CN111164227A - 烧结钼部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末冶金烧结钼部件，其以固体形式存在，并且具有以下组成：钼含量≥99.93wt％，硼含量“B”≥3ppmw，碳含量“C”≥3ppmw，其中碳和硼的总含量“B+C”在15ppmw≤“B+C”≤50ppmw的范围内，氧含量“O”在3ppmw≤“O”≤20ppmw的范围内，最大钨含量≤330ppmw，并且其他杂质的最大含量≤300ppmw。本发明还涉及一种用于生产这种烧结钼部件的粉末冶金方法。

Description

烧结钼部件

技术领域

本发明涉及一种以固体存在的粉末冶金烧结钼部件，并且还涉及一种用于生产这种烧结钼部件的方法。

背景技术

由于钼的高熔点、低热膨胀系数和高热导率，其适合各种高性能应用，例如作为用于玻璃熔融电极的材料，用于高温炉的炉构件的材料，用于散热器的材料以及用于X射线阳极的材料。一种经常采用的及工业规模的用于生产钼和钼基材料的方法是粉末冶金生产路线，其中将适当的起始粉末压制并随后烧结，在多种粉末的情况下，压制步骤通常在混合粉末之前进行。与熔融冶金所生产的钼相比，粉末冶金所生产(以下称为“粉末冶金”)的钼的特征在于，由于比较低的烧结温度(烧结温度≈0.8*熔点)，显微结构更细粒化且更均匀。在液相中不会发生分层，并且粉末冶金生产路线允许生产更多种类的预制件(从几何观点来看)。

一个挑战是，具有体心立方晶体结构的钼在约为室温或高于室温(例如在100℃)下，具有从延展性到脆性行为的转变，这取决于工作状态，并且在低于该转变温度下非常脆。此外，未变形的钼和重结晶的钼特别是在弯曲和拉伸应力方面具有相对低的强度，因此同样限制了使用范围(这些性能甚至在常规钼的情况下也可以通过成形——例如轧制或锻造——来改进，但随着重结晶的增加，它们再次变差)。最后，钼不能被焊接，这需要复杂的连接方法(铆接、压接等)，或者为了改进焊接性能，需要向Mo基材中添加合金元素(例如铼或锆)，或使用焊接添加剂材料(例如铼)。

美国专利US3,753,703A描述了一种钼-硼合金的粉末冶金生产方法，其中将硼化钼作为硼源，并可选地将另外的金属添加剂，诸如钨(W)、铪(Hf)或锆(Zr)，添加起始钼粉末中。由美国专利US4,430,296A以及美国专利申请US 2017/0044646 A1已知具有添加剂的另外的钼合金，美国专利US 4,430,296A教导了以组合形式添加钒(V)、硼(B)和碳(C)，美国专利申请US 2017/0044646 A1教导了尤其是以组合形式的钒(V)、碳(C)、铌(Nb)、钛(Ti)、硼(B)、钨(W)、钽(Ta)、铪(Hf)和钌(Ru)的特定比例。在H.Lutz等人于J.Less-Common Metals,16(1968),249-264上的技术论文“Versuche zur Desoxidation von

mitKohlenstoff,Sor und Silizium(通过碳、硼和硅对烧结钼进行还原的实验)”中，在每种情况下，将添加有碳(C)、硼(B)和硅(Si)的烧结钼进行了检查。

尽管这种额外的合金元素的添加，以及上述焊接添加剂材料的使用可以根据所添加的添加剂(元素/化合物)而增加延展性、增加强度和/或改进可焊性，但是根据应用，添加剂的添加与缺点相关。由于尤其是来自于Mo材料的碳与玻璃熔体中的氧反应，形成二氧化碳(CO₂)和一氧化碳(CO)，因此，在玻璃熔融构件中(例如在玻璃熔融电极中)，碳含量的增加会导致在玻璃熔融构件表面上形成不期望的气泡。当使用焊接添加剂材料时，与Mo基材相比，在焊接区的区域中可发生熔点、热膨胀系数和/或热导率的变化。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种钼基材料，其具有高强度和良好的可焊性二者，并可普遍地用于各种应用中。

该目的是通过根据权利要求1的粉末冶金生产的(下文中称为“粉末冶金”)以固体存在的烧结钼部件，并且还通过根据权利要求14的用于生产烧结钼部件的方法来实现的。本发明的有利实施方式在从属权利要求中指出。

本发明提供了一种粉末冶金烧结钼部件，其以固体存在，并具有以下组成：

a.钼含量≥99.93wt％，

b.硼含量“B”≥3ppmw，并且碳含量“C”≥3ppmw，其中碳和硼的总含量“BaC”为15ppmw≤“BaC”≤50ppmw，特别是25ppmw≤“BaC”≤40ppmw，

c.氧含量“O”在3ppmw≤O≤20ppmw的范围内，

d.最大钨含量≤330ppmw，以及

e.其他杂质的最大比例≤300ppmw。

与常规的粉末冶金纯钼(Mo)(下文称为“常规钼”)相比，本发明的烧结钼部件具有显著增加的延展性以及增加的强度，特别是在弯曲应力和拉伸应力方面。与常规钼相比，这在未变形和/或(完全地或部分地)重结晶状态下特别适用。在常规钼的情况下，由于低的晶粒结合强度，形成相对大的部件是成问题的。特别是在锻造粗棒(例如起始直径在200-240mm范围内)和轧制厚片(例如起始厚度在120-140mm范围内)时，在棒/片的芯部中以增加的程度发生的裂纹形成是成问题的。相比之下，本发明的烧结钼部件甚至可以在大的工业规模上进一步生产和加工。在本发明的烧结钼部件的情况下，可能形成大构件，例如锻造粗棒和轧制厚片，同时避免内部缺陷和晶界裂纹。此外，本发明的烧结钼部件(例如以片状形式)可容易地焊接，使得不需如在常规钼的情况下那样依赖复杂的连接结构或使用焊接添加剂材料。

