EP3688200B1 - Molybdän-sinterteil und herstellungsverfahren - Google Patents

Molybdän-sinterteil und herstellungsverfahren Download PDF

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EP3688200B1
EP3688200B1 EP18789316.9A EP18789316A EP3688200B1 EP 3688200 B1 EP3688200 B1 EP 3688200B1 EP 18789316 A EP18789316 A EP 18789316A EP 3688200 B1 EP3688200 B1 EP 3688200B1
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carbon
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Karl Huber
Michael O'sullivan
Michael EIDENBERGER-SCHOBER
Robert Storf
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Plansee SE
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Plansee SE
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Definitions

  • the present invention relates to a powder-metallurgical molybdenum sintered part in the form of a solid body and a method for producing such a molybdenum sintered part.
  • molybdenum Due to its high melting point, low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity, molybdenum is suitable for various high-performance applications, such as a material for glass melting electrodes, for furnace components of high-temperature furnaces, for heat sinks and for X-ray anodes.
  • a frequently used and large-scale process for the production of molybdenum and molybdenum-based materials is the powder metallurgical production route, in which the corresponding starting powders are pressed and then sintered, with the pressing step typically being preceded by mixing the powders in the case of several powders.
  • molybdenum produced by powder metallurgy (hereinafter "powder metallurgy") is characterized by the fact that the structure is finer-grained and more homogeneous due to the comparatively low sintering temperature (sintering temperature ⁇ 0.8*melting point). There is no liquid phase segregation and the powder metallurgy fabrication route allows for a greater variety of preforms (in geometric terms) to be produced.
  • molybdenum with its body-centered cubic crystal structure, has a transition from ductile to brittle behavior depending on the processing state - at or above room temperature (e.g. at 100°C) and is very brittle below this transition temperature. Furthermore, undeformed molybdenum and recrystallized molybdenum have a relatively low strength, especially in relation to bending and tensile loads, which also limits the area of application (through forming, such as rolling or forging, these properties can also be improved with conventional molybdenum, with increasing recrystallization however, they deteriorate again).
  • molybdenum cannot be welded, which either requires complex connection methods (riveting, flanging, etc.) or - to improve the welding properties - the addition of alloying elements (e.g. rhenium or zirconium) to the Mo base material or the use of welding filler materials (e.g. rhenium).
  • alloying elements e.g. rhenium or zirconium
  • welding filler materials e.g. rhenium
  • 2017/0044646 A1 which contains certain proportions of vanadium (V), carbon (C), niobium (Nb), titanium (Ti), boron (B), tungsten (W), tantalum (Ta), hafnium (Hf) and ruthenium (Ru ) teaches in combination known.
  • V vanadium
  • carbon C
  • niobium Nb
  • titanium Ti
  • boron B
  • Ta tantalum
  • Ru ruthenium
  • the object of the present invention is to provide a molybdenum-based material that has high strength and good weldability and can be used universally in different applications.
  • the molybdenum sintered part according to the invention has significantly increased ductility and increased strength, in particular with regard to bending and tensile loads. This is particularly true when compared to conventional molybdenum in the undeformed and/or (fully or partially) recrystallized condition.
  • conventional molybdenum the Forming larger components is problematic due to the low grain boundary strength.
  • forging thick bars e.g. with starting diameters of 200-240 mm
  • rolling thick sheets e.g.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can also be produced and further processed on an industrial scale.
  • the molybdenum sintered part according to the invention With the molybdenum sintered part according to the invention, the forming of large components, such as the forging of thick rods and the rolling of thick sheets, is possible while avoiding internal defects and grain boundary cracks.
  • the molybdenum sintered part according to the invention eg in the form of sheet metal
  • the low strength of conventional molybdenum is attributed to low grain boundary strength, which leads to intergranular fracture behavior.
  • the grain boundary strength of molybdenum is known to be reduced by segregation of oxygen and possibly other elements, such as nitrogen and phosphorus, in the area of the grain boundaries.
  • the invention is based on the finding that even low levels of carbon and boron in combination lead to significantly increased grain boundary strength and have a favorable effect on the flow behavior of the material (responsible for the high ductility) if the oxygen content is low and the content of other impurities ( and W) are below the specified limits.
  • the carbon content of the Oxygen content can be kept low in the sintered part.
  • the boron content large amounts of carbon are not required, which would be problematic, especially in the case of glass melting components, due to the increased outgassing that then occurs.
  • a low proportion of boron in combination with a comparatively low proportion of carbon is sufficient to achieve the desired high ductility and strength values.
  • a powder-metallurgical molybdenum sintered part is understood to mean a component whose production includes the steps of pressing corresponding starting powder to form a compact and sintering the compact.
  • the manufacturing process can also have further steps, such as mixing and homogenizing (e.g. in a plowshare mixer) the powder to be pressed, etc Specialist is readily recognizable.
  • This microstructure is characterized by its fine grain (typical grain sizes in particular in the range of 30-60 ⁇ m). Furthermore, the pores are distributed uniformly over the entire cross section through the sintered part.
  • the powder-metallurgical molybdenum sintered part according to the invention can also have been subjected to further processing steps, such as forming (rolling, forging, etc.), so that it is then in a formed structure, subsequent annealing, etc.. It can also be coated and / or connected to other components, such as by welding or soldering.
  • the details of the proportions according to the invention and the details regarding the further developments explained below relate to the respective taken element (eg Mo, B, C, O or W), regardless of whether this is present in the molybdenum sinter in elemental or combined form.
  • the proportions of the different elements are determined by chemical analysis.
  • the proportions of most metallic elements e.g. Al, Hf, Ti, K, Zr, etc.
  • the ICP-MS analysis method mass spectroscopy with inductively coupled plasma
  • the boron proportion using the ICP-OES analysis method optical emission spectroscopy with inductively coupled plasma
  • the carbon content via combustion analysis combustion analysis
  • oxygen content via hot extraction analysis carrier gas hot extraction
  • ppmw expresses the proportion by weight multiplied by 10 -6 .
  • the specified limit values can also be stably maintained over thick components; in particular, the advantageous properties can be realized on an industrial scale independently of the respective component geometry, sheet metal thickness, etc. It was observed that the boron content and the carbon content decrease slightly towards the surface of the sintered part, while the oxygen content is relatively constant through the sintered part thickness. A slight decrease in the boron content and/or the carbon content towards the surface or a slight increase in the oxygen content towards the surface, even if the limit values may not be in an area close to the surface (with a thickness of 0.1 mm, for example).
  • a grading of the composition can optionally only occur during subsequent treatment steps of the molybdenum sintered part, such as during reshaping (rolling, forging, extrusion, etc.), during subsequent annealing, during a welding process, etc., occur or increase further.
  • the boron content and the carbon content are each ⁇ 5 ppmw.
  • certified content information for boron and carbon can typically be specified above 5 ppmw.
  • boron and carbon below a respective proportion of 5 ppmw can also be clearly detected and their proportions can be determined quantitatively (at least if the respective proportion is ⁇ 2 ppmw), but the proportions in in this area - depending on the analysis method - sometimes no longer specified as a certified value.
  • the total proportion "BuC" of carbon and boron is in the range of 25 ppmw ⁇ "BuC" ⁇ 40 ppmw.
  • the boron content "B” is in the range of 5 ppmw ⁇ "B" ⁇ 45 ppmw, more preferably in the range of 10 ppmw ⁇ "B" ⁇ 40 ppmw.
  • the proportion of carbon “C” is in the range of 5 ⁇ “C” ⁇ 30 ppmw, more preferably in the range of 15 ⁇ “C” ⁇ 20 ppmw.
  • both elements (B, C) are contained in the molybdenum sintered part in such a high and at the same time in such a sufficient quantity that their advantageous interaction is clearly noticeable, but at the same time the carbon and the boron contained does not yet have a negative effect in the various applications.
  • the effect of carbon is to keep the oxygen content low in the molybdenum sinter and of boron to allow a sufficiently low carbon content while achieving high ductility and high strength.
  • the oxygen content "O" is in the range of 5 ⁇ "O" ⁇ 15 ppmw. According to current knowledge, the oxygen accumulates in the area of the grain boundaries (segregation) and leads to a reduction in grain boundary strength. Accordingly, an overall low oxygen content is advantageous. Setting such a low oxygen content is possible both by using starting powders with a low oxygen content (eg ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw), sintering in the Vacuum, under protective gas (eg argon) or preferably in a reducing atmosphere (especially in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H 2 partial pressure), and by providing a sufficient proportion of carbon in the starting powders.
  • a low oxygen content eg ⁇ 600 ppmw, in particular ⁇ 500 ppmw
  • protective gas eg argon
  • a reducing atmosphere especially in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H 2 partial pressure
  • the maximum proportion of impurities from zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti), vanadium (V) and aluminum (Al) is ⁇ 50 ppmw in total.
  • the proportion of each element of this group (Zr, Hf, Ti, V, Al) is preferably ⁇ 15 ppmw.
  • the maximum proportion of impurities from silicon (Si), rhenium (Re) and potassium (K) is ⁇ 20 ppmw in total.
  • the proportion of each element of this group (Si, Re, K) is preferably ⁇ 10 ppmw, in particular ⁇ 8 ppmw.
  • the effect attributed to potassium is that it reduces the grain boundary strength, which is why the lowest possible proportion is desirable.
  • Zr, Hf, Ti, Si and Al are oxide formers and could in principle be used to counteract an enrichment of oxygen in the area of the grain boundaries by binding the oxygen (oxygen getter) and thus in turn to increase the grain boundary strength. In some cases, however, they are suspected of reducing ductility, especially when they are present in large quantities.
  • a ductilizing effect is ascribed to Re and V, ie they could in principle be used to increase the ductility.
  • the addition of additives means that they can also have a disruptive effect depending on the application and conditions of use of the Mo sintered part.
  • the molybdenum sintered part has a total proportion of molybdenum and tungsten of ⁇ 99.97% by weight.
  • the proportion of tungsten within the specified limit values ( ⁇ 330 ppmw) is not critical for the previously known applications and is typically already due to the Mo extraction and powder production.
  • the molybdenum sintered part has a molybdenum content of ⁇ 99.97% by weight, ie it consists almost entirely of molybdenum.
  • the carbon and the boron are in total at least 70% by weight, based on the total content of carbon and boron, in dissolved form (they do not therefore form a separate phase).
  • Investigations on sintered molybdenum parts according to the invention have shown that a small proportion of the boron may be present as the Mo 2 B phase, although this is not critical to a small extent.
  • the carbon and the boron are at least to a large extent (eg ⁇ 70% by weight, in particular ⁇ 90% by weight) in solution, they can segregate at the grain boundaries and fulfill the effect explained above to a particularly high degree.
  • each of the elements B and C individually also satisfies the specified limit values.
  • the boron and the carbon are finely distributed in the Mo base material and enriched in the area of the large-angle grain boundaries.
  • a high-angle grain boundary is present when an angular difference of ⁇ 15° is required to match the crystallographic alignment of adjacent grains, which can be determined by EBSD (electron backscatter diffraction). Due to the fine distribution and the enrichment in the area of the large-angle grain boundaries, boron and carbon can exert their positive influence on the grain boundary strength to a particularly high degree.
  • An essential aspect for achieving this fine distribution and a high enrichment at least along as many large-angle grain boundaries as possible (and possibly also along small-angle grain boundaries) is that the boron and carbon are added to the starting powders during powder metallurgical production as the purest possible element (B , C) or as a compound that is as pure as possible, ie with as few other impurities as possible (apart from the compound partner of B and/or C that may be added, such as Mo, N, C, etc.), and as a powder that is as fine as possible.
  • Boron for example, as molybdenum boride (Mo 2 B), as boron carbide (B 4 C), as boron nitride (BN) or elementary as amorphous or crystalline boron.
