann. Die ermittelte Kennzahl ist allerdings vom Prüfver fahren abhängig, so dass bei der Angabe eines Flärtewertes immer das verwendete Prüfver- fahren mit zu nennen ist. Es hat sich herausgestellt, dass der entwickelte Hochtemperaturwerkstoff in einer besonde- ren Ausführungsform ein partikelverstärktes Gefüge aufweist. Darunter ist zu verstehen, dass sich neben den in einem Kristallgitter angeordneten Elemente, die auch als Matrix bezeichnet werden, und in dessen Gitter sämtliche beteiligte Elemente gelöst sind, zusätzlich kleine Partikel ausbilden. Diese Partikel bilden sich durch Ausscheidungen bereits beim Abkühlen der entsprechenden Schmelze beim Herstellungsprozess der Legierung aus. Diese Partikel können insbesondere eine andere Stöchiometrie als die Gesamtlegierung aufweisen und liegen regelmäßig als Partikel mit einer Größe zwischen einigen Nanometern und 300 nm vor. Typische Partikelgrößen liegen insbesondere in dem Bereich zwischen 100 und 300 nm, insbesondere in dem Bereich zwischen 50 und 200 nm.

Anders als bei einigen Hochtemperaturwerkstoffen aus der Literatur, bleiben diese Partikel der besonderen Ausführungsform der Erfindung jedoch vorteilhaft über den gesamten Tem- peraturbereich von Raumtemperatur bis hin zu 1200 °C vorhanden. Damit kann ein plötzliches Versagen des Werkstoffes bei Temperaturerhöhung, wie es häufig bei anderen Werk- stoffen durch die Auflösung dieser Partikel erfolgt, ausgeschlossen werden.

Dementsprechend weist der erfindungsgemäße Werkstoff der besonderen Ausführungsform der Partikel-verstärkten hoch entropischen Legierung eine besonders hohe Festigkeit bis etwa 1100 °C, vorzugsweise sogar bis 1200 °C auf.

Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff bis etwa 1 100 °C keine Phasenum- wandlungen und ist nach ersten Erkenntnissen oxidationsbeständig. Somit ist er attraktiv als potentieller Strukturwerkstoff.

Durch die spezielle Gefügestruktur setzt sich die Festigkeit des Werkstoffs aus der Lösung der Elemente in der Matrixphase (Mischkristallhärtung) und der Partikelverstärkung zusam- men.

In eine Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Werkstoff neben der Hauptkomponente weitere Elemente aus der Gruppe V, Cr, Nb, Mo, Ta und W mit einem maximalen Anteil bis zu 6 at.-%, vorzugsweise bis 3 at.-% in Summe auf. Dabei erscheint insbesondere V ein geeigneter Kandidat zu sein, da V eine geringe Dichte im Vergleich zu den anderen weiteren Elementen dieser Gruppe aufweist. Diese weiteren Elemente können sowohl einzeln als auch als Mischungen in der hoch entropischen Legierung neben der Hauptkomponente vorhanden sein. Damit ergibt sich für eine erste Ausführungsform der Erfindung für die erfindungsgemäße Hochentropie-Legierung die folgende summarische Zusammensetzung:

Hauptkomponente + a V + b Cr + c Nb + d Mo + e Ta + f W, mit (a + b+ c + d + e + f ) < 6 at.- %.

Vorteilhafte Legierungszusammensetzungen für diese Ausführungsform wären beispielswei- se:

97,5 at.% einer Hauptkomponente mit 1 ,5 at.-% V;

98 at.% einer Hauptkomponente mit 1 at.-% V und 1 at.-% Mo;

96 at.% einer Hauptkomponente mit 3 at.-% V und 1 at.-% Nb.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der erfindungsgemäße Werkstoff neben der Hauptkomponente weitere Elemente aus der Gruppe B und Zr mit einem maxima len Anteil bis zu 1 at.-% in Summe auf. Diese beiden weiteren Elemente können sowohl einzeln als auch als Mischungen in der hoch entropischen Legierung neben der Hauptkom- ponente vorhanden sein.