常规钼的低强度归因于导致晶粒间断裂行为的低晶界强度。已知的是，钼的晶界强度在晶界的区域中通过氧的和可能的其他元素(例如氮和磷)的偏析而降低。尽管通过添加相当大的量的添加剂(元素/化合物)来改进钼基材料的性能，尤其从上述现有技术文献中已知，其增加了钼的晶界强度和/或延展性，但是本发明的烧结钼部件的有利性能(高强度、高延展性、良好的可焊性)是借助于相对低的硼(B)、碳(C)和氧(O)含量以及低的最大含量的其他杂质(和钨(W))来生产的。取决于应用而具有不利影响的其他元素(即，除Mo以外的元素)的比例是低的，并且本发明的烧结钼部件可普遍地用在各种应用中。

本发明基于以下认识，即，当氧含量低，并且同时其他杂质(和W)的含量低于所指出的极限值时，即使少量的碳和硼的组合也导致晶界强度的显著增加，并有利地影响材料的流动行为(这是高延展性的原因)。特别地，烧结部件中的氧含量可以通过碳含量保持较低。另一方面，由于硼含量，不需要大量的碳，而大量的碳由于随后发生的脱气程度的增加在玻璃熔融构件的情况下是成问题的。在根据本发明的低比例的氧、其他杂质和W的情况下，低硼含量以及相对低的碳含量因此足以实现所需的高延展性和强度值。

为了本发明的目的，粉末冶金烧结钼部件是一种其生产包括压制相应的起始粉末以得到压制体并烧结该压制体的步骤的构件。此外，生产方法可具有另外的步骤，例如，将待被压制的粉末混合和均化(例如在犁铧混合器中)等。因此，粉末冶金烧结钼部件具有粉末冶金生产的典型显微结构，这可容易地被本领域技术人员所识别。这种显微结构的特征在于其细晶粒性质(特别地，典型的晶粒尺寸在30-60μm的范围内)。此外，孔在整个截面上均匀地穿过烧结部件分布。在“良好”或“完全”烧结的情况下(然后密度≥93％钼的理论密度，并且没有开孔孔隙度)，这些孔出现在晶界处并且还以圆形空隙出现在所形成的烧结晶粒的内部。这些特有的特征的检查在抛光部分的光学显微照片或电子显微照片上进行。本发明的粉末冶金烧结钼部件也可以经受进一步的处理步骤，例如成形(轧制、锻造等)，使得其随后具有变形的结构，随后的热处理等。其还可涂布和/或例如通过焊接或钎焊连接至另外的构件。

根据本发明的比例的指示以及关于以下所解释的进一步发展的信息是基于所考虑的相应的元素(例如Mo、B、C、O或W)，而不管其在烧结钼部件中是以元素形式还是以结合形式存在。各种元素的比例通过化学分析测定。特别地，在化学分析中，大多数金属元素(例如Al、Hf、Ti、K、Zr等)的比例通过分析方法CP-MS(电感耦合等离子体质谱)测定，硼含量通过分析方法ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)测定，碳含量通过燃烧分析测定，并且氧含量通过载气热提取测定。单位“ppmw”是指以重量乘以10^-6的比例。即使在厚构件上，原则上也能稳定地遵守所指出的极限值；特别地，这些有利的性能可以在工业上独立于相应部件的几何形状、片厚度等来实现。已经观察到，硼含量和碳含量在烧结部件的表面的方向上略微减少，而氧含量在烧结部件的整个厚度上相对恒定。特别地，即使在靠近表面的区域(例如厚度为0.1mm)处，那时可能不再遵守极限值时，在表面的方向上硼含量和/或碳含量的略微降低或在表面的方向上的氧含量的略微升高并不是关键的。当保持了烧结部件的足够厚的芯部，或者更一般地至少一个足够厚的层(其中满足所要求保护的极限值)，以便至少在该芯部或在该层中避免或显著减慢裂纹形成或裂纹扩展(例如由于成形步骤产生)时，这种烧结钼部件那时仍被本发明所涵盖。特别地，这是在这样的情况下，即，在烧结的Mo部件的总厚度的基础上，根据本发明配置的芯部至少是接近于表面的区域的总厚度的两倍厚，在该区域内完全地或部分地不满足所要求保护的极限值。只有在烧结钼部件的后续处理步骤期间，例如成形(轧制、锻造、挤压等)、在后续的热处理中、在焊接操作中等，组成的分级才可发生或变大。

在一个有利的实施方式中，硼含量和碳含量的每一者≥5ppmw。在通常的分析方法的情况下，通常可以被报告的是，被证实的硼和碳的含量大于5ppmw。关于低硼和碳含量，可以注意到，尽管低于5ppmw的各自部分的硼和碳是明确可检测的，并且它们的比例可以被定量地测定(至少当各自比例为≥2ppmw时)，但是取决于分析方法，有时不能再将该范围内的比例报告为被证实的值。在一实施方式中，碳和硼的总含量“BaC”在25ppmw≤“BaC”≤40ppmw的范围内。在一实施方式中，硼含量“B”在5ppmw≤“B”≤45ppmw的范围内，更优选地在10ppmw≤“B”≤40ppmw的范围内。在一实施方式中，碳含量“C”在5≤“C”≤30ppmw的范围内，更优选地在15≤“C”≤20ppmw的范围内。在这些实施方式中，并且特别是在所报告的较窄范围内，两种元素(B、C)以如此大的量，并且与此同时，以如此足够的量存在于烧结钼部件中，以使得它们的有利的相互作用可清楚地察觉到，而与此同时，存在的碳和存在的硼在各种应用中还没有不利影响。特别地，碳的作用是保持烧结钼部件中的低氧含量，而硼的作用是使足够低的碳含量成为可能，并且与此同时，实现高延展性和高强度。

