JP2019183201A - 焼結体および回転ツール - Google Patents

Abstract

【課題】高温での耐塑性変形性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供する。【解決手段】焼結体は、第１硬質相および結合相を含む。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、焼結体および回転ツールに関する。

高い硬度が要求される製品として、たとえば摩擦攪拌接合用ツールがある。このような製品に用いられる硬質材料（焼結体）としては、超硬合金、サーメットなどが知られている。

ここで、摩擦攪拌接合用ツール等は高温に曝される場合が多く、高温では焼結体の摩耗が促進され、製品として所望される長さの寿命を達成できなくなる場合がある。このため、摩擦攪拌接合用ツール等に用いられる焼結体には、高温での耐摩耗性が求められる。

超硬合金に高温での耐摩耗性を付与するために、たとえば、特許文献１（特開２０１４−２０８８８９号公報）には、炭化タングステン（ＷＣ）などの硬質粒子からなる相を含む焼結体が開示されている。また、特許文献２（特開平９−１２５２２９号公報）には、超硬合金に高温での耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術が開示されている。

特開２０１４−２０８８８９号公報 特開平９−１２５２２９号公報

しかし、近年ニーズが高まっている引張強度の高い高張力鋼等を摩耗攪拌接合ツールを用いて接合する場合、より高温での耐摩耗性が求められる。特許文献１の技術では、たとえば焼結体中の結合相（金属コバルト等）が塑性変形してしまうと、被膜が剥がれやすくなり、急激に耐摩耗性が低下して、すぐに超硬合金が寿命に達してしまうため、特許文献１の技術はこのようなニーズに対して十分ではなかった。このため、焼結体の母材自体の高温での耐塑性変形性を更に向上させることが望まれる。

したがって、本開示の目的は、高温での耐塑性変形性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供することである。

本開示の一態様に係る焼結体は、第１硬質相および結合相を含む焼結体を含む。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。

本開示の一態様に係る摩擦攪拌接合用ツールは、上記焼結体を含む。

上記によれば、高温での耐塑性変形性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供する。

図１は、一実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様が列記して説明される。

なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

〔１〕本開示の一態様に係る焼結体は、第１硬質相および結合相を含む焼結体である。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。上記焼結体は、高温での耐塑性変形性が向上している。

〔２〕結合相は、下記式で表される化合物相を含んでいることが好ましい。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕これにより、焼結体はさらに高温での歪みが抑制され、塑性変形しにくくなる。

〔３〕ｘは０．６５以上０．９５以下であり、ｙは０．０４以上０．３０以下であり、ｚは０．００３以上０．１５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

〔４〕ｘは０．７５以上０．８５以下であり、ｙは０．０８以上０．２６以下であり、ｚは０．０１以上０．０８５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

〔５〕ｘは０．７７以上０．８３以下であり、ｙは０．１４以上０．２０以下であり、ｚは０．０１５以上０．０４５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

〔６〕焼結体は、さらに第２硬質相を含んでいることが好ましい。第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなる。ここで、第１硬質相の体積は、第２硬質相の体積より大きい。第２硬質相を含むことにより、さらに焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

〔７〕焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比が０．０１５未満であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性の向上がより向上するためである。

〔８〕焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％未満であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性の向上がより向上するためである。

〔９〕結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上するためである。

〔１０〕ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上するためである。

〔１１〕焼結体中の結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上するためである。

〔１２〕焼結体は、アルミナを含まないことが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上するためである。

〔１３〕本開示の一様態に係る摩擦攪拌接合用ツールは、上記焼結体を含む。焼結体の高温での耐塑性変形性の向上により、摩擦攪拌接合用ツールの長寿命化が可能となる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示を限定するものではない。また、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のものに限定されるものではない。

＜焼結体＞
本実施形態に係る焼結体は、第１硬質相および結合相を含む。焼結体は、これらを含む限り、これら以外の成分を含んでいてもよい。第１硬質相はＷＣからなる。

結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。なお、「主成分」とは、結合相を構成する成分のうち、最も配合割合（質量％）の大きな成分を意味する。このように、上記焼結体は、結合相中にＣを含有する。このため、固溶強化によって、結合相の耐塑性変形性が向上する。

