JP6178689B2 - タングステン耐熱合金、摩擦攪拌接合工具、および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高温環境下で用いられる塑性加工用工具、特に摩擦攪拌接合工具に適したタングステン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合工具、およびタングステン耐熱合金の製造方法に関する。

近年、熱間押出用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、などの高温環境下で用いられる塑性加工用工具の長寿命化に適する耐熱合金が要求されている。

特に近年開発の進みつつある摩擦攪拌接合（Friction Stir Welding、以下ＦＳＷとも略す）に用いられる回転工具は、摩擦攪拌接合の適用範囲を拡大するため、高温強度および室温硬度の高い材料の開発が進んでいる。

摩擦攪拌接合は、金属部材の接合部に回転工具を押し当て、その摩擦熱により軟化した被接合材を塑性流動させて接合する方法である。摩擦攪拌接合は既に、アルミニウム、マグネシウムなどの低融点、軟質材料の接合において実用化が進み適用範囲が拡大しつつある。しかし現在は、より高融点、硬質な被接合材への適用を図るために、高温強度、耐磨耗性を向上させた実用寿命を有する工具の開発が求められている。

その理由として、ＦＳＷでは摩擦熱により被接合材を軟化させた際に、接合条件、被接合材による違いがあるものの、一般には工具の温度が被接合材の融点の７０％前後にまで上昇することがあるためである。すなわち低融点のアルミニウムではこの温度が約４００℃程度であるのに対し、鉄鋼材では１０００〜１２００℃に達するため、工具材質にはこの温度域においても被接合材を塑性流動させることが出来る高温強度、靭性および耐摩耗性が要求される。これは、ＦＳＷ、ＦＳＪ（Friction Spot Joining、摩擦点接合）および摩擦攪拌応用技術に使用される工具に共通の課題である。

また、摩擦撹拌接合工具や、熱間加工用工具に用いられる材料は、耐摩耗性と耐欠損性が求められるため、高温での強度や硬度だけではなく、靭性も必要とされる。これまで提案されている耐熱材料として、Ｗ、Ｍｏ系の耐熱合金が挙げられるが、発明者らもＭｏにＴｉＣＮを添加することによって優れた高温特性を示す合金が得られることを見出し、鋭意開発した結果、ＴｉＣＮの添加量を調整することによって、硬度、強度と靭性のバランスのとれた材料を開発することができた(非特許文献１)。しかし、Ｗ、Ｍｏ系耐熱合金が工具材料として使用される用途は、加工対象として鉄系材料を想定しているケースが多く、特に炭素鋼やステンレス鋼は変形抵抗が高いため難加工材として位置づけられる。鉄系の材料を熱間塑性加工する場合、工具の使用中の温度が１０００℃前後になるため、Ｍｏ系母材の工具を使用すると被処理材に主として含まれるＦｅと工具に主として含まれるＭｏとが反応し、Ｆｅ−Ｍｏ系の金属間化合物が工具表面に形成される問題がある。中でもＦｅ_７Ｍｏ_６(μ相)は、硬くて脆い性質があることが知られており(非特許文献２)、工具表面に形成されるとこの金属間化合物相が脱落するため、工具摩耗量を増大させる原因となり得る。一方、同様に高融点材料として知られているＷは、工具使用温度域では金属間化合物を形成しないことが状態図からわかるため、Ｍｏ系合金を工具材料として用いた場合には金属間化合物を形成する問題があるが、Ｗ系合金を用いることによってその問題を解決することができる。

高融点材料を摩擦撹拌接合するための工具として、Ｗ基合金は既に着目されており、Ｗ-Ｒｅ合金や硬質材料との複合材料であるＷ−Ｒｅ材料（特許文献１）、Ｗ−ＰｃＢＮ（特許文献２）、などが開発されている。また他には、Ｃｏ基合金（特許文献３、４）、Ｗ−ＴｉＣＮ超硬合金（特許文献５、６）、Ｎｉ基超合金（特許文献７）、Ｉｒ合金（特許文献８）シリコンナイトライド（特許文献９）の摩擦撹拌接合工具が開発されている。