在一实施方式中，氧含量“O”在5≤“O”≤15ppmw的范围内。根据迄今为止的知识，氧在晶界的区域积聚(偏析)，并导致晶界强度的降低。因此，总的低氧含量是有利的。设定这种低氧含量可通过以下二者实现：通过使用具有低氧含量(例如≤600ppmw，特别是≤500ppmw)的起始粉末，在减压下，在保护气体(例如氩气)下或优选地在还原气氛中(特别是在氢气气氛中或在具有H₂分压的气氛中)烧结，以及还通过在起始粉末中提供足够的碳含量。

在一实施方式中，由锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)、钒(V)和铝(Al)污染的最大比例总计为≤50ppmw。在每种情况下，该组(Zr，Hf，Ti，V，Al)中每种元素的比例优选为≤15ppmw。在一实施方式中，由硅(Si)、铼(Re)和钾(K)的污染的最大比例总计为≤20ppmw。在此，在每种情况下，该组(Si，Re，K)中每种元素的比例优选为≤10ppmw，特别是≤8ppmw。认为钾具有降低晶界强度的作用，因此非常低的比例是期望的。Zr、Hf、Ti、Si和Al是氧化物形成物，并且原则上可以用于通过结合氧(氧吸收剂)来抵消氧在晶界的区域中的积聚，并因此反过来增加晶界强度。然而，它们有时被怀疑降低了延展性，尤其是当它们以相对大的量存在时。Re和V被认为具有使烧结部件具有延展性的作用，即，原则上它们可以被用于增加延展性。然而，取决于烧结的Mo部件的应用和使用条件，添加添加剂(元素/化合物)意味着它们也可具有不利的作用。根据本发明，特别是根据该实施方式，通过很大程度上省略这些元素，避免了上述添加剂的这种不利的作用(有时仅根据应用而发生)。在一实施方式中，烧结钼部件的钼和钨的总含量为≥99.97wt％。在所指出的极限值内(≤330ppmw)的钨的比例对于迄今已知的应用不是关键的，并且通常通过Mo的分离和粉末生产来实现。特别地，烧结钼部件的钼含量≥99.97wt％，即，其几乎仅由钼组成。在本段中讨论的所有实施方式中，其他杂质的比例非常低。因此，在单独使用这些实施方式，以及特别是组合使用这些实施方式的每种情况下，根据这些实施方式，提供了一种可广泛使用的具有高纯度的烧结钼部件。

在一实施方式中，基于呈溶解形式的碳和硼(因此它们不形成单独的相)的总含量，碳和硼以至少70wt％的总量存在。对根据本发明的烧结钼部件的研究表明，小比例的硼可以以Mo₂B相存在，并且这在少量时不是关键的。如果碳和硼在溶液中以至少高比例(例如≥70wt％，特别是≥90wt％)存在，则它们可以在晶界处偏析，并在特别大的程度上提供上述作用。优选地，所指出的极限值也分别由元素B和C中的每一个来遵守。

在一实施方式中，硼和碳精细地分散于Mo基材中，并且以增加的浓度存在于大角度晶界的区域中。当需要角度差≥15°以使相邻晶粒的结晶排列一致时，存在大角度晶界，这可以通过EBSD(电子背散射衍射)测定。在大角度晶界的区域中的精细分散和积聚使得硼和碳能够在特别大的程度上对晶界强度施加其积极影响。为了至少沿着几乎所有大角度晶界(以及可能还沿着小角度晶界)实现这种精细分散和高度富集的一个重要方面是：在粉末冶金生产中，硼和碳以如下三种形式被添加到起始粉末中：作为非常纯的元素(B，C)，或作为非常纯的化合物，即具有非常少的其他杂质(除了B和/或C的结合配偶体，其可能存在例如Mo、N、C等)，以及还作为非常细的粉末。硼可以例如作为硼化钼(Mo₂B)、作为碳化硼(B₄C)、作为氮化硼(BN)或以作为无定形或结晶硼的元素形式被添加。碳可以例如作为石墨或作为碳化钼(MoC、Mo₂C)被添加。含硼粉末(化合物/元素、粒度、颗粒形态等)和含碳粉末(化合物/元素、粒度、颗粒形态等)，它们的量和烧结条件(温度曲线、最大烧结温度、保持时间、烧结气氛)优选这样地彼此匹配——在烧结操作之后，硼和碳以在每种情况下所期望的比例，并且以在各自烧结钼部件的厚度上非常恒定的浓度来非常均匀且精细地分布。在此必须考虑，如果在所讨论的温度下硼和碳可以游离形式获得，则硼和碳至少部分地与来自起始粉末的氧反应，并且可能还与来自烧结气氛的氧反应，并作为气体排出。然而，为了在成品烧结钼部件中实现期望的硼和碳含量，必须向起始粉末中添加相应更大量的含硼和/或含碳的粉末。特别是在硼的情况下，其在烧结操作期间挥发的倾向以及作为环境破坏性气体进入大气中的倾向可以通过彼此匹配的含硼粉末和烧结条件来抵消，以这种方式，当来自起始粉末的氧至少在很大程度上与其他反应配偶体(例如氢、碳等)反应并作为气体排出时，仅在这种时间之后和/或在这种温度增加之后，硼可作反应物获得(例如，因为只有那时，含硼化合物分解或含硼粉末由于其形态、涂布等而释放硼，以用于反应)。此外，通过将起始粉末的氧含量保持得非常低并且还仅添加适度增加量的含碳和含硼粉末(与在烧结的Mo部件中要实现的C和B含量相比)，优选在烧结操作中选择还原气氛(H₂气氛或H₂分压)或可选地保护气体(例如氩气)或减压，并且通过烧结操作期间使含硼的粉末和温度曲线彼此匹配成仅当来自起始粉末的氧已经至少很大程度地与其他反应配偶体反应时才释放硼，可以在很大程度上抑制烧结的Mo部件的厚度上的组成的分级。