また、硬質相と結合相から成る超硬合金において、結合相が金属Ｃｏではなく耐熱合金（Ｃｏ基超合金、Ｎｉ基超合金など）から構成される。耐熱合金はジェットエンジン、ガスタービン等、高温で使用される部品に用いられている材料であり高温での耐熱性に優れている。

第１硬質相と結合相とは、焼結体中に分散された状態で含まれることが好ましい。これにより焼結体の高温での耐塑性変形性が向上する。ここで、分散された状態とは、第１硬質相と結合相とが接しており、同種の相同士の接触が比較的少ない状態で、焼結体中に存在することを言う。

結合相は、下記式で表される化合物相を含んでいることが好ましい。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
このような焼結体は、結合相中〔第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）からなるマトリックス相（γ相）中〕に、（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚで表される化合物相を含むことで、歪が抑制され塑性変形しにくくなる。

ｘは０．６５以上０．９５以下であり、ｙは０．０４以上０．３０以下であり、ｚは０．００３以上０．１５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

ｘは０．７５以上０．８５以下であり、ｙは０．０８以上０．２６以下であり、ｚは０．０１以上０．０８５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

ｘは０．７７以上０．８３以下であり、ｙは０．１４以上０．２０以下であり、ｚは０．０１５以上０．０４５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上するためである。

焼結体は、さらに第２硬質相を含んでいることが好ましい。第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなる。ここで、第１硬質相の体積は、第２硬質相の体積より大きい。

第２硬質相を含むことで、焼結体はさらに固溶強化され、耐塑性変形性に優れる。結合相は、第２硬質相よりも第１硬質相との方が親和性が高いため、第１硬質相の体積比率が第２硬質相より大きいことで、焼結体の耐塑性変形性の向上がより期待される。

焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が０．０１５未満であることが好ましい。この範囲を超えると、結合相中にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が析出して、結合相中の組成が変化し、（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚの化合物相が十分に析出しなくなり、焼結体の耐塑性変形性が低下する可能性がある。このため、アルミナは析出しない方が好ましい。Ｏ／Ｃ比が上記範囲にある場合に、焼結体の耐塑性変形性の向上がより期待される。

焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％未満であることが好ましい。酸素の含有量が０．１質量％以上だと、アルミナが析出して、結合相中の組成が変化し、（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚの化合物相が十分に析出しなくなり、焼結体の耐塑性変形性が低下する可能性がある。このため、アルミナは析出しない方が好ましい。酸素の含有量が上記範囲にある場合に、焼結体の耐塑性変形性の向上がより期待される。

結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下であることが好ましい。結合相の格子定数が３．６５Å以上である場合、Ｃが固溶し、歪が生じることで、より高温において耐塑性変形性が向上する。結合相の格子定数が４．０Åより大きい場合、歪が大きくなり、結合相内に亀裂が生じて耐塑性変形性が低下する可能性がある。このため、結合相の格子定数が上記の範囲である場合に、焼結体の耐塑性変形性が向上する効果がより期待される。

ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以下である場合、硬質相が移動しやすく、耐塑性変形性が低下する可能性がある。一方、平均粒子径が５μｍ以上である場合、結合相が厚くなり、また、結合相のプールが生じ、耐塑性変形性が低下する可能性がある。このため、ＷＣの平均粒子径が上記の範囲である場合に、焼結体の耐塑性変形性が向上する効果がより期待される。

焼結体中の結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。結合相の含有率が２質量％より少ない場合、焼結性が低下し塑性変形する可能性がある。結合相の含有率が１０質量％より多い場合、結合相が厚くなり、耐塑性変形性が低下する可能性がある。このため、焼結体中の結合相の含有率が上記の範囲にある場合、焼結体の耐塑性変形性が向上する効果がより期待される。

なお、焼結体が、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）および結合相（合金粉末）を含むこと、並びに、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）または結合相の体積含有率、ＷＣ（第１硬質相）の平均粒子径、および、結合相の組成等は、次のようにして確認することができる。