  • Carbon can be added, for example, as graphite or as molybdenum carbide (MoC, Mo 2 C).
  • the sintering conditions temperature profile, maximum sintering temperature, Holding times, sintering atmosphere
  • boron and carbon if they are freely available at the temperatures in question, react at least partially with oxygen from the starting powders and possibly also with oxygen from the sintering atmosphere and escape as gas. In order to still achieve the desired boron and carbon content in the finished molybdenum sintered part, correspondingly higher amounts of boron- and/or carbon-containing powders must be added to the starting powders.
  • the tendency for it to volatilize during the sintering process and be emitted into the atmosphere as an environmentally harmful gas can be counteracted by matching the boron-containing powder and the sintering conditions in such a way that the boron is only released after such a Duration and / or after such a temperature increase as a reactant is available (e.g. because only then does the boron-containing compound decompose or the boron-containing powder only releases the boron due to its morphology, coating, etc. to the reaction) if the Oxygen from the starting powders has at least largely reacted with different reactants (e.g. hydrogen, carbon, etc.) and has escaped as a gas.
  • reactants e.g. hydrogen, carbon, etc.
  • a gradation of the composition across the thickness of the Mo sintered part can be largely suppressed by keeping the oxygen content as low as possible in the starting powders and only using a moderately increased amount of carbon and boron-containing powders (compared to the achievable C and B portions in the Mo sintered part) is added, preferably a reducing atmosphere (H 2 atmosphere or H 2 partial pressure), alternatively a protective gas (e.g argon) or a vacuum is selected during the sintering process and the boron-containing powder and the temperature profile during the sintering process are coordinated in such a way that the boron is only released when the oxygen from the starting powders has already reacted, at least to a large extent, with other reactants Has.
  • a protective gas e.g argon
  • the total proportion of carbon and boron in the area of the grain boundary section is at least one and a half times as high as in the area of the grain interior of the adjacent grain;
  • the proportion of carbon and boron in total in the area of the grain boundary section is at least twice as high, more preferably at least three times as high as in the area of the grain interior of the adjacent grain.
  • each of the elements B and C satisfies the specified relationships.
  • the proportions of the individual elements (B, C) and the sum of the elements (B and C) are each determined in atomic percent (at%) by means of three-dimensional atom probe tomography.
  • a three-dimensional, cylindrical region with a cylinder axis running perpendicular to the grain boundary section and with a thickness of 5 nm (nanometers) running along the cylinder axis is selected for the region of the grain boundary section, which is placed centrally around the grain boundary section in relation to the cylinder axis direction (According to the measurement method that is decisive here and explained in detail below, this is the range of 5 nm thickness within which the sum of the measured concentrations of B and C is maximum).
  • the cylinder axis runs perpendicularly to the plane that is spanned by the grain boundary section in the region to be examined.
  • a mean plane that maintains a minimum distance to the grain boundary section over the observed area is to be used (for the orientation and positioning of the cylindrical region to be examined).
  • a three-dimensional cylindrical region spaced with its center by 10 nm in the cylinder axis direction from the grain boundary portion (or, if necessary, from the associated average plane) becomes the same Dimensions and the same orientation (ie the same alignment and position of the cylinder axis of the cylinder-shaped area to be examined) is used. It is important to ensure that the region of the interior of the grain is at the same time sufficiently spaced apart from other large-angle grain boundaries, preferably by at least 10 nm.
  • the three-dimensional, cylindrical areas (of the grain interior as well as the grain boundary section) each have a (circular) diameter of 10 nm, with the associated circular area of the cylindrical areas being aligned perpendicular to the associated cylinder axis (resulting from the cylindrical shape).
  • the proportion of boron and carbon is determined in atomic percent. Subsequently, the proportions determined in this way, either of boron and carbon in total or alternatively also of the individual elements, are set in relation to the area of the grain boundary section and the area of the interior of the grain, as will be explained in more detail below.
  • Atom probe tomography is a high-resolution characterization method for solids. Needle-shaped tips ("sample tip") with a diameter of about 100nm are cooled to temperatures of about 60K and removed by field evaporation. The position of the atom and the mass-to-charge ratio for each detected atom (ion) is determined using a position-sensitive detector and time-of-flight mass spectrometer. A more detailed description of atom probe tomography can be found in MK Miller, A Cerezo, MG Hetherington, GDW Smith, Atom probe field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996 .
  • a three-dimensional reconstruction of the sample tip used in the molybdenum sintered part according to the invention is first carried out (cf. also figure 5 and their description). At least elements B and C are displayed. Based on the knowledge that these elements accumulate in the area of the large-angle grain boundaries, the position of the large-angle grain boundary can be made visible in the three-dimensional reconstruction by the compression of elements B and C occurring there.
  • a measuring cylinder which is relevant for the evaluation and has a diameter of 10 nm (according to the information given above), is positioned in the three-dimensional reconstruction in such a way that a grain boundary section (as flat as possible and spaced sufficiently far from other large-angle grain boundaries) of the Large-angle grain boundary within the measuring cylinder is that the cylinder axis of the measuring cylinder - as described above for the cylindrical areas to be examined - is aligned perpendicular to the plane spanned by the grain boundary section.
  • the grain boundary section is preferably located essentially in the center of the measuring cylinder in relation to the cylinder axis of the measuring cylinder.
  • the measuring cylinder must be positioned and its length (along the cylinder axis) chosen so long (e.g. 30 nm) that not only the cylindrical area of the grain boundary section, but also the cylindrical area of the grain interior, each of which has a thickness of 5 nm and whose centers are spaced apart by 10 nm along the cylinder axis, each lie entirely within the measuring cylinder.
  • a one-dimensional concentration profile is then determined (cf. 6 and the associated description).
  • the measuring cylinder is divided along its cylinder axis into cylindrical disks with a respective disk thickness of 1 nm (diameter 10 nm in each case corresponding to the diameter of the measuring cylinder).
  • the concentration (in atomic percent) of at least the elements B and C (and optionally other elements such as O, N, Mo, etc.) is determined for each of these discs.
  • the concentration of at least the elements B and C (individually and possibly also in total) determined for each disk is plotted against the length of the cylinder axis in a diagram (see. 6 ), whereby one measuring point per nanometer is to be entered according to the subdivision.
  • the five adjacent discs of the measuring cylinder where the sum of the measured concentrations of B and C (B and C calculated for each measuring point in total) is maximum are selected as the cylindrical area of the grain boundary section to be examined.
  • the five adjacent disks are selected, the central disk of which is spaced by 10 nm from the central disk of the cylindrical region of the grain boundary section.
  • the proportions of B, C and the sum of B and C are determined for the area of the grain boundary section and correspondingly for the area of the interior of the grain by calculating the proportions (in atomic percent) of these elements (B, C, or B and C in total ) is summed up for the five relevant panes of the area to be examined and then the sum is divided by five.
  • the values thus obtained for the area of the grain boundary section can then be related to the area of the grain interior.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can also be subjected to further processing steps, in particular forming (rolling, forging, extrusion, etc.).
  • the sintered molybdenum part is deformed at least in sections and has a preferred orientation of the large-angle grain boundaries and/or large-angle grain boundary sections perpendicular to the main direction of deformation, which can be determined by means of EBSD analysis of a metallographic microsection of a cross-sectional plane along the direction of deformation, in which the (e.g. circumferential high angle grain boundaries formed around a grain and the high angle grain boundary sections (e.g. formed with an open beginning and end) visualized can be determined.
  • the molybdenum sintered part according to the invention can be shaped particularly well and with a low scrap rate. Even when forging thick bars (e.g. with starting diameters in the range of 200-240 mm) and rolling thick sheets (e.g. with starting thicknesses in the range of 120-140mm), cracking, which occurs more frequently with conventional molybdenum, in the core of the bars/sheets, avoided.
  • the molybdenum sintered part a deformed structure, i.e. there are typically no clear large-angle grain boundaries surrounding individual grains, as they occur immediately after the sintering step, but only large-angle grain boundary sections, each of which has an open beginning and an open end.
  • sections of the large-angle grain boundaries of the original grains are still recognizable as they were immediately after the sintering step.
  • Dislocations and new large-angle grain boundary sections are also formed as a result of the deformation.
  • the original grains, as they were immediately after the sintering step, if they are still recognizable, are severely squashed and distorted due to the deformation.
  • the preferred direction of the recognizable large-angle grain boundary sections runs perpendicular to the main direction of deformation. In particular, a larger proportion (e.g.
  • At least 60%, in particular at least 70%) of the large-angle grain boundary sections in terms of length is more inclined to the direction perpendicular to the main forming direction (or in some cases exactly parallel to it) than inclined to the main forming direction, which is EBSD analysis of a metallographic micrograph of a cross-sectional plane along the main forming direction, in which the high-angle grain boundary sections are made visible.
  • a heat treatment e.g. stress-relief annealing at temperatures in the range of 650-850°C and a duration in the range of 2-6 h; recrystallization annealing at temperatures in the range of 1000-1300°C and a duration in range of 1-3 hours.
  • a heat treatment e.g. stress-relief annealing at temperatures in the range of 650-850°C and a duration in the range of 2-6 h; recrystallization annealing at temperatures in the range of 1000-1300°C and a duration in range of 1-3 hours.
  • the molybdenum sintered part according to the invention is at least partially (if necessary also completely ) in a partially or fully recrystallized structure. Compared to conventional molybdenum with a partially or fully recrystallized structure, significantly higher ductility and strength values are achieved.
  • the sintered molybdenum part (in particular in the form of sheet metal) is connected to a further sintered molybdenum part (in particular in the form of sheet metal) via a welded joint, with both sintered molybdenum parts being formed in accordance with the present invention and optionally in accordance with one or more of the further developments and wherein a weld zone of the welded joint has a molybdenum content of ⁇ 99.93% by weight.
  • the molybdenum sintered parts according to the invention can be welded much better than conventional molybdenum. As is evident from the specified molybdenum content of the weld zone, no filler material is required.
  • the welded connection has high ductility and strength values, in particular, depending on the welding process and the welding conditions, elongations of >8% in the tensile test (according to DIN EN ISO 6892-1 Verf.B) and bending angles of up to 70° in bending tests according to DIN EN ISO 7438) measured. Significant improvements have been achieved in particular in laser beam welding and TIG welding (tungsten inert gas welding).
  • the powders containing boron and carbon can likewise be molybdenum powder, which contains a corresponding proportion of boron and/or carbon. It is essential that the starting powder used for pressing the green compact contains sufficient amounts of boron and carbon and that these additives are distributed as evenly and finely as possible in the starting powder.
  • the sintering step comprises a heat treatment for a residence time of from 45 minutes to 12 hours (h), preferably from 1-5 h, at temperatures in the range of 1800°C - 2100°C.
  • the sintering step is carried out in a vacuum, under a protective gas (eg argon) or preferably in a reducing atmosphere (in particular in a hydrogen atmosphere or in an atmosphere with H 2 partial pressure).
  • the molybdenum sintered parts had the following compositions (if relevant to the present invention): 30B15C 15B15C 30B B70 B150 C70 C150 Mon in B portion [ppmw] 30 15 30 70 150 ⁇ 5 ⁇ 5 ⁇ 5 C content [ppmw] 15 15 9 8th 9 70 150 6 O content [ppmw] 9 9 8th 5 6 7 ⁇ 5 14 W component [ppmw] ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 ⁇ 330 330 330 330 330 330 330 330 Other impurities. [ppmw] ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇ 300 ⁇
  • test specimens designed according to the invention achieve significantly higher bending angles at the same test temperature.
  • test sample "30B15C” achieves a bending angle of 99°
  • test sample "15B15C” a bending angle of 94°
  • test sample "Mo pure” only a bending angle of approx. 2.5°.