根据一实施方式，以下至少应用在大角度晶界的一个晶界部分和相邻晶粒处：在晶界部分的区域中，碳和硼的总比例是相邻晶粒的晶粒内部的区域中的碳和硼的总比例的至少1.5倍；特别地，在晶界部分的区域中，碳和硼的总比例是相邻晶粒的晶粒内部的区域中的碳和硼的总比例的至少两倍，更优选至少三倍。优选地，所指出的关系也单独地由元素B和C的每一个来满足。单独元素(B、C)的比例和元素(B和C)的总和分别借助于三维原子探针断层成像法以原子百分比(at％)测定。在此，选择相对于圆柱体轴线方向中心式地围绕晶界区域放置的，具有垂直于晶界部分延伸的圆柱体轴线和沿着圆柱体轴线延伸的5nm(纳米)厚的三维的圆柱区域，以用于晶界部分的区域(根据下面所详细解释的明确的测量方法，这是5nm厚的区域，其中B和C的测量浓度的总和是最大值)。特别地，圆柱体轴线垂直于由待检查的区域中的晶界部分所跨越的平面延伸。在(略微)弯曲的晶界部分的情况下，采用在所考虑的区域上保持到晶界部分的最小距离的平均平面(用于待检查的圆柱区域的排列和定位)。对于晶粒内部的区域，采用具有相同尺寸和相同取向(即，待检查的圆柱区域的圆柱体轴线的相同排列和定位)并且其中心在圆柱体轴线方向上远离晶界部分(或可选地远离相关的平均平面)10nm的三维的圆柱区域。必须小心以确保晶粒内部的区域同时也离进一步的大角度晶界足够远，优选至少10nm。特别地，(晶粒内部的并且还有晶界部分的)三维的圆柱区域各自具有10nm的(圆形)直径，其中圆柱区域的相关圆形区域在每种情况下垂直于相关的圆柱体轴线(由圆柱形状产生)排列。在这些区域内，硼和碳的比例在每种情况下以原子百分比测定。随后，如下面更详细解释的，将以这种方式测定的硼和碳一起的比例或者可替代地每一种单独元素的比例，表示为在每种情况下晶界部分的区域与晶粒内部的区域的比例。

原子探针断层成像法是一种用于固体的高分辨率表征方法。直径约100nm的针状点(“样品点”)被冷却到约60K的温度，并借助于场蒸发而被烧蚀(ablate)。借助于位置敏感检测器和飞行时间质谱仪来测定原子的位置和所检测的每个原子(离子)的质荷比。可在M.K.Miller,A.Cerezo,M.G.Hetherington,G.D.W.Smith,Atom probe field ionmicroscopy(原子探针场离子显微镜),Clarendon Press,Oxford,1996上找到原子探针断层成像法的更详细的描述。直径为100nm的点的样品制备和在该点区域中晶界的特定定位可以仅借助于基于FIB(FIB＝聚焦离子束)的制备来进行。样品制备和在点区域中晶界的定位的详细描述(也是为了本文进行的研究而进行的)可以在此找到“A novel approach forsite-specific atom probe specimen preparation by focused ion beam andtransmission electron backscatter diffraction(用聚焦离子束和透射电子背散射衍射制备特定位置原子探针样品的新方法)”；K.Babinsky,R.De Kloe,H.Clemens,S.Primig；Ultramicroscopy；144(2014)9–18。

在原子探针断层成像法中，首先对所使用的根据本发明的烧结钼部件的样品点进行三维重建(参见图5及其描述)。在此，至少共混进了元素B和C。从这些元素在大角度晶界的区域中积聚的认识出发，通过在那里出现的元素B和C的富集，可以使大角度晶界在三维重建中的位置变得可见。对于评估起决定作用的且(对应于上文所述的)直径为10nm的测量圆柱体借助于测量软件在三维重建中以如下方式定位，即大角度晶界的(非常平坦的)晶界部分(其足够远离进一步的大角度晶界)位于测量圆柱体内，使得如上文针对待检查的圆柱区域所述的测量圆柱体的圆柱体轴线垂直于由晶界部分所跨越的平面排列。基于测量圆柱体的圆柱轴线，晶界部分优选地基本上位于测量圆柱体的中心。然而，在这种情况下，必须定位测量圆柱体并且选择其长度(沿着圆柱体轴线)(例如30nm)，使得不仅晶界部分的圆柱区域而且晶粒内部的圆柱区域(其各自厚度为5nm，并且其中心沿着圆柱体轴线彼此相距10nm)各自完全位于测量圆柱体内。