Damit ergibt sich für eine zweite Ausführungsform der Erfindung für die erfindungsgemäße Hochentropie-Legierung die folgende summarische Zusammensetzung:

Hauptkomponente + g B + h Zr mit (g + h) < 1 at.-%.

99 at.% einer Hauptkomponente mit 1 at.-% B;

99 at.% einer Hauptkomponente mit 1 at.-% Zr;

99 at.% einer Hauptkomponente mit 0,5 at.-% B und 0,5 at.-% Zr.

Darüber hinaus sind auch beliebige Kombinationen der ersten und zweiten Ausführungsform denkbar, so dass in der erfindungsgemäßen Hochentropie-Legierung neben den fünf Ele- menten der Hauptkomponente sowohl weitere Elemente zur Stabilisierung (mit max. 6 at.-%) als auch weitere Elemente zur Verbesserung der Duktiliät (mit max. 1 at.-%) vorliegen kön- nen.

In einer ganz besonders vorteilhaften Ausführung weist der erfindungsgemäße Werkstoff die Zusammensetzung Fe₃ AI_{2 ,} Cu₁₁ yNi^.sTi^ g ohne weitere Elemente auf. Diese hoch entro- pische Legierung weist vorteilhaft eine sehr homogene und hoch temperaturstabile Partikel- Matrix Mikrostruktur auf. Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Werkstoffs, insbesondere des Werkstoffs mit der Zusammensetzung Fe _, AI_2g, Cu_{11 ,} Ni₁o_, Ti₁ , mit anderen HEA-Legierungen aus der Literatur kann festgestellt werden, dass die bekannten metallischen Hochtemperaturwerkstoffe für Temperaturen um etwa 1000 °C schwerer als der erfindungsgemäße Werkstoff sind.

Ferner zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff regelmäßig eine stabile Mikrostruktur, und auch bei Temperaturen bis hin zu 1200 °C keinerlei Phasenumwandlung. Dies ist ein deutli- cher Vorteil gegenüber den vergleichbaren g'-gehärteten AICoCrCuFeNi-Legierungen (HEAs) aus der Literatur und auch gegenüber den Legierungen mit komplexer Zusammensetzung (engl compositionally complex alloys, CCA), die regelmäßig eine Vielphasen-Mikrostruktur mit zwei oder mehr Phasen oder gegebenenfalls auch einer Mischkristallphase aufweisen.

Die Härte und die Druckfestigkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs liegen zudem auf einem hohem Niveau verglichen mit vergleichbaren hoch-entropischen Legierungen und bekannten Strukturmaterialien, wie aus der Figur 4 sichtbar wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes können die Elemente in ausrei- chender Reinheit entsprechend der gewünschten Stöchiometrie je nach Größe des Ansatzes als Pulver oder Flakes oder Platten zusammen aufgeschmolzen werden. Zur Verbesserung der Homogenität hat sich herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, den Schmelz- und Abkühl- vorgang mehrfach zu wiederholen und dabei die Probe umzulagern. Aufgrund der Gravitati- on können so oben angeordnete schwerere Elemente allein durch ihr Absinken während des Schmelzvorganges vorteilhaft für eine Durchmischung der Legierung sorgen.

Metall-Legierungen werden in der Regel durch das Zusammenschmelzen von mehr oder weniger reinen Metallen erzeugt. Dabei wird zunächst das Metall mit dem größten Massen- anteil (Basismetall) geschmolzen. Danach erfolgt der Zusatz der vorgesehenen weiteren Legierungskomponenten. Bei etwa gleichen Anteilen zweier Metalle in einer Legierung wird typischerweise erst das Metall mit dem größten Schmelzpunkt aufgeschmolzen und dann das oder die weiteren Metalle in fester oder flüssiger Form zugegeben.