  • test specimen "30B15C” achieves a bending angle of 82°, test specimen “15B15C” a bending angle of 40° and test specimen "Mo pure” only a bending angle of approx. 2.5°.
  • the transition from ductile to brittle behavior in molybdenum sintered parts according to the invention can be shifted to significantly lower temperatures, in particular from 110° C. for "Mo pure” to -10° C. for "30B15C”. and at 0°C at "15B15C”.
  • the transition from brittle to ductile behavior is assigned to the temperature at which a bending angle of 20° is reached for the first time.
  • test samples "30B15C” and “15B15C” show that a slightly higher addition of boron leads to a further increase in ductility, especially in the temperature range from approx. -20°C to 50°C, while the ductility is comparable in the remaining temperature ranges is.
  • a B content of 15 ppmw and a C content of 15 ppmw will already be sufficient for many applications, especially if the aim is to keep the content of additional elements as low as possible.
  • FIG 5 is a three-dimensional reconstruction of a sample tip of a molybdenum sintered part according to the invention, determined by atom probe tomography "15B15C" shown.
  • the position of the C atoms in the tip of the sample is shown in red in this representation, that of the B atoms in violet, that of the O atoms in blue and that of the N atoms in green.
  • the Mo atoms are indicated as small dots in order to visualize the shape of the tip of the sample.
  • the positions of the various atoms are also clearly recognizable in a gray scale representation (taken place in the patent specification) on the basis of the different gray scales.
  • the three-dimensional reconstruction is also described qualitatively in the following and also quantitatively by the one-dimensional concentration profile of the 6 added.
  • a measuring cylinder 4 is placed in the three-dimensional reconstruction by the measuring software in such a way that its cylinder axis 6 is perpendicular to the the grain boundary section 2 spanned plane runs.
  • a measuring cylinder 4 with a length of 20 nm (along the cylinder axis) and a diameter of 10 nm was selected.
  • the grain boundary section 2 lies centrally (relative to the cylinder axis 6) within the measuring cylinder 4.
  • those five adjacent disks (each having a thickness of 1 nm) of the measuring cylinder 4 are selected as the three-dimensional cylindrical region representative of the grain boundary section, in which the sum of the measured concentrations of B and C is maximum. In the present case, these are the measured values at the "distances" of 9, 10, 11, 12 and 13 nm.
  • the five adjacent disks are selected as the cylindrical region of the interior of the grain to be examined, the central disk of which is 10 nm away from the central disk of the cylindrical Area of the grain boundary portion is spaced. This would be in the representation of 6 the measured values at the distances 3, 2, 1, 0, -1 (the latter value is not covered by the measuring cylinder in this case). Subsequently, for these two areas (of the grain boundary section as well as of the grain interior), the total proportions of B, C and of B and C are determined and set in relation to one another, as described in detail above.
  • the proportion of carbon and boron, both individually and in total, in the area of the grain boundary section is at least three times as high as in the area of the interior of the adjacent grain. Furthermore is off 6 (as well as from figure 5 ) it can be seen that B and C (particularly in the interior of the grain) are finely and evenly distributed and are strongly enriched in the area of the large-angle grain boundaries.
  • Molybdenum powder which was produced by hydrogen reduction, was used for the powder-metallurgical production of a molybdenum sintered part according to the invention.
  • the grain size according to Fisher (FSSS according to ASTM B330) was 4.7 ⁇ m.
  • the molybdenum powder had impurities of 10 ppmw carbon, 470 ppmw oxygen, 135 ppmw tungsten and 7 ppmw iron.
  • the compacts produced in this way (round rods of 480 kg each) were sintered in indirectly heated sintering plants (i.e. heat transfer to the sintered material via thermal radiation and convection) at a temperature of 2050°C for a period of 4 hours in a hydrogen atmosphere and then cooled.
  • the sintered rods obtained in this way had a boron content of 22 ppmw, a carbon content of 12 ppmw and an oxygen content of 7 ppmw.
  • the tungsten content and the content of other metallic impurities remained unchanged.
  • the sintered molybdenum rods according to the invention were deformed on a radial forging machine at a temperature of 1200° C., the diameter being reduced from 240 to 165 mm.
  • the ultrasonic examination of the 100% dense bar showed no cracks on the inside either, and metallographic sections confirmed this finding.
  • a cross-sectional area is produced through the molybdenum sintered part to be examined.
  • a corresponding ground surface is prepared in particular by embedding, grinding, polishing and etching the cross-sectional area obtained, with the surface then being ion-polished (to remove the deformation structure on the surface caused by the grinding process).
  • the measuring arrangement is such that the electron beam strikes the prepared ground surface at an angle of 20°.
  • the distance between the electron source (here: field emission cathode) and the sample is 16.2 mm and the distance between the sample and the EBSD camera (here: "DigiView IV” ) is 16 mm.
  • the information given in parentheses relates to the device types used by the applicant, although in principle other device types that enable the functions described can also be used in a corresponding manner.
  • the acceleration voltage is 20 kV
  • a magnification of 500x is set and the distance between the individual pixels on the sample, which are scanned one after the other, is 0.5 ⁇ m.
  • large-angle grain boundaries e.g. formed circumferentially around a grain
  • large-angle grain boundary sections e.g. formed with an open beginning and end
  • a grain boundary angle that is greater than or equal to the minimum rotation angle of 15°
  • the scanning electron microscope large-angle grain boundaries or large-angle grain boundary sections are always determined and displayed between two grid points within the examined sample surface if an orientation difference of the respective crystal lattices of ⁇ 15° is determined between the two grid points.
  • the smallest angle that is required to convert the respective crystal lattices that are present at the grid points to be compared into one another is used as the orientation difference.
  • This process is performed on each raster point in relation to all raster points surrounding it. In this way, a grain boundary pattern of high-angle grain boundaries and/or high-angle grain boundary sections is obtained within the examined sample area.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil sowie ein Verfahren zum Herstellen solch eines Molybdän-Sinterteils.
  • Molybdän eignet sich aufgrund seines hohen Schmelzpunktes, seines niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und seiner hohen Wärmeleitfähigkeit für unterschiedliche Hochleistungsanwendungen, wie zum Beispiel als Material für Glasschmelzelektroden, für Ofenbauteile von Hochtemperaturöfen, für Wärmesenken und für Röntgenanoden. Ein häufig angewendetes und großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Molybdän und Molybdän-basierten Materialien ist die pulvermetallurgische Herstellungsroute, bei der entsprechende Ausgangspulver gepresst und anschließend gesintert werden, wobei im Falle von mehreren Pulvern dem Pressschritt typischerweise noch ein Mischen der Pulver vorangeht. Gegenüber schmelzmetallurgisch hergestelltem Molybdän zeichnet sich pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend "pulvermetallurgisches") Molybdän dadurch aus, dass das Gefüge aufgrund der vergleichsweise niedrigen Sintertemperatur (Sintertemperatur ≈ 0,8*Schmelztemperatur) feinkörniger und homogener ist. Es kommt zu keiner Entmischung in der flüssigen Phase und die pulvermetallurgische Herstellungsroute erlaubt die Herstellung einer größeren Vielfalt an Vorformen (in geometrischer Hinsicht).
  • Eine Herausforderung stellt dabei dar, dass Molybdän mit seiner kubisch raumzentrierten Kristallstruktur einen Übergang von duktilem zu sprödem Verhaltenabhängig von dem Bearbeitungszustand - um bzw. über der Raumtemperatur (z.B. bei 100°C) aufweist und unterhalb dieser Übergangstemperatur sehr spröde ist. Weiterhin weisen unverformtes Molybdän sowie rekristallisiertes Molybdän eine relativ niedrige Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbelastungen, auf, wodurch der Anwendungsbereich ebenfalls eingeschränkt wird (durch Umformen, wie z.B. Walzen oder Schmieden, lassen sich diese Eigenschaften auch bei herkömmlichem Molybdän verbessern, mit zunehmender Rekristallisation verschlechtern sie sich jedoch wieder). Schließlich lässt sich Molybdän nicht schweißen, was entweder aufwändige Verbindungsverfahren (Nieten, Bördeln, etc.) oder aber - zur Verbesserung der Schweißeigenschaften - die Zugabe von Legierungselementen (z.B. Rhenium oder Zirconium) in das Mo-Grundmaterial oder den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen (z.B. Rhenium) erfordert.
  • In dem US-Patent US 3,753,703 A wird ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren für eine Molybdän-Bor-Legierung beschrieben, bei welchem dem Molybdän-Ausgangspulver Molybdänborid als Borquelle sowie optional noch weitere metallische Zusätze wie Wolfram (W), Hafnium (Hf) oder Zirconium (Zr), zugegeben werden. Weitere Molybdän-Legierungen mit Zusätzen sind aus dem US-Patent US 4,430,296 A , welches die Zugabe von Vanadium (V), Bor (B) und Kohlenstoff (C) in Kombination lehrt, sowie aus der US-Patentanmeldung US 2017/0044646 A1 , welches bestimmte Anteile unter anderem von Vanadium (V), Kohlenstoff (C), Niobium (Nb), Titan (Ti), Bor (B), Wolfram (W), Tantal (Ta), Hafnium (Hf) und Ruthenium (Ru) in Kombination lehrt, bekannt. In dem Fachartikel "Versuche zur Desoxidation von Sintermolybdän mit Kohlenstoff, Bor und Silizium" von H. Lutz et al. in J. Less-Common Metals, 16 (1968), 249-264 wird Sintermolybdän mit Zusätzen aus jeweils Kohlenstoff (C), Bor (B) und Silizium (Si) untersucht. In dem Fachartikel "Intergranular Fracture Surface Analysis of Molybdenum" von F. Morito in Surface and Interface Analysis, Bd. 15, S. 427-432 (1990) wird das Bruchverhalten und die Biegebruchfestigkeit von verschiedenen, schmelzmetallurgisch hergestellten Mo-Legierungen, die zum Teil auch Kohlenstoff und Bor enthalten, beschrieben. In dem Fachartikel "Mechanical properties of fine-grained, sintered molybdenum alloys with dispersed particles developed by mechanical alloying" von T. Takida et al. in Materials Transactions Vol. 45, Nr. 1, S. 143-148 (2004) werden Mo-Legierungen beschrieben, welche durch die Zugabe von ZrC oder TaC verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Das Element Bor wird hierbei jedoch nicht erwähnt.
  • Durch derartige Zugaben von zusätzlichen Legierungselementen sowie durch den oben beschriebenen Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können zwarje nach zugegebenem Zusatz (Element/Verbindung) - die Duktilität erhöht, die Festigkeit erhöht und/oder die Schweißbarkeit verbessert werden, je nach Anwendung ist jedoch die Zugabe von Zusätzen mit Nachteilen verbunden. So führt zum Beispiel ein erhöhter Kohlenstoffanteil bei Glasschmelzkomponenten (z.B. bei Glasschmelzelektroden) zu unerwünschter Bläschenbildung an der Oberfläche der Glasschmelzkomponente, da unter anderem der Kohlenstoff aus dem Mo-Material mit Sauerstoff aus der Glasschmelze zu Kohlendioxid (CO2) und Kohlenmonoxid (CO) reagiert. Beim Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen können im Bereich der Schweißzone Änderungen des Schmelzpunktes, des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und/oder der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu dem Mo-Grundmaterial auftreten.
  • Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Molybdän-basierten Werkstoff bereitzustellen, der eine hohe Festigkeit sowie eine gute Schweißbarkeit aufweist und universal in unterschiedlichen Anwendungen einsetzbar ist.