まず、焼結体の任意の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、加工された断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて１００００倍で撮像して、１０視野分の電子画像を得る。次に、付属のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、各電子画像中の所定領域（１２μｍ×９μｍ）について、元素マッピングを行う。

得られた元素マッピングに基づいて、ＷＣを含む領域を第１硬質相とし、ＷＣを含まない領域であり、かつ第１金属（Ｎｉ，Ｃｏ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）およびＣを含む領域を結合相とする。これにより、焼結体が硬質相（第１硬質相および第２硬質相）および結合相を含むことが確認される。また元素マッピングから、結合相の組成および焼結体における結合相の割合（体積％）が決定される。なお、焼結条件によっては、硬質相および結合相以外に、空孔が存在する場合がある。

さらに画像解析ソフト（「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｉ」、株式会社マウンテック製）により、焼結体中に点在するＷＣの平均粒子径が算出される。なお、値は１０視野にて分析された結果の平均値である。

また硬質相（第１硬質相および第２硬質相）を構成する化合物の組成、および、ＷＣ（第１硬質相）および化合物の各割合（質量％）は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により、粉砕物における各元素の含有割合を求め、これに基づいて各成分の組成比を試算することにより確認することができる。

なお、焼結体におけるＷＣの含有割合は比較的高く、このため、ＷＣ同士が隣接する領域が多く存在する。隣接するＷＣ同士は、元素マッピングの結果とＳＥＭ画像から得られる反射電子像によって、区別することができる。反射電子像において、各ＷＣの結晶方位の違いに起因した色の相違（濃淡）が観察されるためである。

＜焼結体の製造＞
本開示の一実施形態においては、まず、第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）を原料として使用し、アトマイズ、アーク溶解、プラズマ処理などにより、結合相を作製する。

なお、結合相粉末を作製する際には、第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）以外に、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃなどを添加しても良い。

得られた結合相は、例えばビーズミル、ボールミル、ジェットミルなどによって粉砕されて、結合相粉末となる。結合相粉末の平均粒子径は、０．３〜３μｍであることが好ましい。ビーズミルまたはボールミルに用いるビーズまたはボールとしては、例えば粒径０．１〜３ｍｍのアルミナ製、窒化ケイ素製、超硬合金製ビーズまたはボールが挙げられ、分散媒としては、例えばエタノール、アセトン、液体窒素などが挙げられる。ビーズミルまたはボールミルによる処理時間は、例えば３０分〜２００時間である。ビーズミルまたはボールミルにより得られたスラリーは、酸化されないように、例えば真空中で乾燥させる。また、他の方法として、ジェットミルで粉砕する場合、粉砕ガス源としてアルゴンガスを用いることによっても結合相粉末を得ることができる。このとき、得られた結合相粉末中の酸素量は特に制限されないが、好ましくは、６質量％以下である。

次に、得られた結合相粉末を、別途準備したＷＣ粉末、および、必要に応じて第２硬質相粉末と、アトライター、ボールミル、乳鉢等によって混合する。この時、結合相中に含まれるＣ量を考慮して、適切な量のＣを添加する。

混合は、例えば、アルゴン雰囲気下で、密閉状態または密閉に近い状態で行われる。これにより、混合中に粉末が酸化するのを抑制することができる。焼結体（硬質材料）中に結合相を均一に分散させる観点からは、混合時間は、好ましくは６〜２０時間である。

ボールミルに用いるボールとしては、例えばアルミナ製、窒化ケイ素製または超硬合金製の直径３ｍｍのボールが挙げられ、分散媒としては例えばエタノール、アセトン、液体窒素などが挙げられる。ボールミルによる処理時間は、例えば３〜２０時間である。混合により得られたスラリーを、例えば真空中で乾燥させることにより混合粉末が得られる。