Bei der Legierungsherstellung wird stets eine gute Durchmischung der Schmelze angestrebt, die bei Legierungen, deren Komponenten im flüssigen Zustand völlig ineinander löslich sind, durch geeignete Bewegung der Schmelze bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs der Legierung erreicht werden kann. Eine weitere alternative Herstellungsmethode, die für die Herstellung des erfindungsgemä- ßen Werkstoffes geeignet wäre, ist die Pulvermetallurgie. Dabei wird eine Pulver- Vorlegierung durch Verdüsen oder mechanisches Legieren hergestellt, welche anschließend gesintert, heißgepresst oder auch durch ein feldunterstütztes Sinterverfahren, Sinterschmie den etc. zur Herstellung eines Kompaktwerkstoffs weiterbehandelt wird. Diese Pulver können alternativ aber auch über additive Fertigungsverfahren (z. B. Laser Metal Deposition oder Selective Laser Melting) weiter zu Bauteilen verarbeitet werden.

Eine weitere interessante Herstellungsmethode ist auch das Zonenschmelzen. Dabei erfolgt der Schmelzprozess wie vorbeschrieben. Bei der Abkühlung/Erstarrung wird jedoch ein Temperaturgradient eingestellt. Damit können die ausgeschiedenen Partikel in eine längli che, faserähnliche Form gebracht werden, wodurch sich eine Vorzugsorientierung im fertigen Werkstoff einstellen lässt.

Spezieller Beschreibungsteil

Im Weiteren wird die Erfindung an einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutz umfanges führen soll.

In den Figuren wird gezeigt:

Figur 1 Mikrostruktur einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen hoch-entropischen

Legierung mit der Zusammensetzung Fe_32,3Al_29,3Cu_{11 7}Ni₁o_,8Tii_5,9 im as-annealed Stadium:

a) und b) Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahmen,

c) Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM)-Aufnahme der Mikrostruktur, die in b) dargestellt ist, Hellfeld Mikroskopie-Aufnahme des Bereichs der Korngrenzen.

Figur 2 Rastertransmissionselektronenmikroskop Untersuchung mit HAADF-Detektoren, Figur 3 Ergebnisse der dynamischen Differenzkalorimetrie, Aufheiz- und Abkühlungs kurven der Fe_32,3AI_29,3Cu_{11 7}Ni₁o_,8Ti_{15 9}-Legierung für eine maximale Temperatur von a) 1200 °C und Haltezeit von 1 Stunde und b) 1400 °C.

Figur 4 a) Vickershärte der Fe₃₂₃Al_29,3Cu_{11 7}Nii_0,8Tii_{5 9}-Legierung im Vergleich mit ande ren hoch-entropischen Legierungen und bekannter Strukturmaterialien aus [4] und

b) spezifische Druckfestigkeiten der Fe_{32 3}Al_{29 3}Cu_{11 7}Ni_10,8Tii_5,9-Legierung im Vergleich mit zwei bekannten Legierungen aus [10]. 1. Herstellung von Fe^yMgg.sCu yNHo.sTHs.g

Für die Herstellung eines besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiels des erfindungsge- mäßen Werkstoffs wurden elementare Partikelflocken aus Cu (99,99 %), Ni (99,2 %), Ti (99,2 %), Fe (99,98 %) und AI (99,99 %) in einem Schmelztiegel in einem Lichtbogenofen aufgeschmolzen und anschließend in einem Kupfertiegel abgekühlt. Der Prozess wurde unter Argon-Atmosphäre durchgeführt. Die Probenmasse wurde im Bereich zwischen 2,5 - 10 g variiert. Der Schmelzvorgang wurde wenigstens 5 mal wiederholt, wobei die Proben zwischen den Schmelzvorgängen umgelegt wurden, um durch den Einsatz der Gravitations- kraft die chemische Homogenität zu verbessern. Im Anschluss daran erfolgte noch eine homogenisierende Wärmebehandlung bei ca. 1200 °C für 24 Stunden in einem Kammerofen an der Luft.