  • Die Aufgabe wird durch ein pulvermetallurgisch hergestelltes (nachfolgend: "pulvermetallurgisches"), als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän-Sinterteils gemäß Anspruch 13 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil bereitgestellt, aus nachfolgender Zusammensetzung bestehend aus folgenden Anteilen:
    1. a. einem Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.%,
    2. b. einem Boranteil "B" von ≥ 3 ppmw und einem Kohlenstoffanteil "C" von ≥ 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw ≤ "BuC" ≤ 50 ppmw, insbesondere im Bereich von 25 ppmw ≤ "BuC" ≤ 40 ppmw, liegt,
    3. c. einem Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 3 ppmw ≤ "O" ≤ 20 ppmw,
    4. d. einem maximalen Wolframanteil von ≤ 330 ppmw und
    5. e. einem maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von ≤ 300 ppmw, wobei vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (Al) in Summe ≤ 50 ppmw beträgt und vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil weist gegenüber herkömmlichem, pulvermetallurgischem, reinem Molybdän (Mo) (nachfolgend "herkömmlichem Molybdän") eine deutlich erhöhte Duktilität sowie eine erhöhte Festigkeit, insbesondere gegenüber Biege- und Zugbelastungen, auf. Dies gilt insbesondere im Vergleich zu herkömmlichem Molybdän im unverformten und/oder (vollständig oder teilweise) rekristallisierten Zustand. Bei herkömmlichem Molybdän ist die Umformung größerer Bauteile aufgrund der geringen Korngrenzenfestigkeit problematisch. Insbesondere beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140 mm) ist eine Rissbildung, die verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, problematisch. Demge genüber lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil auch in großtechnischem Maß herstellen und weiterverarbeiten. Das Umformen großer Bauteile, wie beispielsweise das Schmieden dicker Stäbe und das Walzen dicker Bleche, ist bei dem erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteil unter Vermeidung von inneren Fehlern und Korngrenzenrissen möglich. Weiterhin lässt sich das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil (z.B. in Blechform) gut verschweißen, so dass nicht wie bei herkömmlichem Molybdän auf aufwändige Verbindungskonstruktionen oder auf den Einsatz von Schweißzusatzwerkstoffen zurückgegriffen werden muss.
  • Die niedrige Festigkeit von herkömmlichem Molybdän wird auf eine niedrige Korngrenzenfestigkeit, die zu einem interkristallinem Bruchverhalten führt, zurückgeführt. Die Korngrenzenfestigkeit von Molybdän wird bekanntlich durch eine Segregation von Sauerstoff und ggf. von weiteren Elementen, wie z.B. von Stickstoff und Phosphor, im Bereich der Korngrenzen erniedrigt. Während unter anderem aus den oben angeführten Dokumenten des Standes der Technik bekannt ist, durch Zugabe erheblicher Mengen von Zusätzen (Elementen/Verbindungen), welche die Korngrenzenfestigkeit und/oder die Duktilität von Molybdän erhöhen, die Eigenschaften von Molybdän-basierten Werkstoffen zu verbessern, werden die ausgezeichneten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils (hohe Festigkeit, hohe Duktilität, gute Schweißbarkeit) durch die vergleichsweise niedrigen Bor (B) -, Kohlenstoff (C) - und Sauerstoff (O) - Gehalte in Kombination mit den niedrigen Maximalgehalten an sonstigen Verunreinigungen (und an Wolfram (W)) eingestellt. Damit ist der Anteil an weiteren (d.h. von Mo abweichenden) Elementen, die sich je nach Anwendung störend auswirken, gering und das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil ist universell in den unterschiedlichsten Anwendungen einsetzbar.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bereits geringe Gehalte an Kohlenstoff und Bor in Kombination zu einer deutlich erhöhten Korngrenzenfestigkeit führen und das (für die hohe Duktilität verantwortliche) Fließverhalten des Werkstoffs günstig beeinflussen, wenn gleichzeitig der Sauerstoffgehalt niedrig und der Gehalt an sonstigen Verunreinigungen (und W) unterhalb der angegebenen Grenzwerte liegen. Insbesondere kann durch den Kohlenstoffanteil der Sauerstoffanteil in dem Sinterteil niedrig gehalten werden. Auf der anderen Seite bedarf es aufgrund des Boranteils keiner großen Mengen an Kohlenstoff, die gerade bei Glasschmelzkomponenten aufgrund der dann verstärkt auftretenden Ausgasung problematisch wären. Bei den erfindungsgemäßen niedrigen Anteilen an Sauerstoff, an sonstigen Verunreinigungen und an W reicht im Ergebnis also bereits ein geringer Boranteil in Kombination mit einem vergleichsweise niedrigen Kohlenstoffanteil aus, um die gewünschten hohen Duktilitäts- und Festigkeitswerte zu erreichen.
  • Unter einem pulvermetallurgischen Molybdän-Sinterteil wird dabei ein Bauteil verstanden, dessen Herstellung die Schritte des Pressens entsprechender Ausgangspulver zu einem Pressling und des Sinterns des Presslings umfasst. Darüber hinaus kann das Herstellungsverfahren auch noch weitere Schritte aufweisen, wie z.B. das Mischen und Homogenisieren (z.B. in einem Pflugscharmischer) der zu pressenden Pulver, etc.. Das pulvermetallurgische Molybdän-Sinterteil weist damit eine für die pulvermetallurgische Herstellung typische Mikrostruktur auf, die für den Fachmann ohne weiteres erkennbar ist. Diese Mikrostruktur zeichnet sich durch seine Feinkörnigkeit aus (typische Korngrößen insbesondere im Bereich von 30-60 µm). Ferner sind die Poren gleichmäßig über den gesamten Querschnitt durch das Sinterteil verteilt. Bei einer "guten" oder "vollständigen" Sinterung (die Dichte ist dann bei Molybdän ≥ 93 % der theoretischen Dichte und es gibt keine offene Porosität) erscheinen diese Poren an den Korngrenzen sowie als abgerundete Hohlräume im Inneren der entstandenen Sinterkörner. Die Untersuchung dieser charakteristischen Merkmale erfolgt im Querschliff in lichtmikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Aufnahme). Das erfindungsgemäße pulvermetallurgische Molybdän-Sinterteil kann auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen worden sein, wie z.B. einer Umformung (Walzen, Schmieden, etc.), so dass es anschließend in einer Umformstruktur vorliegt, einer anschließenden Glühung, etc.. Ferner kann es auch beschichtet und/oder mit weiteren Bauteilen verbunden werden, wie beispielsweise durch Schweißen oder Löten.
  • Die erfindungsgemäßen Angaben der Anteile sowie die Angaben bzgl. der nachfolgend erläuterten Weiterbildungen beziehen sich auf das jeweils in Bezug genommene Element (z.B. Mo, B, C, O oder W), unabhängig davon, ob dieses in dem Molybdän-Sinterteil in elementarer oder gebundener Form vorliegt. Die Anteile der verschiedenen Elemente werden über chemische Analyse bestimmt. Bei der chemischen Analyse werden insbesondere die Anteile der meisten metallischen Elemente (z.B. Al, Hf, Ti, K, Zr, etc.) über das Analyseverfahren ICP-MS (Massenspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Boranteil über das Analyseverfahren ICP-OES (optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma), der Kohlenstoffanteil über Verbrennungsanalyse (Combustion Analysis) und der Sauerstoffanteil über Heißextraktionsanalyse (carrier gas hot extraction) ermittelt. Die Angabe "ppmw" drückt dabei den Gewichtsanteil multipliziert mit 10-6 aus. Die angegebenen Grenzwerte können grundsätzlich auch über dicke Bauteilstärken hinweg stabil eingehalten werden, insbesondere sind die vorteilhaften Eigenschaften unabhängig von der jeweiligen Bauteil-Geometrie, Blechdicke, etc. großtechnisch realisierbar. Beobachtet wurde, dass der Boranteil und der Kohlenstoffanteil zur Oberfläche des Sinterteils hin leicht abnehmen, während der Sauerstoffanteil durch die Sinterteil-Dicke hindurch relativ konstant sind. Eine leichte Abnahme des Boranteils und/oder des Kohlenstoffanteils zur Oberfläche hin oder aber auch eine leichte Zunahme des Sauerstoffanteils zur Oberfläche hin, auch wenn die Grenzwerte dann ggf. in einem oberflächen-nahen Bereich (mit einer Dicke von z.B. 0,1 mm) nicht mehr eingehalten werden, ist insbesondere dann unkritisch und solche Molybdän-Sinterteile werden auch dann noch von der vorliegenden Erfindung umfasst, wenn ein ausreichend dicker Kern bzw. allgemeiner mindestens eine ausreichend dicke Lage des Sinterteils verbleibt, in dem/der die beanspruchten Grenzwerte erfüllt sind, so dass zumindest in diesem Kern bzw. in dieser Lage eine Rissbildung oder ein Rissfortschritt (z.B. aufgrund eines Umformschrittes) vermieden bzw. deutlich verlangsamt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn - bezogen auf die Gesamtdicke des Mo-Sinterteils - ein erfindungsgemäß ausgebildeter Kern mindestens doppelt so dick ist wie die Gesamtdicke der oberflächen-nahen Bereiche, innerhalb derer die beanspruchten Grenzwerte ganz oder teilweise nicht mehr erfüllt sind. Eine Gradierung der Zusammensetzung kann gegebenenfalls auch erst bei nachfolgenden Behandlungsschritten des Molybdän-Sinterteils, wie beispielsweise bei einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.), bei einer nachfolgenden Glühung, bei einem Schweißvorgang, etc., auftreten bzw. sich noch weiter verstärken.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung betragen der Boranteil und der Kohlenstoffanteil jeweils ≥ 5 ppmw. Bei den gängigen Analyseverfahren sind typischerweise oberhalb von 5 ppmw auch zertifizierte Gehaltsangaben von Bor und Kohlenstoff angebbar. In Bezug auf niedrige Bor- und Kohlenstoffanteile ist anzumerken, dass Bor und Kohlenstoff unterhalb von einem jeweiligen Anteil von 5 ppmw zwar auch eindeutig nachweisbar und deren Anteile quantitativ bestimmbar sind (zumindest sofern der jeweilige Anteil ≥ 2 ppmw ist), jedoch sind die Anteile in diesem Bereich - je nach Analyseverfahren - teilweise nicht mehr als zertifizierter Wert angebbar. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 25 ppmw ≤ "BuC" ≤ 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Boranteil "B" im Bereich von 5 ppmw ≤ "B" ≤ 45 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 10 ppmw ≤ "B" ≤ 40 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung liegt der Kohlenstoffanteil "C" im Bereich von 5 ≤ "C" ≤ 30 ppmw, noch bevorzugter im Bereich von 15 ≤ "C" ≤ 20 ppmw. Bei diesen Weiterbildungen und in besonderer Weise bei den engeren Bereichsangaben sind beide Elemente (B, C) in so hoher und gleichzeitig in so ausreichender Menge in dem Molybdän-Sinterteil enthalten, dass ihre vorteilhafte Wechselwirkung deutlich spürbar ist, sich gleichzeitig aber der enthaltene Kohlenstoff und das enthaltene Bor noch nicht nachteilig in den unterschiedlichen Anwendungen auswirken. Insbesondere besteht die Wirkung von Kohlenstoff darin, den Sauerstoffanteil in dem Molybdän-Sinterteil niedrig zu halten, und von Bor darin, einen ausreichend niedrigen Kohlenstoffanteil zu ermöglichen und gleichzeitig eine hohe Duktilität und eine hohe Festigkeit zu erzielen.
  • Gemäß einer Weiterbildung liegt der Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 5 ≤ "O" ≤ 15 ppmw. Nach bisheriger Erkenntnis sammelt sich der Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen an (Segregation) und führt zu einer Erniedrigung der Korngrenzenfestigkeit. Dementsprechend ist ein insgesamt niedriger Sauerstoffanteil vorteilhaft. Die Einstellung eines derart niedrigen Sauerstoffanteils gelingt sowohl durch die Verwendung von Ausgangspulvern mit niedrigem Sauerstoffanteil (z.B. ≤ 600 ppmw, insbesondere ≤ 500 ppmw), die Sinterung im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck), sowie durch die Vorsehung eines ausreichenden Kohlenstoffanteils in den Ausgangspulvern.