得られた混合粉末を、例えば、超硬合金製の金型（Ｔａカプセルなど）に入れ、プレスすることにより加圧成形体を得る。プレスの圧力は好ましくは１０ＭＰａ〜１６ＧＰａであり、例えば、１００ＭＰａである。次に、加圧成形体を水素雰囲気下で焼結する。焼結の温度は、好ましくは１０００〜１８００℃である。焼結時間は、例えば、１時間程度である。ここで、例えば、焼結時、４００℃でのキープ時間を３０分〜５時間にすることで、成形体に含まれるＣを脱離させ、最終的に焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｃ／Ｏ比）が所望の値になるように制御する。これにより、第１硬質相（ＷＣ）と結合相とが緻密に焼結され、高温での耐塑性変形性が向上した焼結体を形成することができる。

更に、焼結後の冷却速度を、例えば、２〜２０℃／分にする。それにより、下式で表される化合物相が析出する。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）は第１金属であり、（Ａｌ，Ｗ）は第２金属であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
その後、例えば、１４００℃で１０００ａｔｍの条件で１時間の熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行なうことにより、焼結体（合金）を得ることができる。

なお、ＷＣの平均粒子径（粒度）は０．１〜１０μｍであることが好ましく、焼結体（硬質材料）中のＷＣの含有率は５０〜９９体積％であることが好ましい。このような粒径範囲と組成範囲である場合、得られる焼結体の耐塑性変形性がより高くなることが期待されるからである。なお、ＷＣの平均粒子径は、上述の元素マッピングおよび画像解析ソフトを用いた方法により測定することができる。

また、本実施形態の焼結体は、不可避不純物（Ｂ、Ｎ、Ｏ等）を本開示の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。また、本実施形態の焼結体は、その組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常層を含んでいてもよい。

＜摩擦攪拌接合用ツール＞
図１を参照して、本実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツールについて説明する。本実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツール１（以下「ツール１」ともいう）は、小径（たとえば直径２〜８ｍｍ）のプローブ部２と、大径（たとえば直径４〜３０ｍｍ）の円柱部３とを備える。これを接合に用いる場合、プローブ部２が被接合材の接合部分に挿入または押圧された状態で回転されることにより、被接合材が接合されることとなる。なお、プローブ部２から拡がる部分（接合加工時に被接合材と接する部分）のことをショルダー部４という。

このような構成を有するツール１は、摩擦攪拌接合に極めて有用に用いることができる。摩擦攪拌接合とは、１９９１年の英国において確立された、アルミニウム合金などの金属材料（被接合材）同士を接合する技術である。具体的には、接合を目的とする金属材料同士の接合面において、先端にプローブ部が形成された円柱状の摩擦攪拌接合用ツールを押圧しながら回転させる。これにより、摩擦熱を発生させて、当該摩擦熱により接合部分の金属材料を軟化させて塑性流動させることにより、金属材料同士を接合する技術である。

「接合部分」とは、金属材料を突き合わせたり、金属材料を重ねて設置させたりすることにより、それらの金属材料の接合が所望される接合界面部分をいう。この接合界面付近において金属材料が軟化されて塑性流動が起こり、その金属材料が攪拌されることでその接合界面が消滅し、接合が行なわれる。さらに、同時にその金属材料に動的再結晶が起こるので、この動的再結晶により接合界面付近の金属材料が微粒化することとなり、金属材料同士を高強度に接合することができる。

摩擦攪拌接合としては、たとえば点接合（ＦＳＪ：Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｐｏｔ Ｊｏｉｎｉｎｇ）、および線接合（ＦＳＷ：Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｔｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ）がある。ＦＳＪにおいては、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材において、接合対象部分にプローブ部２を押圧もしくは挿入させ、その状態でツール１を回転させる。そして、回転するプローブ部２を押圧しながら、その場所でプローブ部２を引き続き回転させることにより、被接合材同士を接合する。

一方、ＦＳＷにおいては、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材のうち、接合対象部分にプローブ部２を押圧もしくは挿入させ、その状態でツール１を回転させる。そして、回転するプローブ部２を当該積層もしくは突き合わされた部分に対して直線状に移動させることにより、被接合材同士を接合する。プローブ部２が塑性変形する（プローブ部の高さが短くなり、プローブ部の直径Ｒが大きくなる）と、十分な接合強度が得られなくなる。