随后测定一维浓度分布曲线(参见图6和相关描述)。为此目的，将测量圆柱体沿其圆柱体轴线分成圆柱圆盘，每个的圆盘厚度为1nm(在每种情况下，直径为10nm，对应于测量圆柱体的直径)。对于这些圆盘中的每一个，测定至少元素B和C(以及可选地另外的元素，诸如O、N、Mo等)的浓度(以原子百分比计)。在曲线图中，在圆柱体轴线的长度上(单独地以及也总地)绘制了为每个圆盘测定的至少元素B和C的浓度(参见图6)，其中，对应于子分度，每纳米绘制一个测量点。作为待检查的晶界部分的圆柱区域，选择测量圆柱体的五个相邻圆盘，其中B和C(对于以总计来计算的每个测量点的B和C)的测量浓度的总和为最大值。作为待检查的晶粒内部的圆柱区域，选择五个相邻的圆盘，它们的中心圆盘距晶界部分的圆柱区域的中心圆盘10nm。对于晶界部分的区域并且相应地对于晶粒内部的区域，通过由将用于在每种情况下关于待检查的区域的五个圆盘的这些元素(B、C，以及B和C总计)的比例(以原子百分比计)相加来测定B的比例、C的比例以及B和C的总和，并且随后将总和除以五。以这样的方式获得的晶界部分的区域的值可以随后表示为与晶粒内部区域的比值。

如上所指出，根据本发明的烧结钼部件还可经受进一步的处理步骤，特别是成形(轧制、锻造、挤压等)。在一实施方式中，烧结钼部件至少部分地成形，并且具有垂直于主变形方向的大角度晶界和/或大角度晶界部分的优先取向，其可借助于沿着变形方向的截平面的金相抛光部分的EBSD分析来测定，其中大角度晶界(例如，围绕晶粒形成)和大角度晶界部分(例如，形成有开孔起点和终点)是可见的。实验示出，本发明的烧结钼部件可特别容易地成形，并且有低废品率。即使在锻造粗棒(例如具有在200-240mm范围内的起始直径)时以及在轧制厚片(例如具有在120-140mm范围内的起始厚度)时，也避免了裂纹形成，其在常规钼的情况下，在棒/片的芯部中以增加的程度发生。作为成形的结果，烧结钼部件具有成形的结构，即通常不再有清晰的大角度晶界围绕单独的晶粒延伸，如在烧结步骤之后立即发生的那样，而是仅有大角度晶界部分，每个大角度晶界部分具有开孔起点和开孔终点。有时(取决于变形程度)，在烧结步骤之后立即存在的原始晶粒的大角度晶界的部分也是可辨别的。此外，作为成形的结果，出现位错和新的大角度晶界部分。作为成形的结果，在烧结步骤之后立即存在的原始晶粒(如果它们仍然可辨别)被极大地压扁和扭曲。可辨别的大角度晶界部分的优选方向垂直于主成形方向延伸。特别地，大角度晶界部分的长度方面的相对大的比例(例如至少60％，特别地，至少70％)相对于垂直于主成形方向(或也部分地精确地平行于主成形方向)的方向比相对于主成形方向更强烈地倾斜，这可以借助于沿着主成形方向的截平面的金相抛光部分的EBSD分析来测定，其中大角度晶界部分变得可见。

此外，在成形步骤之后还可以进行热处理(例如，在650-850℃范围内的温度下，低应力热处理2-6小时的时间；在1000-1300℃范围内的温度下，重结晶热处理1-3小时的时间)。随着热处理的温度和时间的增加，在围绕单独的晶粒具有大角度晶界的晶粒逐步发生晶粒生长(重结晶)。在一实施方式中，本发明的烧结钼部件至少部分地或完全地(可选地也完全地)具有重结晶结构。与具有部分或完全重结晶结构的常规钼相比，在此实现了显著更高的延展性和强度值。

在一实施方式中，烧结钼部件(特别地配置为片)通过焊接连接部而被连接到另外的烧结钼部件(特别地配置为片)，其中烧结钼部件二者根据本发明并且可选地根据一个或多个另外的实施方式配置，并且其中焊接连接部的焊接区具有≥99.93wt％的钼含量。与常规钼相比，本发明的烧结钼部件可以显著更好地焊接。如通过焊接区的特定钼含量所清楚示出的，不需要添加焊接添加剂材料。因此，在焊接区的区域中也可以保持纯钼的材料性能。焊接连接部具有高的延展性和强度值；特别地，取决于焊接方法和焊接条件，测量到拉伸测试(根据DIN EN ISO 6892-1方法B)中＞8％的伸长率以及弯曲测试(根据DIN EN ISO7438)中至多70°的弯曲角度。特别是在激光束焊接和WIG焊接(钨极惰性气体保护焊)的情况下，实现了相当大的改进。

本发明还提供一种用于生产烧结钼部件的方法，其钼含量≥99.93wt％，硼含量“B”≥3ppmw，碳含量“C”≥3ppmw，其中碳和硼的总含量“BaC”在15ppmw≤“BaC”≤50ppmw的范围内，氧含量“O”在3ppmw≤O”≤20ppmw的范围内，最大钨含量≤330ppmw，并且其他杂质的最大比例≤300ppmw，其特征在于以下步骤：

a.压制由钼粉末和含硼粉末以及含碳粉末组成的粉末混合物，以得到生坯；

b.在1600℃-2200℃范围内的温度下，以至少45分钟的停留时间在防止氧化的气氛中烧结生坯。

在本发明的方法中，以相应的方式实现了以上关于本发明的烧结钼部件所解释的优点。此外，在本发明的方法中，如上所解释的相应实施方式也是可能的。含硼粉末和含碳粉末同样可以是含有相应比例的硼和/或碳的钼粉末。重要的是，用于压制生坯的起始粉末含有足够量的硼和碳，并且这些添加剂非常均匀且精细地分散在起始粉末中。