  • Gemäß der Erfindung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (Al) in Summe ≤ 50 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Zr, Hf, Ti, V, Al) jeweils ≤ 15 ppmw. Gemäß einer Weiterbildung beträgt der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw. Vorzugsweise ist dabei der Anteil von jedem Element dieser Gruppe (Si, Re, K) jeweils ≤ 10 ppmw, insbesondere ≤ 8 ppmw. Kalium wird die Wirkung zugeschrieben, dass es die Korngrenzenfestigkeit herabsetzt, weshalb ein möglichst niedriger Anteil anzustreben ist. Zr, Hf, Ti, Si und Al sind Oxidbildner und könnten grundsätzlich eingesetzt werden, um durch Bindung des Sauerstoffs (Sauerstoffgetter) einer Anreicherung von Sauerstoff im Bereich der Korngrenzen entgegenzuwirken und damit wiederum die Korngrenzenfestigkeit zu erhöhen. Teilweise stehen sie jedoch im Verdacht, dass sie - gerade wenn sie in größeren Mengen vorhanden sind - die Duktilität herabsetzen. Re und V wird eine duktilisierende Wirkung zugeschrieben, d.h. sie könnten grundsätzlich zur Erhöhung der Duktilität eingesetzt werden. Jedoch bedingt die Zugabe von Zusätzen (Elemente/Verbindungen), dass sie sich je nach Anwendung und Einsatzbedingung des Mo-Sinterteils auch störend auswirken können. Solche, teilweise auch nur Anwendungs-abhängig auftretende, nachteilige Wirkungen der oberhalb genannten Zusätze werden gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere gemäß dieser Weiterbildung vermieden, indem weitgehend auf diese Elemente verzichtet wird. Gemäß einer Weiterbildung weist das Molybdän-Sinterteil einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von ≥ 99,97 Gew.% auf. Der Anteil von Wolfram innerhalb der angegebenen Grenzwerte (≤ 330 ppmw) ist für die bisher bekannten Anwendungen unkritisch und ist typischerweise bereits durch die Mo-Gewinnung und Pulverherstellung bedingt. Insbesondere weist das Molybdän-Sinterteil einen Molybdän-Anteil von ≥ 99,97 Gew.% auf, d.h. es besteht fast ausschließlich aus Molybdän. Bei allen in diesem Absatz diskutierten Weiterbildungen ist der Anteil an sonstigen Verunreinigungen sehr gering. Dementsprechend wird gemäß dieser Weiterbildungen - jeweils für sich genommen und in besonderem Maße in Kombination - ein breit einsetzbares Molybdän-Sinterteil mit hoher Reinheit bereitgestellt.
  • Gemäß einer Weiterbildung liegen der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vor (sie bilden also keine separate Phase aus). Untersuchungen an erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen haben gezeigt, dass gegebenenfalls ein kleiner Anteil des Bor als Mo2B-Phase vorliegt, wobei dies in einem niedrigen Ausmaß unkritisch ist. Liegen der Kohlenstoff und das Bor zumindest zu einem hohen Anteil (z.B. ≥ 70 Gew.%, insbesondere ≥ 90 Gew.%) in Lösung, so können sie sich an die Korngrenzen segregieren und die oberhalb erläuterte Wirkung in besonders hohem Maß erfüllen. Vorzugsweise werden die angegebenen Grenzwerte auch durch jedes der Elemente B und C einzeln eingehalten.
  • Gemäß einer Weiterbildung sind das Bor und der Kohlenstoff in dem Mo-Grundmaterial fein verteilt und im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen angereichert. Eine Großwinkel-Korngrenze liegt dann vor, wenn eine Winkeldifferenz von ≥15° erforderlich ist, um die kristallographische Ausrichtung benachbarter Körner in Deckung zu bringen, was über EBSD (engl.: electron backscatter diffraction; deutsch: Elektronenrückstreubeugung) bestimmbar ist. Durch die feine Verteilung und die Anreicherung im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen können Bor und Kohlenstoff ihren positiven Einfluss auf die Korngrenzenfestigkeit in besonders hohem Ausmaß ausüben. Ein wesentlicher Aspekt zur Erzielung dieser feinen Verteilung und einer hohen Anreicherung zumindest entlang möglichst aller Großwinkel-Korngrenzen (und gegebenenfalls auch entlang von Kleinwinkel-Korngrenzen) ist, dass das Bor und der Kohlenstoff den Ausgangspulvern im Rahmen der pulvermetallurgischen Herstellung als möglichst reines Element (B, C) oder als möglichst reine Verbindung, d.h. mit möglichst wenigen, sonstigen Verunreinigungen (abgesehen von dem gegebenenfalls hinzutretenden Verbindungspartner von B und/oder C, wie z.B. Mo, N, C, etc.), sowie als möglichst feines Pulver zugesetzt werden. Bor kann beispielsweise als Molybdänborid (Mo2B), als Borkarbid (B4C), als Bornitrid (BN) oder auch elementar als amorphes oder kristallines Bor zugesetzt werden. Kohlenstoff kann beispielsweise als Graphit oder als Molybdäncarbid (MoC, Mo2C) zugesetzt werden. Vorzugsweise werden das Bor-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korngröße, Kornmorphologie, etc.) und das Kohlenstoff-haltige Pulver (Verbindung/Element, Korngröße, Kornmorphologie, etc.), die Mengen derselben sowie die Sinterbedingungen (Temperaturprofil, maximale Sintertemperatur, Haltezeiten, Sinteratmosphäre) derart aufeinander abgestimmt, dass das Bor und der Kohlenstoff nach dem Sintervorgang möglichst gleichmäßig und fein verteilt mit dem jeweils gewünschten Anteil und in möglichst konstanter Konzentration über die Dicke des jeweiligen Molybdän-Sinterteils hinweg vorliegen. Dabei ist einzubeziehen, dass Bor und Kohlenstoff, sofern sie bei den fraglichen Temperaturen frei verfügbar sind, zumindest anteilig mit Sauerstoff aus den Ausgangspulvern und ggf. zusätzlich mit Sauerstoff aus der Sinteratmosphäre reagieren und als Gas entweichen. Um dennoch den gewünschten Bor- und Kohlenstoffanteil in dem fertigen Molybdän-Sinterteil zu erzielen, müssen den Ausgangspulvern entsprechend höhere Mengen an Bor- und/oder Kohlenstoff-haltigen Pulvern zugesetzt werden. Speziell bei Bor kann der Tendenz, dass es sich während des Sintervorgangs verflüchtigt und als umweltschädliches Gas in die Atmosphäre ausgestoßen wird, dadurch entgegen gewirkt werden, dass das Bor-haltige Pulver und die Sinterbedingungen derart aufeinander abgestimmt werden, dass das Bor erst nach solch einer Zeitdauer und/oder nach solch einem Temperaturanstieg als Reaktionspartner zur Verfügung steht (z.B. weil sich erst dann die Bor-haltige Verbindung zersetzt oder das Bor-haltige Pulver das Bor aufgrund seiner Morphologie, Beschichtung, etc. erst dann zur Reaktion freigibt), wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem Großteil mit abweichenden Reaktionspartnern (z.B. Wasserstoff, Kohlenstoff, etc.) reagiert hat und als Gas entwichen ist. Weiterhin kann eine Gradierung der Zusammensetzung über die Dicke des Mo-Sinterteils hinweg weitgehend unterdrückt werden, indem in den Ausgangspulvern der Sauerstoffanteil möglichst niedrig gehalten wird und auch nur eine moderat erhöhte Menge an Kohlenstoff- und Bor-haltigen Pulvern (im Vergleich zu den zu erzielenden C- und B-Anteilen in dem Mo-Sinterteil) zugesetzt wird, vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre (H2-Atmosphäre oder H2-Teildruck), alternativ ein Schutzgas (z.B. Argon) oder ein Vakuum beim Sintervorgang gewählt wird und indem das Bor-haltige Pulver sowie das Temperaturprofil beim Sintervorgang derart aufeinander abgestimmt sind, dass das Bor erst dann freigesetzt wird, wenn der Sauerstoff aus den Ausgangspulvern zumindest zu einem großen Anteil bereits mit abweichenden Reaktionspartnern reagiert hat.
  • Gemäß einer Weiterbildung gilt zumindest an einem Korngrenzenabschnitt einer Großwinkel-Korngrenze und dem daran angrenzenden Korn: der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe ist im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens eineinhalb mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns; insbesondere ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens zwei mal so hoch, noch bevorzugter mindestens drei mal so hoch, wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Vorzugsweise werden die angegebenen Relationen auch durch jedes der Elemente B und C einzeln erfüllt. Die Anteile der Einzelelemente (B, C) und der Summe der Elemente (B und C) werden jeweils bestimmt in Atomprozent (at.-%) mittels dreidimensionaler Atomsonden-Tomographie. Dabei wird für den Bereich des Korngrenzenabschnitts ein dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich mit einer senkrecht zu dem Korngrenzenabschnitt verlaufenden Zylinderachse und mit einer entlang der Zylinderachse verlaufenden Dicke von 5 nm (Nanometer), der bezogen auf die Zylinderachsen-Richtung zentral um den Korngrenzenabschnitt gelegt wird, ausgewählt (nach dem hier maßgeblichen und nachfolgend noch im Detail erläuterten Messverfahren ist dies der Bereich von 5 nm Dicke, innerhalb dem die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist). Die Zylinderachse verläuft insbesondere senkrecht zu der Ebene, die durch den Korngrenzenabschnitt in dem zu untersuchenden Bereich aufgespannt wird. Im Falle eines (leicht) gekrümmten Korngrenzenabschnitts ist (für die Ausrichtung und Positionierung des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) eine gemittelte Ebene, die über die betrachtete Fläche hinweg einen minimalen Abstand zu dem Korngrenzenabschnitt einhält, heranzuziehen. Für den Bereich des Korninneren wird ein mit seinem Zentrum um 10 nm in Zylinderachsen-Richtung von dem Korngrenzenabschnitt (beziehungsweise gegebenenfalls zu der zugehörigen, gemittelten Ebene) beabstandeter dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich gleicher Abmessungen und gleicher Orientierung (d.h. gleicher Ausrichtung und Lage der Zylinderachse des zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereichs) herangezogen. Dabei ist darauf zu achten, dass der Bereich des Korninneren gleichzeitig auch von weiteren Großwinkel-Korngrenzen ausreichend, vorzugsweise um mindestens 10 nm, beabstandet ist. Die dreidimensionalen, zylinderförmigen Bereiche (des Korninneren wie des Korngrenzenabschnitts) weisen insbesondere jeweils einen (kreisförmigen) Durchmesser von 10 nm auf, wobei die zugehörige Kreisfläche der zylinderförmigen Bereiche jeweils senkrecht zu der zugehörigen Zylinderachse ausgerichtet ist (ergibt sich aus der Zylinderform). Innerhalb dieser Bereiche wird jeweils der Anteil von Bor und Kohlenstoff in Atomprozent bestimmt. Anschließend werden die so bestimmten Anteile, entweder von Bor und Kohlenstoff in Summe oder alternativ auch jeweils von den Einzelelementen, jeweils von dem Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt, wie nachfolgend noch weiter im Detail erläutert wird.