ツール１は、上述の焼結体を含む。焼結体の高温での耐塑性変形性が向上することによりプローブ部２塑性変形が抑制され、ツール１の長寿命化が可能となる。少なくともツール１の接触部分が上述の焼結体により構成されていればよいが、ツール１のすべてが上述の焼結体により構成されていることが好ましい。

また上述の焼結体は、過酷な高温環境下においても、十分に高い耐摩耗性、耐塑性変形性および抗折力を有することから、ツール１は、たとえば融点が１０００℃以上の被接合材の接合が可能である。このような高融点を有する被接合材は、従来、摩擦攪拌接合用ツールによる接合が困難な傾向にあったものである。とりわけツール１は、従来、抵抗溶接法が主として用いられていた高張力鋼の接合にも好適に用いることができ、特に、炭素を多く含む高比強度（たとえば１２００ＭＰａ以上）の超高張力鋼の接合に極めて有効に使用し得るものである。

またツール１は、焼結体の表面に被膜を備えてもよい。これにより、ツール１において被膜の特性を付与させることができる。

被膜としては、７×１０^-6／Ｋ以上９×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数を有する被膜を用いることが好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶおよびＷからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物または炭窒化物からなることがより好ましい。

さらに被膜は、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。ここで、「１０００℃以上の耐酸化性を有する」とは、被覆層を熱分析−示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ：Thermogravimetry／Differential Thermal Analysis）装置により、大気中で評価を行ない、重量増加が生じた温度が１０００℃以上であることを意味する。このような耐酸化性を有する被覆層を構成する組成の好適な例としては、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＺｒＳｉＮ、ＣｒＴａＮ、ＨｆＷＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ等を挙げることができる。

上記のような被膜は、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法のいずれによっても形成することができるが、ＰＶＤ法により形成されることが好ましい。この場合、より緻密で、亀裂が生じ難い被膜を形成することができる。特に、被膜と焼結体との密着性が格段に向上する点で、カソードアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。

＜その他の用途＞
上述の焼結体は、摩擦攪拌接合用ツール以外の他の製品に用いることもできる。他の製品としては、金型、切削工具等が挙げられる。これらは、摩擦攪拌接合用ツールと同様に、優れた硬度が求められるものであり、かつ過酷な高温環境下に曝される傾向が高いためである。したがって、上述の焼結体を含む金型および切削工具においては、上述の焼結体の効果が有効に発揮されることとなる。

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

（焼結体の作製）
＜実施例１〜３１＞
４２．５Ｃｏ−４０Ｎｉ−１０Ｗ−７．５Ａｌ（原子％）の組成で金属粉を混合し、アトマイズ法により、結合相を作製した。実施例１〜３１は、全て同じ金属粉を用いた。

得られた結合相を、粒径１μｍの超硬ボールを用いて密閉式のビーズミル粉砕機により粉砕した。このとき、スラリーが酸化しないように、アルゴン雰囲気下で粉砕を行った。得られたスラリーを真空中で乾燥させ、結合相粉末を得た。

得られた結合相粉末と、表１に記載された組成の硬質粒子（第１硬質相および第２硬質相）およびカーボン（Ｃ）粉末とを、直径３．５ｍｍの超硬合金製のボールとエタノールと共に、アルゴン雰囲気下でアトライターに投入し混合した。アトライターの混合時間は、表１に記載のとおりである。得られたスラリーを真空中で乾燥させ、混合粉末を得た。

混合粉末を超硬合金製の金型に充填して、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、加圧成形体を得た。

この加圧成形体を１４５０℃で１時間焼結した。この時、水素雰囲気で４００℃のキープ時間を表１のように設定することで、成形体に含まれるＣを脱離させ、最終的に焼結体に含まれるＯ／Ｃ比を表３になるように制御した。さらに、冷却速度を表１に記載のように調整した。それにより、（Ｃｏ、Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ、Ｗ）_ｙＣ_ｚで表される化合物相が析出した。

その後、１４００℃で１０００ａｔｍの条件で１時間の熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行なうことにより、焼結体（硬質材料）を得た。