特别地，烧结步骤包括在1800℃-2100℃范围内的温度下，进行45分钟至12小时(h)(优选1-5h)的停留时间的热处理。特别地，烧结步骤在减压下，在保护气体(例如氩气)下或优选地在还原气氛中(特别是在氢气气氛中或在具有H₂分压的气氛中)进行。

本发明的其他优点和有用方面可以从下面工作实例描述中参考附图得到。

附图说明

附图示出：

图1：对各种烧结钼部件的试样进行3点弯曲测试的图；

图2：图1中的对应图，其中包含了烧结钼件的其他试样；

图3：各种烧结钼部件在拉伸测试中的断裂伸长率的图；

图4：各种烧结钼部件在拉伸测试中的断裂强度的图；

图5：通过原子探针断层成像法测定的根据本发明的烧结钼部件“15B15C”的样品点的三维重建，示出了元素碳(C)、硼(B)、氧(O)和氮(N)；以及

图6：元素C、B、O和N的线性或一维浓度分布曲线的图，其对应于图5所示的沿着图5中所绘的圆柱体轴线的三维重建。

具体实施方式

在图1中，准备了用于根据本发明的两个烧结钼部件“30B15C”和“15B15C”以及用于常规烧结钼部件“纯Mo”的3点弯曲测试。在图2中，另外包括其他烧结钼部件“30B”、“B70”、“B150”、“C70”、“C150”。烧结钼部件具有以下组成(在本发明的重要性范围内)：

图1和图2中所示的各种烧结钼部件的弯曲角度通过3点弯曲测试测定。为此，在每种情况下使用来自各种烧结钼部件的尺寸为6*6*30mm的立方形测试试样。根据DIN ENISO7438，使用相应地配置的测试装置进行3点弯曲测试。在图1和图2中绘出了在测试试样发生断裂之前，在每种情况下所示的测试温度下，对于各种测试试样所达到的各自的最大弯曲角度。该弯曲角度首先是延展性的特征，即，可实现的弯曲角度越高，相应的烧结钼部件的延展性越高。此外，从延展性到脆性行为的转变可以借助于最大可实现的弯曲角度与温度的关系来示出。

如图1中所示，将根据本发明的烧结钼部件“30B15C”和“15B15C”与常规烧结钼部件“纯Mo”进行比较，根据本发明配置的试样在相同的测试温度下达到明显更大的弯曲角度。在60℃的测试温度下，特别地，测试试样“30B15C”达到99°的弯曲角度，测试试样“15B15C”达到94°的弯曲角度，测试试样“纯Mo”达到仅约2.5°的弯曲角度。在20℃的测试温度下，测试试样“30B15C”达到82°的弯曲角度，测试试样“15B15C”达到40°的弯曲角度，测试试样“纯Mo”达到仅约2.5°的弯曲角度。如单独测试试样的弯曲角度与温度的关系所示，在根据本发明的烧结钼部件的情况下，从延展性到脆性行为的转变可以移向显著更低的温度，特别是在“纯Mo”的情况下的110℃，移向“30B15C”的情况下的-10℃，以及移向“15B15C”情况下的0℃。从脆性到延展性的转变归因于首次达到20°的弯曲角度的温度。此外，测试试样“30B15C”和“15B15C”的比较示出，硼的稍高一些的添加量导致延展性的进一步增加，特别是在约-20℃至50℃的温度范围内，而在其他温度范围内的延展性是相当的。对于许多应用，特别是当寻求非常低比例的额外元素时，15ppmw的B含量和15ppmw的C含量将是足够的。

如图2中与其他试样“B70”、“B150”、“C70”、“C150”的比较示出的，显著更高的B或C含量也导致延展性仅有限地增加(当遵守如权利要求1中所限定的氧、W含量和其他杂质的下限值时)，其中该增加基本上被限制在约-20℃至50℃的温度范围内。此外，当测试试样“30B15C”作为本发明的比较量度代表时，从延展性到脆性行为的转变仅略微移向较低温度。考虑到本发明提供非常纯的钼的目的，该图示出借助于根据本发明的组成范围，实现了显著改进的延展性，而无需必须将添加剂(元素/化合物)添加到任何相当可观的程度。与在测试试样“30B15C”和“15B15C”的情况下相比，对于测试试样“30B”而言，从延展性到脆性行为的转变位于更高的温度处，很明显，单独硼的作用是有限的，并且碳和硼二者组合的最低含量(例如，在每种情况下至少10ppmw，特别是在每种情况下至少12ppmw)具有特别有利的作用。

图3和图4示出了根据DIN EN ISO6892-1方法B在烧结钼部件“纯Mo”、“30B15C”、“15B15C”、“150B”、“70B”、“30B”、“150C”、“70C”的相应尺寸的测试棒上进行的拉伸测试的结果。图3中示出了各种测试棒的断裂伸长率(以长度上的变化ΔL相对于起始长度L的百分比计)，而图4中示出了各种测试棒的断裂强度Rm(以MPa；兆帕计)。这里同样可以看出，与“纯Mo”相比，本发明的烧结钼部件“30B15C”、“15B15C”和“30B”导致两种材料参数的显著增加。此外，从测试棒“70C”、“150C”、“70B”、“150B”可以看出，更大的添加量的硼和/或碳(同时，遵守如权利要求1中所限定的氧、W含量和其他杂质的下限值)导致仅小程度地进一步增加。因此，拉伸测试还证实，在根据本发明定义的组成范围内可以实现有利的材料性能，而无需使添加剂(元素/化合物)到相当可观的程度。