  • Die Atomsonden-Tomographie ist eine hochauflösende Charakterisierungsmethode für Festkörper. Nadelförmige Spitzen ("Probenspitze") mit einem Durchmesser von etwa 100nm werden auf Temperaturen von etwa 60K gekühlt und mittels Feldverdampfung abgetragen. Die Position des Atoms und das Massezu-Ladungsverhältnis für jedes detektierte Atom (Ion) wird mittels positionssensitivem Detektor und Flugzeitmassenspektrometer bestimmt. Eine weitergehende Beschreibung der Atomsonden-Tomographie findet sich in M.K. Miller, A. Cerezo, M.G. Hetherington, G.D.W. Smith, Atom probe field ion microscopy, Clarendon Press, Oxford, 1996. Die Probenpräparation von Spitzen mit 100nm Durchmesser und gezielter Positionierung der Korngrenze in diesem Spitzenbereich kann nur mittels FIB-basierter Präparation erfolgen (FIB Focused-Ion-Beam). Eine detaillierte Beschreibung der Probenpräparation und der Positionierung der Korngrenze im Spitzenbereich, wie sie auch für die vorliegend durchgeführten Untersuchungen durchgeführt wurde, findet sich in "A novel approach for site-specific atom probe specimen preparation by focused ion beam and transmission electron backscatter diffraction"; K. Babinsky, R. De Kloe, H. Clemens, S. Primig; Ultramicroscopy; 144 (2014) 9-18.
  • Im Rahmen der Atomsonden-Tomographie wird zunächst eine dreidimensionale Rückkonstruktion der eingesetzten Probenspitze des erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils durchgeführt (vgl. auch Fig. 5 und deren Beschreibung). Dabei werden zumindest die Elemente B und C eingeblendet. Ausgehend von der Erkenntnis, dass sich diese Elemente im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen anreichern, kann die Lage der Großwinkel-Korngrenze in der dreidimensionalen Rückkonstruktion durch die dort auftretende Verdichtung der Elemente B und C sichtbar gemacht werden. Mittels einer Messsoftware wird ein für die Auswertung maßgeblicher Messzylinder, der (entsprechend der oberhalb gemachten Angaben) einen Durchmesser von 10 nm aufweist, derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion positioniert, dass ein (möglichst ebener und ausreichend weit von weiteren Großwinkel-Korngrenzen beabstandeter) Korngrenzenabschnitt der Großwinkel-Korngrenze innerhalb des Messzylinders liegt, dass die Zylinderachse des Messzylinders - wie oberhalb für die zu untersuchenden, zylinderförmigen Bereiche beschrieben - senkrecht zu der durch den Korngrenzenabschnitt aufgespannten Ebene ausgerichtet ist. Vorzugsweise liegt der Korngrenzenabschnitt bezogen auf die Zylinderachse des Messzylinders im Wesentlichen im Zentrum des Messzylinders. In jedem Fall ist aber der Messzylinder so zu positionieren und seine Länge (entlang der Zylinderachse) so lang zu wählen (z.B. 30 nm), dass nicht nur der zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnittes, sondern auch der zylinderförmige Bereich des Korninneren, die jeweils eine Dicke von 5 nm aufweisen und deren Zentren entlang der Zylinderachse um 10 nm voneinander beabstandet sind, jeweils vollständig innerhalb des Messzylinders liegen.
  • Anschließend wird ein eindimensionales Konzentrationsprofil bestimmt (vgl. Fig. 6 und die zugehörige Beschreibung). Hierzu wird der Messzylinder entlang seiner Zylinderachse in zylinderförmige Scheiben mit einer jeweiligen Scheibendicke von 1 nm unterteilt (Durchmesser jeweils 10 nm entsprechend dem Durchmesser des Messzylinders). Für jede dieser Scheiben wird die Konzentration (in Atomprozent) zumindest der Elemente B und C (und gegebenenfalls weiterer Elemente, wie z.B. von O, N, Mo, etc.) bestimmt. In einem Diagramm wird die für jede Scheibe bestimmte Konzentration von zumindest den Elementen B und C (einzeln sowie ggf. auch in Summe) über der Länge der Zylinderachse aufgetragen (vgl. Fig. 6), wobei entsprechend der Unterteilung jeweils ein Messpunkt pro Nanometer einzutragen ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korngrenzenabschnitts werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben des Messzylinders ausgewählt, bei denen die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C (B und C für jeden Messpunkt in Summe gerechnet) maximal ist. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzenabschnittes beabstandet ist. Für den Bereich des Korngrenzenabschnitts und entsprechend für den Bereich des Korninneren werden die Anteile an B, an C sowie der Summe an B und C bestimmt, indem die Anteile (in Atomprozent) dieser Elemente (B, C, bzw. B und C in Summe) für die fünf betreffenden Scheiben des jeweils zu untersuchenden Bereichs aufsummiert und anschließend die Summe durch fünf geteilt wird. Anschließend können die so erhaltenen Werte für den Bereich des Korngrenzenabschnitts zu dem Bereich des Korninneren ins Verhältnis gesetzt werden.
  • Wie bereits oberhalb ausgeführt wurde, kann das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil auch noch weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen werden, insbesondere einer Umformung (Walzen, Schmieden, Extrudieren, etc.). Gemäß einer Weiterbildung ist das Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise umgeformt und weist eine Vorzugsorientierung der Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitte senkrecht zur Hauptumformrichtung auf, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes einer Querschnittsebene entlang der Umformrichtung, bei welchem die (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzen und die (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildeten) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist. Versuche haben dabei gezeigt, dass das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil sich besonders gut und mit niedriger Ausschussrate umformen lässt. Selbst beim Schmieden dicker Stäbe (z.B. mit Ausgangsdurchmessern im Bereich von 200-240 mm) und beim Walzen dicker Bleche (z.B. mit Ausgangsdicken im Bereich von 120-140mm) wird eine Rissbildung, die bei herkömmlichem Molybdän verstärkt im Kern der Stäbe/Bleche auftritt, vermieden. Infolge des Umformens weist das Molybdän-Sinterteil eine Umformstruktur auf, d.h. es sind typischerweise keine klaren, um einzelne Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen, wie sie unmittelbar nach dem Schritt des Sinterns auftreten, mehr zu erkennen, sondern nur Großwinkel-Korngrenzenabschnitte, die jeweils einen offenen Anfang und ein offenes Ende aufweisen. Zum Teil sind dabei (je nach Umformgrad) auch noch Abschnitte der Großwinkel-Korngrenzen der ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vorlagen, erkennbar. Weiterhin bilden sich durch die Umformung Versetzungen und neue Großwinkel-Korngrenzenabschnitte aus. Die ursprünglichen Körner, wie sie unmittelbar nach dem Sinterschritt vorlagen, sofern sie noch erkennbar sind, sind aufgrund der Umformung stark gequetscht und verzerrt. Die Vorzugsrichtung der erkennbaren Großwinkel-Korngrenzenabschnitte verläuft dabei senkrecht zur Hauptumformrichtung. Insbesondere verläuft ein längenmäßig größerer Anteil (z.B. mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%) der Großwinkel-Korngrenzenabschnitte stärker zu der Richtung senkrecht zur Hauptumformrichtung hin geneigt (bzw. zum Teil auch genau parallel dazu), als zu der Hauptumformrichtung hin geneigt, was mittels EBSD-Analyse eines metallographischen Schliffbildes einer Querschnittsebene entlang der Hauptumformrichtung, bei welchem die Großwinkel-Korngrenzenabschnitte sichtbar gemacht werden, bestimmbar ist.
  • Weiterhin kann im Anschluss an den Umformschritt auch noch eine Wärmebehandlung (z.B. Spannungsarmglühen bei Temperaturen im Bereich von 650-850°C und einer Dauer im Bereich von 2-6 h; Rekristallisationsglühen bei Temperaturen im Bereich von 1000-1300°C und einer Dauer im Bereich von 1-3 h stattfinden. Mit zunehmender Temperatur und Dauer einer Wärmebehandlung findet schrittweise ein Kornwachstum von Körnern mit um die einzelnen Körner umlaufenden Großwinkel-Korngrenzen statt (Rekristallisation). Gemäß einer Weiterbildung liegt das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil zumindest abschnittsweise (gegebenenfalls auch vollständig) in einer teilweise oder vollständig rekristallisierten Struktur vor. Gegenüber herkömmlichem Molybdän mit teilweiser oder vollständig rekristallisierter Struktur werden dabei deutlich höhere Duktilitäts- und Festigkeitswerte erzielt.
  • Gemäß einer Weiterbildung ist das (insbesondere in Blechform ausgebildete) Molybdän-Sinterteil über eine Schweißverbindung mit einem weiteren (insbesondere in Blechform ausgebildeten) Molybdän-Sinterteil verbunden, wobei beide Molybdän-Sinterteile gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls gemäß einer oder mehrerer der Weiterbildungen ausgebildet sind und wobei eine Schweißzone der Schweißverbindung einen Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.% aufweist. Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile lassen sich gegenüber herkömmlichem Molybdän deutlich besser verschweißen. Wie durch den spezifizierten Molybdänanteil der Schweißzone deutlich wird, ist keine Zugabe eines Schweißzusatzwerkstoffes erforderlich. Dadurch können die Materialeigenschaften von reinem Molybdän auch im Bereich der Schweißzone beibehalten werden. Die Schweißverbindung weist dabei hohe Duktilitäts- und Festigkeitswerte auf, insbesondere wurden abhängig vom Schweißverfahren und den Schweißbedingungen Dehnungen von >8% im Zugversuch (gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B) und Biegewinkel von bis zu 70°bei Biegeversuchen gemäß DIN EN ISO 7438) gemessen. Erhebliche Verbesserungen wurden insbesondere beim Laserstrahlschweißen und beim WIG-Schweißen (Wolframinertgasschweißen) erzielt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Sinterteils, das aus einem Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.%, einem Boranteil "B" von ≥ 3 ppmw und einem Kohlenstoffanteil "C" von ≥ 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw ≤ "BuC" ≤ 50 ppmw liegt, einem Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 3 ppmw ≤ "O" ≤ 20 ppmw, einem maximalen Wolframanteil von ≤ 330 ppmw und einem maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von ≤ 300 ppmw besteht, wobei vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe ≤ 50 ppmw beträgt und vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw beträgt, wobei durch nachfolgende Schritte:
    1. a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern, zu einem Grünling;
    2. b. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1.600 °C - 2.200°C.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die oberhalb in Bezug auf das erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteil erläuterten Vorteile in entsprechender Weise erzielt. Ferner sind entsprechende Weiterbildungen, wie sie oberhalb erläutert wurden, auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Bei den Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern kann es sich ebenfalls um Molybdänpulver handeln, das einen entsprechenden Bor- und/oder Kohlenstoff-Anteil enthält. Wesentlich ist, dass das Ausgangspulver, das zum Pressen des Grünlings eingesetzt wird, ausreichende Mengen an Bor und Kohlenstoff enthält und diese Zusätze möglichst gleichmäßig und fein in dem Ausgangspulver verteilt sind.
  • Insbesondere umfasst der Schritt des Sinterns eine Wärmebehandlung für eine Verweildauer von 45 Minuten bis zu 12 Stunden (h), vorzugsweise von 1-5 h, bei Temperaturen im Bereich von 1.800 °C - 2.100 °C. Insbesondere wird der Sinterschritt im Vakuum, unter Schutzgas (z.B. Argon) oder vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (insbesondere in Wasserstoffatmosphäre oder in einer Atmosphäre mit H2-Teildruck) durchgeführt.
  • Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.