＜比較例１、２＞
結合相粉末にカーボン（Ｃ）粉末を加えずに、混合粉末を得た。焼結条件は、真空、１４５０℃で１時間とした。また、結合相の配合比およびその他の焼結条件は、表１に示すとおりとした。それ以外の点は実施例と同様にして、焼結体を得た。

＜比較例３＞
４２．５Ｃｏ−４０Ｎｉ−１０Ｗ−７．５Ａｌ（原子％）の金属粉の代わりに、粒子径が１．２μｍの金属Ｃｏ粉を用いた。また、結合相の配合比および作成の条件は、表１に示すとおりとした。それ以外の点は、比較例１と同様にして、焼結体を得た。

＜焼結体の物性評価＞
焼結体が、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）および結合相（合金粉末）を含むこと、並びに、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）または結合相の体積含有率、ＷＣの平均粒子径、および、結合相の組成等は、上述の実施形態で説明した方法と同様にして測定された。

焼結体中の酸素量およびＣ量は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定された。

結合相の格子定数は、ＴＥＭ観察の制限視野におけるＥＤＳ分析および電子線回折像により特定した。なお、ＴＥＭとして、ＪＥＭ−２１００Ｆ／Ｃｓ（日本電子（株）製）を用いた。Ｃｓコレクタとして、ＣＥＳＣＯＲ（ＣＥＯＳ社製）を用いた。ＥＤＳ機として、ＪＥＤ２３００ Ｓｅｒｉｅｓ ドライＳＤ６０ＧＶ検出器（日本電子（株）製）を用いた。ＴＥＭ観察条件は、加速電圧：２００ｋＶ、プローブサイズ：０．１３ｎｍとした。

（摩擦撹拌接合ツールの作製）
上記の各実施例および各比較例で得られた焼結体（硬質材料）を、研削加工し、摩擦攪拌接合ツールを作製した。摩擦撹拌接合ツールの形状は、プローブ部の直径が４ｍｍ、高さが２．５ｍｍ、円柱部の直径が１０ｍｍ、高さが２５ｍｍとした。ショルダー部およびプローブ部の表面にＰＶＤ法でＡｌ_０．６Ｔｉ_０．３５Ｓｉ_０．０５Ｎからなる被膜（厚さ：３μｍ）を施した。

＜摩擦攪拌接合用ツールの評価＞
上記で作製した各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールのそれぞれについて、下記の表２に示す条件による点接合（ＦＳＪ）を２０００スポット行なった。ただし、２０００スポットの接合を行なう前に、摩擦攪拌接合用ツールの表面に亀裂が入ったときや、摩擦攪拌接合用ツールに欠損が生じたときは、その時点で試験を中止した。

上記において、２０００スポットの線接合を行なった後、摩擦攪拌接合用ツールを塩酸に浸して１０分間加熱しながら、その表面に付着した凝着物を除去し、ノギスを用いて摩擦攪拌接合用ツールのプローブ部の直径Ｒ（図１参照）を測定した。このようにして線接合を行なう前後のプローブ部の直径Ｒの差を塑性変形量として評価し、表３の「塑性変形量（μｍ）」の欄に示した。塑性変形すると、プローブ径の直径Ｒは大きくなり、塑性変形量が少ないものほど、耐塑性変形性が優れることを示している。

※３ ２０００スポット実施する前に９１３スポットでプローブ径の塑性変形がひどく、接合できなくなったため中止した。

※４ ２０００スポット実施する前に９０５スポットでプローブ径の塑性変形がひどく、接合できなくなったため中止した。

※５ ２０００スポット実施する前に８４３スポットでプローブ径の塑性変形がひどく、接合できなくなったため中止した。

まず、表３より、本開示の焼結体である実施例１〜３１と、比較例１〜３を比較する。比較例では、プローブの塑性変形が大きく、２０００スポット実施することができなかったが、実施例では２０００スポット作製することができ、高温での耐塑性変形性が向上していることが分かる。