2. Untersuchungen der hoch-entropischen Partikel-verstärkten Fe₃2 3Al29_,3Cu_{1 1} 7Ni_10,8Tii5,9 - Legierung

Die gemäß Punkt 1. hergestellten Proben wurden zerteilt und direkt im Anschluss daran mit einem Rasterelektronenmikroskop (engl scanning electron micoscopy, SEM, Zeiss Merlin) ausgestattet mit einer energiedispersiven Röntgenanalyse (engl energy dispersive X-ray, EDX), (Oxford Instruments XMax 80) untersucht.

Ferner wurden mit Hilfe der Elektronenrückstreubeugung (engl electron backscatter diffrac- tion, EBSD) Untersuchungen durchgeführt, um die Kristallstruktur der Matrix zu identifizieren, wobei ein Rasterelektronenmikroskop (Zeiss Merlin SEM) ausgestattet mit einer Nordlys EBSD Kamera und eine Aztec Software (Oxford Instruments) verwendet wurde.

Zudem wurden mit dem Rastertransmissionselektronenmikroskop (engl scanning transmis- sion electron microscope, STEM) Untersuchungen durchgeführt, bei denen annulare Dunkel- felddetektoren (engl high angle annular dark field, HAADF) eingesetzt wurden, um entspre- chende Bilder aufzunehmen.

Für die Probenvorbereitung wurde ein fokussiertes lonenstrahlsystem ((FIB Zeiss Auriga Crossbeam) verwendet. Die detektierten TEM Lamellen wiesen eine Dicke von ca. 100 nm und eine Größe von 10 x 10 mΐti auf. Die chemische Zusammensetzung der besonderen Ausführungsform der Legierung wurde mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenanalyse überprüft und als Fe^.sA^g.sCunyNi^ sTi^g festgestellt. Die Gefügestabilität des thermisch behandelten Werkstoffs wurde mit Hilfe einer dynami schen Differenzkalorimetrie (engl differential scanning calorimetry, DSC) mit einem DSC 404 C (Netzsch) in einem Hochtemperaturofen bei Heiz- und Kühlraten von 10 K/min untersucht.

Für die Härteprüfung nach Vickers wurde ein Eindringkörper in Form einer geraden Pyrami de mit einer Prüfkraft F von 400 g senkrecht in die Oberfläche der Probe eingedrückt. Die Grundfläche der Pyramide ist quadratisch, der Winkel zwischen den gegenüberliegenden Seiten beträgt 136°. Aus dem Mittelwert der Diagonalen des Prüfeindrucks lässt sich die Vickershärte berechnen.

Das Kompressionsverhalten wurde über einen Druckversuch mit einer nominellen Dehnrate von 1^*10⁴ s ¹ bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (RT) und 1100 °C in einer Ar/H₂ Durchfluss-Atmosphäre ermittelt, bei dem eine Zwick/Roell Z100 elektromechanische Mate- rialprüfmaschine mit einem Maytec-Ofen verwendet wurde. Dazu wurden Kompressionsproben mit einem Querschnitt von 3 x 3 mm und einer Höhe von 5 mm über Funkenerodieren (engl electrical discharge machining, EDM) aus dem Vollmaterial und anschließendem Schleifen und Polieren hergestellt.

Einen Überblick über die Mikrostruktur einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, der Fe _, Al Cu_{11 7}Ni₁o_, Ti_{1 g}-Legierung, kann der Figur 1 a entnommen werden, die einen Eindruck der einphasigen Mikrostruktur wiederspiegelt.

In der Figur 1 b sind hoch aufgelöste SEM-Abbildungen zu sehen, die den Partikel- verstärkten Charakter dieser hoch-entropischen Legierung darstellt, in der die bcc- Kristallmatrix eine feste Lösung aller fünf Elemente ist (siehe auch Figur 2).

Die in der Figur 1 c dargestellten größeren Ausscheidungen an den Korngrenzen, die durch Pfeile markiert sind, umfassen hauptsächlich 71 ,5 Gew.-% Kupfer und 26,4 Gew.-% Alumini- um, was die Hauptwerte der energiedispersiven Röntgenanalyse repräsentiert, sowie maxi- mal 0,4 Gew.-% Titan, 1 ,0 Gew.-% Eisen und 0,8 Gew.-% Nickel. Die kleineren Ausschei dungen innerhalb der Körner, wie beispielhaft durch den Kreis in Figur 1 c dargestellt, konn ten nicht direkt analysiert werden, da die Dicke der Lamelle größer als die Durchmesser dieser Partikel ist und daher die Anregung des Elektronenstrahls auch mit der Matrix wech selwirkt.