  • Von den Figuren zeigen:
    • Fig. 1:
    Diagramm-Darstellung eines 3-Punkt-Biegeversuchs von Proben unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile;
    Fig. 2:
    Entsprechende Diagramm-Darstellung wie in Fig. 1 unter Aufnahme weiterer Proben von Molybdän-Sinterteilen;
    Fig. 3:
    Diagramm-Darstellung der Bruchdehnung unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;
    Fig. 4:
    Diagramm-Darstellung der Bruchfestigkeit unterschiedlicher Molybdän-Sinterteile im Zugversuch;
    Fig. 5:
    Über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils "15B15C", wobei die Elemente Kohlenstoff (C), Bor (B), Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) dargestellt sind; und
    Fig. 6:
    Diagrammdarstellung des linearen bzw. eindimensionalen Konzentrationsprofils der Elemente C, B, O und N entsprechend der in Fig. 5 dargestellten, dreidimensionalen Rückkonstruktion entlang der in Fig. 5 eingezeichneten Zylinderachse.
  • In Fig. 1 wird der 3-Punkt-Biegeversuch zweier erfindungsgemäßer Molybdän-Sinterteile "30B15C" und "15B15C" einem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil "Mo rein" gegenübergestellt. In Fig. 2 sind zusätzlich noch weitere Molybdän-Sinterteile "30B", "B70", "B150", "C70", "C150"aufgenommen. Die Molybdän-Sinterteile hatten folgende Zusammensetzungen (soweit für die vorliegende Erfindung von Bedeutung):
    30B15C 15B15C 30B B70 B150 C70 C150 Mo rein
    B-Anteil [ppmw] 30 15 30 70 150 <5 < 5 < 5
    C-Anteil [ppmw] 15 15 9 8 9 70 150 6
    O-Anteil [ppmw] 9 9 8 5 6 7 <5 14
    W-Anteil [ppmw] ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330 ≤ 330
    Sonstige Verunreinigungen. [ppmw] ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300 ≤ 300
  • Die in den Fig. 1 und 2 für die verschiedenen Molybdän-Sinterteile dargestellten Biegewinkel wurden durch einen 3-Punkt-Biegeversuch ermittelt. Hierzu wurden aus den unterschiedlichen Molybdän-Sinterteilen jeweils quaderförmige Prüfproben mit den Maßen 6*6*30 mm verwendet. Die Durchführung des 3-Punkt-Biegeversuchs erfolgte gemäß DIN EN ISO 7438 mit einer entsprechend ausgebildeten Prüfeinrichtung. In den Figuren 1 und 2 ist dabei der jeweils maximal erreichte Biegewinkel, der für die verschiedenen Prüfproben bei den jeweils angegebenen Prüftemperaturen erreicht wurde, bevor ein Bruch der Prüfprobe eintrat, aufgetragen. Dieser Biegewinkel ist einerseits charakteristisch für die Duktilität, d.h. je höher der erreichbare Biegewinkel ist, desto höher ist die Duktilität des jeweiligen Molybdän-Sinterteils. Weiterhin kann über die Temperaturabhängigkeit des maximal erreichbaren Biegewinkels der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten gezeigt werden.
  • Wie die Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile "30B15C", "15B15C" gegenüber dem herkömmlichen Molybdän-Sinterteil "Mo rein" in Fig. 1 zeigt, erreichen die erfindungsgemäß ausgebildeten Prüfproben bei gleicher Prüftemperatur deutlich höhere Biegewinkel. Insbesondere bei einer Prüftemperatur von 60°C erreicht die Prüfprobe "30B15C"einen Biegewinkel von 99°, die Prüfprobe "15B15C" einen Biegewinkel von 94° und die Prüfprobe "Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Bei einer Prüftemperatur von 20°C erreicht die Prüfprobe "30B15C"einen Biegewinkel von 82° die Prüfprobe "15B15C" einen Biegewinkel von 40°und die Prüfprobe "Mo rein" nur einen Biegewinkel von ca. 2,5°. Wie die Temperaturabhängigkeit des Biegewinkels für die einzelnen Prüfproben zeigt, kann der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteilen zu deutlich niedrigeren Temperaturen verschoben werden, insbesondere von 110°C bei "Mo rein" zu -10°C bei "30B15C"und zu 0°C bei "15B15C". Der Übergang von sprödem zu duktilem Verhalten wird der Temperatur zugeordnet, bei der erstmals ein Biegewinkel von 20° erreicht wird. Weiterhin zeigt ein Vergleich der Prüfproben "30B15C"und "15B15C", dass eine etwas höhere Borzugabe gerade im Temperaturbereich von ca. -20°C bis zu 50°C zu einer weiteren Erhöhung der Duktilität führt, während die Duktilität in den verbleibenden Temperaturbereichen vergleichbar ist. Für viele Anwendungen wird ein B-Anteil von 15 ppmw und ein C-Anteil von 15 ppmw bereits ausreichend sein, insbesondere wenn ein möglichst niedriger Anteil an zusätzlichen Elementen angestrebt wird.
  • Wie die Gegenüberstellung mit den weiteren Prüfproben "B70", "B150", "C70", "C150" in Fig. 2 zeigt, führt auch ein deutlich höherer B- bzw. C-Anteil nur noch zu einer begrenzten Steigerung der Duktilität (bei Einhaltung der niedrigen Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind), wobei sich diese Steigerung im Wesentlichen auf den Temperaturbereich von ca. -20°C bis 50°C beschränkt. Weiterhin wird der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten nur noch leicht zu niedrigeren Temperaturen verschoben, wenn die Prüfprobe "30B15C" als für die vorliegende Erfindung repräsentativer Vergleichsmaßstab herangezogen wird. Gerade im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ziel, möglichst reines Molybdän bereitzustellen, zeigt diese Darstellung, dass bereits durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiche eine deutlich verbesserte Duktilität erreicht wird, ohne dass Zusätze (Elemente/Verbindungen) in erheblichem Umfang zugesetzt werden müssen. Die Prüfprobe "30B", bei welcher der Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten bei einer höheren Temperatur als bei den Prüfproben "30B15C" und "15B15C" liegt, verdeutlicht, dass die Wirkung von Bor alleine begrenzt ist und ein Mindestanteil von sowohl Kohlenstoff als auch Bor (von z.B. jeweils mindestens 10 ppmw, insbesondere jeweils mindestens 12 ppmw) in Kombination besonders vorteilhaft wirkt.
  • In den Fig. 3 und 4 sind die Ergebnisse von Zugversuchen, die gemäß DIN EN ISO 6892-1 Verf.B an entsprechend dimensionierten Prüfstäben der Molybdän-Sinterteile "Mo-rein", "30B15C", "15B15C", "150B", "70B", "30B", "150C", "70C" durchgeführt wurden, dargestellt. In Fig. 3 ist dabei die Bruchdehnung (in % der Längenänderung ΔL im Verhältnis zur Ausgangslänge L) der verschiedenen Prüfstäbe dargestellt, während in Fig. 4 die Bruchfestigkeit Rm (in MPa; Megapascal) der verschiedenen Prüfstäbe gezeigt ist. Auch hier ist wiederum erkennbar, dass die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteile "30B15C", "15B15C" und "30B" zu einer deutlichen Steigerung beider Werkstoff-Kenngrößen gegenüber "Mo-rein" führen. Weiterhin ist anhand der Prüfstäbe "70C", "150C", "70B", "150B" ersichtlich, dass noch höhere Zugaben von Bor und/oder Kohlenstoff (bei Einhaltung der niedrigen Grenzwerte an Sauerstoff, W-Anteil und sonstigen Verunreinigungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind) nur noch in geringem Ausmaß zu einer weiteren Steigerung führen. Damit bestätigen auch die Zugversuche, dass innerhalb der erfindungsgemäß definierten Zusammensetzungsbereiche ausgezeichnete Werkstoffeigenschaften erzielbar sind, ohne dass Zusätze (Elemente/Verbindungen) in erheblichem Umfang erforderlich sind.
  • In Fig. 5 ist eine über Atomsonden-Tomographie bestimmte dreidimensionale Rückkonstruktion einer Probenspitze eines erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils "15B15C" dargestellt. Die Lage der C-Atome in der Probenspitze ist in dieser Darstellung rot, diejenige der B-Atome violett, diejenige der O-Atome blau und diejenige der N-Atome grün dargestellt. Ferner sind die Mo-Atome als kleine Punkte angedeutet, um damit die Form der Probenspitze sichtbar zu machen. Auch in einer (in der Patentschrift erfolgenden) Graustufen-Darstellung sind die Positionen der verschiedenen Atome gut anhand der unterschiedlichen Graustufen erkennbar. Die dreidimensionale Rückkonstruktion wird im Folgenden auch noch qualitativ beschrieben und quantitativ auch noch durch das eindimensionale Konzentrationsprofil der Fig. 6 ergänzt. Insbesondere ist in Fig. 5 ersichtlich, dass die C- und B-Atome im oberen Teil der Probenspitze, die dem Bereich des Korninneren entspricht, gleichmäßig in dem Mo-Grundmaterial verteilt sind. Im unteren Teil der Probenspitze verläuft eine Fläche quer zu der Längserstreckung der Probenspitze, in der die B- und C-Atome stark angereichert sind. Wie bereits oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, wird hierdurch der Verlauf eines in der Probenspitze befindlichen Korngrenzenabschnitts 2 sichtbar gemacht, da sich die B- und C-Atome an diesem stark anreichern.
  • Wie ferner oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie beschrieben wurde und in Fig. 5 graphisch durch den dreidimensionalen Zylinder 4 gezeigt ist, wird zur quantitativen Bestimmung der Segregation von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts relativ zu dem Bereich des Korninneren durch die Messsoftware ein Messzylinder 4 derart in die dreidimensionale Rückkonstruktion gelegt, dass seine Zylinderachse 6 senkrecht zu der durch den Korngrenzenabschnitt 2 aufgespannten Ebene verläuft. Vorliegend wurde ein Messzylinder 4 mit einer Länge von 20 nm (entlang der Zylinderachse) und einem Durchmesser von 10 nm gewählt. In der Darstellung in Fig. 5 liegt dabei der Korngrenzenabschnitt 2 zentral (bezogen auf die Zylinderachse 6) innerhalb des Messzylinders 4.
  • Anschließend wurde das lineare Konzentrationsprofil der Elemente C, B, O und N entlang der Zylinderachse 6 des Messzylinders 4 so, wie es oberhalb in Bezug auf die Atomsonden-Tomographie erläutert wurde, ermittelt. Fig. 6 zeigt das so erhaltene lineare Konzentrationsprofil in Diagrammdarstellung. Der Korngrenzenabschnitt ist durch die starke Erhöhung der Konzentration der Elemente B und C ersichtlich (vgl. insbesondere die Werte im Bereich von 9 nm - 13 nm entlang der Achse "Distanz"). Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Sauerstoff im Bereich der Korngrenze nur leicht erhöht und der N-Anteil verläuft im Wesentlichen konstant auf niedrigem Niveau, was im Hinblick auf die Korngrenzenfestigkeit vorteilhaft ist.
  • Im Folgenden wird noch konkret anhand der Fig. 6 erläutert, wie weiter vorzugehen ist, um den Anteil von B und C im Bereich des Korngrenzenabschnitts 2 zu deren Anteil im Bereich des Korninneren ins Verhältnis zu setzen. Wie oberhalb im Detail in Bezug auf diese Auswertung beschrieben wurde, werden als der für den Korngrenzenabschnitt repräsentative, dreidimensionale zylinderförmige Bereich diejenigen fünf aneinander angrenzenden Scheiben (mit einer jeweiligen Dicke von 1 nm) des Messzylinders 4 ausgewählt, bei denen die Summe der gemessenen Konzentrationen an B und C maximal ist. Dies sind vorliegend die Messwerte bei den "Distanzen" 9, 10, 11, 12 und 13 nm. Als der zu untersuchende, zylinderförmige Bereich des Korninneren werden die fünf aneinander angrenzenden Scheiben ausgewählt, deren zentrale Scheibe um 10 nm von der zentralen Scheibe des zylinderförmigen Bereichs des Korngrenzenabschnitts beabstandet ist. Dies wären bei der Darstellung der Fig. 6 die Messwerte bei den Distanzen 3, 2, 1, 0, -1 (letzterer Wert vorliegend nicht von dem Messzylinder umfasst). Anschließend werden für diese beiden Bereiche (des Korngrenzenabschnitts wie auch des Korninneren) die Anteile an B, C sowie an B und C in Summe ermittelt und zueinander ins Verhältnis gesetzt, so wie es oberhalb im Detail beschrieben ist. Wie aus der Diagrammdarstellung der Fig. 6 ersichtlich ist, ist der Anteil an Kohlenstoff und Bor jeweils für sich genommen wie auch in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts mindestens drei mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns. Weiterhin ist aus Fig. 6 (wie auch aus Fig. 5) ersichtlich, dass B und C (insbesondere im Korninneren) fein und gleichmäßig verteilt sowie im Bereich der Großwinkel-Korngrenzen stark angereichert sind.