実施例１〜１１と比較すると、実施例１〜１１以外の実施例では塑性変形量が小さく、より耐塑性変形性が向上していた。この結果から、結合相が、式：
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）は第１金属であり、（Ａｌ，Ｗ）は第２金属であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
で表される化合物相を含んでいる場合において、ｘは６５原子％以上９５原子％以下であり、ｙは４原子％以上３０原子％以下であり、ｚは０．３原子％以上１５原子％以下であるときに、高温での耐塑性変形性がより向上していることが分かる。また、ｘは７５原子％以上８５原子％以下であり、ｙは８原子％以上２６原子％以下であり、ｚは１．０原子％以上８．５原子％以下であるときに、高温での耐塑性変形性がさらに向上していることが分かる。また、ｘは７７原子％以上８３原子％以下、ｙは１４原子％以上２０原子％以下、ｚは１．５原子％以上４．５原子％以下であるときに、高温での耐塑性変形性が最も向上していることが分かる。

実施例３１の結果から、焼結体が第２硬質相を含む場合、耐塑性変形性が向上していることがわかる。また、実施例１２および１３の結果から、焼結体が第２硬質相を含んでいる場合でも、第１硬質相の体積が第２硬質相の体積より大きい場合に、より塑性変形量が小さく、耐塑性変形性が向上することが分かる。

実施例１４および１５の結果から、焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が小さい場合に、高温での耐塑性変形性がより向上することがわかる。また、実施例１６および１７の結果から、焼結体中の酸素の含有量（合金酸素量）が少ない場合に、高温での耐塑性変形性がより向上することがわかる。Ｏ／Ｃ比が大きい場合または合金酸素量が多い場合には、アルミナが析出しやすくなるためだと考えられる。

実施例１８および１９の結果、ならびに、実施例２９および３０の結果から、結合相の格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下である場合に、焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上することがわかる。結合相の格子定数が小さい場合、Ｃによる固溶強化が少なくなり、結合相の格子定数が大きすぎる場合、Ｃの固溶による歪が大きくなり、結合相内に亀裂が生じて欠損が生じやすくなるためだと考えられる。

実施例２０および２１の結果、ならびに、実施例２７および２８の結果から、ＷＣの平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である場合に、焼結体の高温での耐塑性変形性がより向上することがわかる。ＷＣの平均粒子径が小さいと、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなるためだと考えられる。一方、ＷＣの平均粒子径が大きすぎると、焼結体の強度が低下して、欠損が生じやすくなるためだと考えられる。

実施例２２〜２６の結果から、結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満である場合に、焼結体の高温での耐塑性変形性が最も向上することがわかる。結合相の含有率が少なすぎると、焼結体の靱性が低下して欠損が生じやすくなり、結合相の含有率が多すぎると、焼結体の耐塑性変形性が低下しやすくなるためだと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 摩擦攪拌接合用ツール、
２ プローブ部、
３ 円柱部、
４ ショルダー部。

Claims (13)

1. 第１硬質相および結合相を含む焼結体であって、
   前記第１硬質相はＷＣからなり、
   前記結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む、焼結体。
2. 前記結合相は、下記式で表される化合物相を含む、請求項１に記載の焼結体。
   （Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
   〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
3. 前記ｘは０．６５以上０．９５以下であり、前記ｙは０．０４以上０．３０以下であり、前記ｚは０．００３以上０．１５以下である、請求項２に記載の焼結体。
4. 前記ｘは０．７５以上０．８５以下であり、前記ｙは０．０８以上０．２６以下であり、前記ｚは０．０１以上０．０８５以下である、請求項３に記載の焼結体。
5. 前記ｘは０．７７以上０．８３以下であり、前記ｙは０．１４以上０．２０以下であり、前記ｚは０．０１５以上０．０４５以下である、請求項４に記載の焼結体。
6. 前記焼結体は、さらに第２硬質相を含み、
   前記第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなり、
   前記第１硬質相の体積は、前記第２硬質相の体積より大きい、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の焼結体。
7. 前記焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比が０．０１５未満である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の焼結体。
8. 前記焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％未満である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の焼結体。
9. 前記結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の焼結体。
10. 前記ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の焼結体。
11. 前記焼結体中の前記結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の焼結体。
12. 前記焼結体はアルミナを含まない、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の焼結体。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の焼結体を含む、摩擦攪拌接合用ツール。

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