Unter Partikel werden im Rahmen dieser Erfindung Ausscheidungen verstanden, die sich bereits beim Abkühlen des Werkstoffs aus der Schmelze heraus bilden. Die größeren Parti- kel weisen einen Durchmesser im oberen Bereich, zwischen ca. 0, 1 und 0,3 mhh auf, wäh- rend die kleineren Ausscheidungen Durchmesser im Nanometerbereich aufweisen.

Untersuchungen zum Element Mapping (ortsaufgelöste Elementanalyse) zeigen eine ähnli che Elementverteilung der größeren Partikel an der Korngrenze und der kleineren Partikel innerhalb der Körner.

Die Figur 3 stellt die Ergebnisse der dynamischen Differenzkalorimetrie dar. Während der Aufheizphase bis auf 1200 °C konnte kein signifikanter Wärmefluss beobachtet werden (siehe Figur 3a), das bedeutet die Legierungsphasen-Zusammensetzung bliebt konstant. Aus diesen Grund scheint die neue kupferreiche Partikelverstärkte hoch-entropische Legie rung sehr viel attraktiver für strukturierte Hochtemperatur Anwendungen zu sein, als bislang untersuchte y‘-verstärkte hoch-entropische Legierungen ^[9], da Legierungen umfassend AI, Co, Cr, Cu, Fe und Ni oder modifizierte Zusammensetzungen der Temperaturbeschränkung unterliegen, die sich regelmäßig aufgrund der Solvustempertur der g'-Phasen um 920 °C ergibt.¹⁹¹ Unter der Solvustemperatur ist die Temperatur zu verstehen, bei der sich die Partikel auflösen. Dabei handelt es sich um eine fest-fest-Reaktion, die durch Diffusion gesteuert wird.

Bei höheren Temperaturen von beispielsweise 1293 °C ist jedoch in Figur 3b) ein signifikan ter endothermer Peak erkennbar, der einen Schmelzprozess einer mikrostrukturellen Kom ponente andeuten kann. Während des Abkühlens von 1400 °C auf Raumtemperatur (RT) wird ferner eine kleine Unregelmäßigkeit bei ca. 1 170 °c erkennbar, was möglicherweise auf eine Phasenumwandlung der kupferreichen Partikel zurückzuführen ist, die auch für binäre Kupferlegierungen beschrieben werden. ¹¹¹¹

In Figur 4a sind die Vickershärten von verschiedenen bekannten hoch-entropischen Legie- rungen, Referenzmaterialien sowie einer besonderen Ausführungsform der Erfindung darge stellt. Die Daten für verschiedene HEAs aus dem Übersichtsartikel [4] liegen zwischen 800 HV für eine MoTiVFeNiZrCoCr-Legierung und weniger als 200 HV für eine CoCrFeNiCu- Legierung.

Die Vickershärte des Ausführungsbeispiels der Erfindung (Fe_{3 ,} AI_{2 ,} Cu₁₁ Niio Tii - Legierung), liegt mit 685 HV vergleichbar hoch und spiegelt erwartungsgemäß die überla gernden Effekte der Mischkristallhärtung und der Partikelverstärkung wieder. Die Mischkristallhärtung ist eine Folge von Wechselwirkung der Legierungsatome mit den Versetzungen. Die Versetzungen wiederum sind die Hauptursache für die plastische Verfor- mung von Metallen, welche zur Behinderung der Versetzungsbewegung führt und somit eine plastische Verformung erschwert.