    • Herstellungsbeispiel:
  • Für die pulvermetallurgische Herstellung eines erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterteils wurde Molybdänpulver, welches durch Wasserstoff-Reduktion hergestellt wurde, verwendet. Die Korngröße nach Fisher (FSSS nach ASTM B330) betrug 4,7 µm. Das Molybdänpulver wies Verunreinigungen von 10 ppmw Kohlenstoff, 470 ppmw Sauerstoff, 135 ppmw Wolfram und 7 ppmw Eisen auf. Unter Einberechnung der nach der Reduktion im Molybdänpulver bereits vorhandenen Menge an B und C (vorliegend: C-Anteil von 10 ppmw; B nicht nachweisbar) wurden solche Mengen an C- und B-haltigem Pulver (39 ppmw C und 31 ppmw B) zugegeben, dass ein Gesamtanteil von 49 ppmw an Kohlenstoff und von 31 ppmw an Bor im Molybdänpulver eingestellt wurde. Die Pulvermischung wurde durch eine 10 minütige Mischung in einem Pflugscharmischer homogenisiert. In weiterer Folge wurde diese Pulvermischung in entsprechende Schläuche gefüllt und kaltisostatisch bei einem Pressdruck von 200 MPa bei Raumtemperatur über eine Dauer von 5 Minuten gepresst. Die so erzeugten Presslinge (runde Stäbe von jeweils 480 kg) wurden in indirekt beheizten Sinteranlagen (d.h. Wärmeübertragung auf das Sintergut über Wärmestrahlung und Konvektion) bei einer Temperatur von 2050°C über eine Zeitdauer von 4 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert und anschließend abgekühlt. Die so erhaltenen Sinterstäbe wiesen einen Bor-Anteil von 22 ppmw, einen Kohlenstoff-Anteil von 12 ppmw und einen Sauerstoff-Anteil von 7 ppmw auf. Der Wolframanteil und der Anteil an sonstigen metallischen Verunreinigungen blieb unverändert.
  • Die erfindungsgemäßen Molybdän-Sinterstäbe wurden auf einer Radialschmiedemaschine bei einer Temperatur von 1200°C verformt, wobei eine Durchmesserreduktion von 240 auf 165 mm vorgenommen wurde. Die Ultraschalluntersuchung des 100% dichten Stabes zeigte auch im Inneren keine Risse und metallografische Schliffe bestätigten diesen Befund.
    • Schweißversuch:
  • Erfindungsgemäße Molybdän-Sinterteile in Blechform wurden über ein Laser-Schweißverfahren miteinander verschweißt. Folgende Schweißparameter wurden dabei eingestellt:
    • Lasertyp: Trumpf TruDisk 4001
    • Wellenlänge: 1030nm
    • Laserleistung: 2.750 W (Watt)
    • Fokusdurchmesser: 100 µm (Mikrometer)
    • Schweißgeschwindigkeit: 3.600 mm/min (Millimeter pro Minute)
    • Fokuslage: 0 mm
    • Schutzgas: 100% Argon
  • Gefügeuntersuchungen zeigten, dass auch im Bereich der Schweißzone ein gleichmäßiges, relativ feinkörniges Gefüge ausgebildet war. Die verschweißten Molybdän-Sinterteile wiesen auch im Bereich der Schweißverbindung eine vergleichsweise hohe Duktilität auf, was im Biegeversuch, bei dem Biegewinkel von > 70'° erzielt wurden, bestätigt wurde.
    • EBSD-Analyse zur Bestimmung der Korngrenzen:
  • Nachfolgend wird die mit einem Rasterelektronenmikroskop durchführbare EBSD-Analyse erläutert. Hierzu wird im Rahmen der Probenpräparation eine Querschnittfläche durch das zu untersuchende Molybdän-Sinterteil hergestellt. Die Präparation einer entsprechenden Schlifffläche erfolgt insbesondere durch Einbetten, Schleifen, Polieren und Ätzen der erhaltenen Querschnittfläche, wobei die Oberfläche im Anschluss noch ionenpoliert wird (zur Entfernung der durch den Schleifvorgang entstandenen Verformungsstruktur auf der Oberfläche). Die Messanordnung ist derart, dass der Elektronenstrahl unter einem Winkel von 20° auf die präparierte Schlifffläche auftrifft. Bei dem Rasterelektronenmikroskop (vorliegend: Carl Zeiss "Ultra 55 plus") beträgt der Abstand zwischen der Elektronenquelle (vorliegend: Feldemissionskathode) und der Probe 16, 2 mm und der Abstand zwischen der Probe und der EBSD-Kamera (vorliegend: "DigiView IV") beträgt 16 mm. Die in Klammern gemachten Angaben betreffen jeweils die von der Anmelderin verwendeten Gerätetypen, wobei grundsätzlich auch anderweitige Gerätetypen, welche die beschriebenen Funktionen ermöglichen, in entsprechender Weise verwendbar sind. Die Beschleunigungsspannung beträgt 20 kV, es wird eine 500-fache Vergrößerung eingestellt und der Abstand der einzelnen Pixel auf der Probe, die nacheinander abgetastet werden, beträgt 0,5 µm.
  • Im Rahmen der EBSD-Analyse können dabei (z.B. umlaufend um ein Korn ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzen und (z.B. mit einem offenen Anfang und Ende ausgebildete) Großwinkel-Korngrenzenabschnitte mit einem Korngrenzenwinkel, der größer oder gleich dem Mindest-Rotationswinkel von 15° ist, innerhalb der untersuchten Probenfläche sichtbar gemacht werden. Durch das Rasterelektronenmikroskop werden innerhalb der untersuchten Probenfläche nämlich Großwinkel-Korngrenzen bzw. Großwinkel-Korngrenzenabschnitte immer dann zwischen zwei Rasterpunkten bestimmt und dargestellt, wenn zwischen den beiden Rasterpunkten ein Orientierungsunterschied der jeweiligen Kristallgitter von ≥ 15° festgestellt wird. Als Orientierungsunterschied wird jeweils der kleinste Winkel herangezogen, der benötigt wird, um die jeweiligen Kristallgitter, die an den zu vergleichenden Rasterpunkten vorliegen, ineinander überzuführen. Dieser Vorgang wird bei jedem Rasterpunkt in Bezug auf alle, ihn umgebenden Rasterpunkte durchgeführt. Auf diese Weise wird innerhalb der untersuchten Probenfläche ein Korngrenzenmuster aus Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitten erhalten.

Claims (13)

  1. Pulvermetallurgisches, als Festkörper vorliegendes Molybdän-Sinterteil aus einer Zusammensetzung bestehend aus folgenden Anteilen:
    a. einem Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.%,
    b. einem Boranteil "B" von ≥ 3 ppmw und einem Kohlenstoffanteil "C" von ≥ 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw ≤ "BuC" ≤ 50 ppmw liegt,
    c. einem Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 3 ppmw ≤ "O" ≤ 20 ppmw,
    d. einem maximalen Wolframanteil von ≤ 330 ppmw und
    e. einem maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von ≤ 300 ppmw, wobei vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (AI) in Summe ≤ 50 ppmw beträgt und vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw beträgt.
  2. Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Boranteil "B" im Bereich von 5 ≤ "B" ≤ 45 ppmw liegt.
  3. Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffanteil "C" im Bereich von 5 ≤ "C" ≤ 30 ppmw liegt.
  4. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 5 ≤ "O" ≤ 15 ppmw liegt.
  5. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und
    Aluminium (AI) in Summe ≤ 50 ppmw beträgt und
    dass der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw beträgt.
  6. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Gesamtanteil an Molybdän und Wolfram von ≥ 99,97 Gew.% aufweist.
  7. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff und das Bor in Summe zu mindestens 70 Gew.% bezogen auf den Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Bor in gelöster Form vorliegen.
  8. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest an einem Korngrenzenabschnitt (2) einer Großwinkel-Korngrenze und dem daran angrenzenden Korn gilt, dass der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) mindestens eineinhalb mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns ist, gemessen in Atomprozent mittels dreidimensionaler Atomsonden-Tomographie, wobei für den Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) ein dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich mit einer senkrecht zu dem Korngrenzenabschnitt (2) verlaufenden Zylinderachse (6) und mit einer entlang der Zylinderachse (6) verlaufenden Dicke von 5 nm, der bezogen auf die Zylinderachsen-Richtung zentral um den Korngrenzenabschnitt (2) gelegt wird, ausgewählt wird und für den Bereich des Korninneren ein mit seinem Zentrum um 10 nm in Zylinderachsen-Richtung von dem Korngrenzenabschnitt (2) beabstandeter dreidimensionaler, zylinderförmiger Bereich gleicher Abmessungen und gleicher Orientierung herangezogen wird.
  9. Molybdän-Sinterteil gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Kohlenstoff und Bor in Summe im Bereich des Korngrenzenabschnitts (2) mindestens drei mal so hoch wie im Bereich des Korninneren des angrenzenden Korns ist.
  10. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest abschnittsweise umgeformt ist und eine Vorzugsorientierung der Großwinkel-Korngrenzen und/oder Großwinkel-Korngrenzenabschnitte senkrecht zur Hauptumformrichtung aufweist.
  11. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zumindest abschnittsweise in einer teilweise oder vollständig rekristallisierten Struktur vorliegt.
  12. Molybdän-Sinterteil gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses über eine Schweißverbindung mit einem weiteren Molybdän-Sinterteil, das gemäß einem der vorangehenden Ansprüche ausgebildet ist, verbunden ist, wobei eine Schweißzone der Schweißverbindung einen Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.% aufweist.
  13. Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Sinterteils, das besteht aus einem Molybdänanteil von ≥ 99,93 Gew.%, einem Boranteil "B" von ≥ 3 ppmw und einem Kohlenstoffanteil "C" von ≥ 3 ppmw, wobei der Gesamtanteil "BuC" an Kohlenstoff und Bor im Bereich von 15 ppmw ≤ "BuC" ≤ 50 ppmw liegt, einem Sauerstoffanteil "O" im Bereich von 3 ppmw ≤ "O" ≤ 20 ppmw, einem maximalen Wolframanteil von ≤ 330 ppmw und einem maximalen Anteil an sonstigen Verunreinigungen von ≤ 300 ppmw, wobei vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Titan (Ti), Vanadium (V) und Aluminium (Al) in Summe ≤ 50 ppmw beträgt und vorzugsweise der maximale Anteil an Verunreinigungen durch Silicium (Si), Rhenium (Re) und Kalium (K) in Summe ≤ 20 ppmw beträgt, mit den nachfolgenden Schritten:
    a. Pressen einer Pulvermischung aus Molybdänpulver und Bor- und Kohlenstoff-haltigen Pulvern, zu einem Grünling;
    b. Sintern des Grünlings in einer vor Oxidation schützenden Atmosphäre mit einer Verweildauer von mindestens 45 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 1.600 °C - 2.200 °C.
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