图5描绘了通过原子探针断层成像法测定的根据本发明的烧结钼部件“15B15C”的样品点的三维重建。在该描述中，样品点中C原子的位置用红色表示，B原子的位置用紫色表示，O原子的位置用蓝色表示，N原子的位置用绿色表示。此外，Mo原子被表示为小点，以使样品点的形状是可见的。即使在灰色阴影描述中(如专利文本)，各种原子的位置也容易通过不同的灰色阴影辨别出来。三维重建也在下面定性地描述，并且也由图6的一维浓度分布曲线定量地补充。特别地，在图5中可以看出，C和B原子均匀分布在样品点上部的Mo基材中，其对应于晶粒内部区域。在样品点的下部，B和C原子大量集中的区域垂直于样品点的纵向延伸。如上面关于原子探针断层成像法所解释的，因为B和C原子极大地集中于此，这使得位于样品点的晶界部分2的轮廓可见。

如上关于原子探针断层成像法所述，以及通过三维圆柱体4在图5中以图形式示出的，在三维重建中通过测量软件以这样的方式绘制测量圆柱体4，即，其圆柱体轴线6垂直于由晶界部分2所跨越的平面延伸，以便在在晶界部分的区域中(相对于晶粒内部的区域)定量地测定B和C的偏析。在该情况中，选择长度为20nm(沿圆柱体轴线)且直径为10nm的测量圆柱体4。在图5的描绘中，晶界部分2中心式地位于(基于圆柱体轴线6)测量圆柱体4内。

随后，以上面关于原子探针断层成像法所解释的方式来测定沿着测量圆柱体4的圆柱体轴线6的元素C、B、O及N的线性浓度分布曲线。图6以曲线图形式示出了所得的线性浓度分布曲线。晶界部分可以从元素B和C的浓度的极大增加(特别地，参见沿着轴线“距离”在9nm-3nm范围内的值)看出。从图6中可以看出，氧含量在晶界的区域中仅略微增加，而N含量基本上在低水平恒定，这对于晶界强度是有利的。

下面，将借助图6更具体地描述进一步的过程，以便将B和C在晶界部分2的区域中的比例作为与其在晶粒内部区域中的比例的比值。如上文关于该评估所详细描述的，选择测量圆柱体4的五个相邻圆盘(每个的厚度为1nm)作为代表晶界部分的三维圆柱区域，其中测量浓度B和C的和为最大值。在该情况下，这些是在“距离”9、10、11、12和13nm处的测量值。作为待检查的晶粒内部的圆柱区域，选择五个相邻的圆盘，其中心圆盘与晶界部分的圆柱区域的中心圆盘的距离为10nm。在图6的描绘中，这些将是在距离3、2、1、0、-1处的测量值(在该情况下，后一值未被测量圆柱体所包含)。随后测定(晶界部分并且还有晶粒内部)这两个区域的B、C的比例，以及B和C的总比例，并将其表示为彼此的比值，如上文详细描述的。如从图6中的图形式的描绘中可以看出，在晶界部分的区域中，碳和硼的比例在每种情况下单独地为(并且总计也为)相邻晶粒的晶粒内部的区域中的至少三倍。此外，从图6(并且还从图5)可以看出，B和C(特别是在晶粒内部)精细且均匀地分布，并且还极大地集中在大角度晶界的区域中。

生产实例：

通过借助于氢气还原而生产的钼粉末用于粉末冶金生产根据本发明的烧结钼部件。通过费氏(Fisher)方法(FSSS，根据ASTM B330)测定的晶粒尺寸为4.7μm。钼粉末含有10ppmw的碳、470ppmw的氧、135ppmw的钨以及7ppmw的铁作为杂质。包括还原后存在于钼粉末中的B和C的量(在该情况下：C含量为10ppmw；B不可检测)，添加这种量的含C粉末和含B粉末(C为39ppmw，且B为31ppmw)，使得在钼粉末中设定碳的总比例为49ppmw，硼的总比例为31ppmw。通过在犁铧混合器中混合10分钟来使粉末混合物均化。随后，将该粉末混合物引入适当的管中，并在室温下以200MPa的压制压力冷等静压5分钟。将以这种方式生产的压制体(圆棒，每个重480kg)在2050℃的温度下，于氢气气氛中在间接加热的烧结设备(即，通过热辐射和对流，向被烧结的材料传热)中烧结4小时的时间，并且随后冷却。以此获得的烧结棒的硼含量为22ppmw，碳含量为12ppmw，并且氧含量为7ppmw。钨含量和其他金属杂质的比例保持不变。

于1200℃的温度下，根据本发明的烧结钼棒在径向锻造机上变形，其中直径从240mm降低到165mm。对密度为100％的棒进行的超声检查即使在内部也没有显示任何裂纹，并且金相抛光部分这证实了这一发现。

焊接测试：

借助于激光焊接方法，将根据本发明的烧结钼部件以片状形式彼此焊接。

设定以下焊接参数：

激光器类型：Trumpf TruDisk 4001

波长：1030nm

激光器功率：2.750W(瓦特)

焦点直径：100μm(微米)

焊接速度：3600mm/min(毫米/分钟)

焦点位置：0mm

保护气体：100％氩气

对显微结构的研究表明，即使在焊接区的区域中，均匀的、相对细晶粒的显微结构也已经形成了。焊接的烧结钼部件即使在焊接连接部的区域中也具有相对高的延展性，这在弯曲测试中得到证实，其中达到＞70°的弯曲角度。