In Figur 4b werden die Druckfestigkeiten der Fe₃₂₃Al_29,3Cu_{1 7}Ni₁o_,8Tii_5,9-Legierung als beson ders vorteilhafte und beispielhafte Ausführungsform der Erfindung mit weiteren Legierungen verglichen, wobei die Druckfestigkeit der Fe_32,3Al_29,3Cu_{11 7}Ni_10,8Tii_5,9-Legierung vergleichbar hoch ist zu den Referenzwerten der TaNbMoW- und TaNbHfZrTi-Legierungen aus [10]. Für eine bessere Vergleichbarkeit wurden dazu die Werte als auf die jeweilige Dichte der Legie- rungen bezogene Werte dargestellt. Das Druckverhalten der Partikel-verstärkten Fe_32,3Al_29,3Cu_{11 7}Ni₁o_,8Tii_{5 9}-Legierung ist im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur (RT) und 1 100 °C als einem potentiellen Anwendungsbereich angegeben. Bei Temperaturen unterhalb von 500 °C zeigt die erfindungsgemäße Legierung im Vergleich zu den beiden Referenzlegierungen überragende Eigenschaften. Bei Temperaturen oberhalb von 900 °C fällt die Druckfestigkeit dann leicht unter die der Referenzlegierungen ab.

Claims

Patentansprüche

1. Hoch-entropische Legierung

dadurch gekennzeichnet,

- dass die Legierung zu mehr als 93 at.-% eine Hauptkomponente mit einer Zusam- mensetzung gemäß der Formel Fe_x1Al_x2Cu_x3Ni_x Ti_X5 aufweist, mit xl , x2, x3, x4, x5 je- weils zwischen 10 at.-% und 50 at.-%

- dass die Legierung zu maximal 6 at.-% weitere Elemente der Gruppe (V, Cr, Nb, Mo, Ta, W) einzeln oder als Mischung aufweist, und

- dass die Legierung zu maximal 1 at.-% weitere Elemente der Gruppe (B, Zr) einzeln oder als Mischung aufweist.

2. Hoch-entropische Legierung nach Anspruch 1 ,

bei dem sich die atomaren Anteile der jeweiligen Elemente x1 , x2, x3, x4, x5 der Hauptkomponente maximal um den Faktor 4 unterscheiden, vorzugsweise maximal um den Faktor 3.

3. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 2,

die bis zu Temperaturen von 1100 °C, vorzugsweise bis zu Temperaturen von 1200 °C keine Phasenumwandlung aufweist.

4. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

die eine Vickershärte von mehr als 600 HV, insbesondere von mehr als 650 HV auf- weist.

5. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

die eine Partikel-verstärkte Mikrostruktur aufweist.

6. Hoch-entropische Legierung nach Anspruch 5,

bei der die Partikel einen Durchmesser von einigen Nanometern bis 300 nm aufweisen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 nm.

7. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

mit einer Hauptkomponente mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel

Fe_x1AI_X2Cu_x3Ni_x4Ti_X5, mit 10 at.-% < x1 , x2, x3, x4, x5 < 40 at.-%.

8. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

bei der die Legierung weniger als 3 at.-% weitere Elemente der Gruppe (V, Cr, Nb, Mo, Ta, W) einzeln oder als Mischung aufweist.

9. Hoch-entropische Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,

bei der die Legierung ausschließlich die Hauptkomponente aufweist.

10. Hoch-entropische Legierung nach Anspruch 9,

mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Fe₃ Al _, Cu₁₁ Ni₁o_, Tii .

11. Verfahren zur Herstellung einer hoch-entropischen Legierung nach einem der Ansprü- che 1 bis 9, mit den Schritten

- stöchiometrische Mengen der Elemente Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel und Titan werden in einem Ofen zusammen aufgeschmolzen und wieder abgekühlt,

- der Schritt des Aufheizens der Probe bis zur Schmelze und des Abkühlens wird wenigstens zwei Mal wiederholt,

- die Probe wird anschließend für 24 Stunden bei 1200 °C zur Homogenisierung wär- mebehandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 11 ,

bei dem zwischen den einzelnen Aufheiz- und Abkühlungsschritten eine Umlagerung der Probe erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 ,

bei dem während der Abkühlung der Schmelze ein Temperaturprofil eingestellt wird.