EBSD分析以测定晶界：

可以使用扫描电子显微镜进行的EBSD分析解释如下。为此目的，在样品制备中生产了穿过待检查的烧结钼部件的截面。特别地，通过对获得的截面进行嵌入、研磨、抛光和蚀刻来进行相应的抛光部分的制备，随后还对表面进行离子抛光(以去除由研磨操作引起的表面上的变形结构)。测量布置使得电子束在所制备的抛光部分上以20°的角度撞击。在扫描电子显微镜(在该情况下为：卡尔·蔡司(Carl Zeiss)“Ultra 55plus”)中，电子源(在该情况下为：场发射阴极)和试样之间的距离是16.2mm，试样和EBSD照相机(在该情况下为：“DigiView IV”)之间的距离是16mm。在括号中给出的信息在每种情况下与申请人所使用的仪器类型相关，但是原则上也可能使用允许以相应方式描述的功能的其他仪器类型。加速电压为20kV，设定放大率为500x，并且在试样上连续扫描的各个像素的间隔为0.5μm。

在EBSD分析中，在试样上经检查的区域内可以看到大角度晶界(例如，围绕晶粒延伸)以及大角度晶界部分(例如，具有开孔起点和终点)，它们具有大于或等于15°的最小旋转角度的晶界角度。当在两个扫描点之间发现晶格之间取向差异≥15°时，总是通过扫描电子显微镜在两个扫描点之间测定并示出在所检查的试样区域内的大角度晶界或大角度晶界部分。为了本发明的目的，取向差异在每种情况下是使存在于待比较的扫描点处的各个晶格一致所需的最小角度。相对于围绕每个扫描点的所有扫描点，在每个扫描点处实施该过程。这样，在所检查的试样区域内获得大角度晶界和/或大角度晶界部分的晶界图案。

Claims (14)

1.粉末冶金烧结钼部件，其以固体存在，其特征在于，所述粉末冶金烧结钼部件具有以下组成：

a.钼含量≥99.93wt％，

b.硼含量“B”≥3ppmw，碳含量“C”≥3ppmw，碳和硼的总含量“BaC”在15ppmw≤“BaC”≤50ppmw的范围内，

c.氧含量“O”在3ppmw≤“O”≤20ppmw的范围内，

d.最大钨含量≤330ppmw，以及

e.其他杂质的最大比例≤300ppmw。

2.根据权利要求1所述的烧结钼部件，其特征在于，所述硼含量“B”在5≤“B”≤45ppmw的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的烧结钼部件，特征在于，所述碳含量“C”在5≤“C”≤30ppmw的范围内。

4.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述氧含量“O”在5≤“O”≤15ppmw的范围内。

5.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，

由锆(Zr)、铪(Hf)、钛(Ti)、钒(V)和铝(Al)污染的最大比例总计≤50ppmw，以及

由硅(Si)、铼(Re)和钾(K)污染的最大比例总计≤20ppmw。

6.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述烧结钼部件的钼和钨的总含量≥99.97wt％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，基于碳和硼的总含量，所述碳和所述硼以溶解的形式存在，总量为至少70wt％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述硼和所述碳被精细地分散，并且在大角度晶界的区域中以增加的浓度存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，以下至少应用在大角度晶界的晶界部分(2)和相邻晶粒处：借助于三维原子探针断层成像法以原子百分比测量，在所述晶界部分(2)的区域中，碳和硼的总比例是所述相邻晶粒的晶粒内部的区域中的碳和硼的总比例的至少1.5倍，其中选择具有垂直于所述晶界部分(2)延伸的圆柱体轴线(6)和沿着所述圆柱体轴线(6)延伸的5nm的厚度的三维的圆柱区域用于所述晶界部分(2)的区域，所述三维的圆柱区域相对于所述圆柱体轴线方向中心式地围绕所述晶界部分(2)放置，以及对于所述晶粒内部的区域，采用具有相同尺寸和相同取向并且其中心在所述圆柱体轴线方向上距离所述晶界部分(2)10nm的三维的圆柱区域。

10.根据权利要求9所述的烧结钼部件，其特征在于，在所述晶界部分(2)的区域中，所述碳和硼的总比例是在所述相邻晶粒的晶粒内部的区域中碳和硼的总比例的至少三倍。

11.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述烧结钼部件至少部分地成形，并且具有垂直于主成形方向的大角度晶界和/或大角度晶界部分的优先取向。

12.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述烧结钼部件，至少部分地，具有部分或完全重结晶的结构。

13.根据前述权利要求中任一项所述的烧结钼部件，其特征在于，所述烧结钼部件通过焊接连接而连接到另外的烧结钼部件，所述另外的烧结钼部件根据前述权利要求中任一项配置，其中焊接连接部的焊接区具有≥99.93wt％的钼含量。

14.用于生产烧结钼部件的方法，所述烧结钼部件的钼含量≥99.93wt％，硼含量“B”≥3ppmw，碳含量“C”≥3ppmw，其中碳和硼的总含量“BaC”在15ppmw≤“BaC”≤50ppmw的范围内，氧含量“O”在3ppmw≤“O”≤20ppmw的范围内，最大钨含量≤330ppmw，以及其他杂质的最大比例≤300ppmw，其特征在于以下步骤：

a.压制由钼粉末和含硼粉末以及含碳粉末组成的粉末混合物，以得到生坯；

b.在1600℃-2200℃范围内的温度下，以至少45分钟的停留时间在防止氧化的气氛中烧结所述生坯。

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