特開２００４−３５８５５６号公報 特表２００３−５３２５４３号公報 国際公開第２００７／０３２２９３号明細書 特開２０１１−６２７３１号公報 特開平０６−２７９９１１号公報 特開昭５７−４７８４５号公報 特開２００９−２５５１７０号公報 特開２００４−９００５０号公報 国際公開第２００５／１０５３６０号明細書

粉体粉末冶金協会講演論文要綱集（平成25年度春季大会）、粉体粉末冶金協会、２０１３年、２５頁 Intermetallics, Vol. 15 (2007) 1573-1581 Phase Diagrams of Binary Tungsten Alloys, Indian Institute of Metal(1991) 89

上記のように、接合対象が鉄系材料である摩擦攪拌接合工具材料として、種々の材料が開発されている。

しかしながら、上記材料には以下のような問題があった。

まず、Ｗ−Ｒｅは靭性に優れるが摩耗しやすく、ＰｃＢＮは耐摩耗性に優れるが折損しやすい欠点があった。Ｗ−Ｒｅ/ＰｃＢＮは耐欠損性と耐摩耗性を両立した非常に優れた材料であるが、高価であるため、実用性に乏しいという問題があった。

一方、Ｃｏ基合金はチタン合金の接合には有効であるが、ステンレスの接合には耐摩耗性が十分ではなく適用できないという問題があった。

またＮｉ基超合金は、高温での硬度が低いため耐摩耗材料として不十分であった。

さらに、Ｉｒ合金は、高融点合金原料のＩｒが高価である点で実用化が難しいという問題があった。

一方、Ｗ−ＴｉＣＮ超硬合金は切削工具としての使用が主であり、脆性材料であるため、高融点材料を接合する用途には不向きであった。

さらに、シリコンナイトライドは、ステンレスの薄板の接合には効果があるが、５ｍｍを超える厚板を接合する場合には、プローブ長が長くなるため折損する可能性が高いという問題があった。

このように、従来の摩擦攪拌接合工具材料は、鉄系材料を接合対象とした場合、強度と実用性を両立させた構造はないのが現状であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は加工対象物に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用のタングステン耐熱合金を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明者は、Ｗ−ＴｉＣＮ合金について再度検討した。

上記の通り、ＷはＭｏに比べて脆い特性を持つため、Ｗに、同様に脆性材料である硬質粒子（ＴｉＣＮ）のみを添加して（特に高温での）高強度化、高硬度を達成するのは困難と考えられていた。

しかしながら、発明者らは、硬質粒子としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭窒化物を所定の割合でＷに添加することにより、脆性を極端に損なうことなく、かつＭｏの場合よりもさらに優れた特性を併せ持つ耐熱材料を得られることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の第１の態様は、Ｗを主成分とする第１の相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、前記第２の相の周囲に設けられ、ＷとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物固溶体を有する第３の相と、を有し、残部が不可避不純物であり、前記炭窒化物の含有量が５体積％以上、３０体積％未満である、タングステン耐熱合金である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のタングステン合金を用いた摩擦撹拌接合工具である。

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の摩擦撹拌接合工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有する、摩擦撹拌接合工具である。

本発明の第４の態様は、第２の態様または第３の態様に記載の摩擦撹拌接合工具を有する、摩擦撹拌接合装置である。

本発明の第５の態様は、Ｗ粉末と炭窒化物粉末を混合する（ａ）と、前記（ａ）により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する（ｂ）と、前記（ｂ）により得られた成形体を少なくとも水素あるいは窒素を含む雰囲気にて、１８００℃以上、２０００℃以下で加熱して焼結する（ｃ）と、を具える、第１の態様に記載のタングステン耐熱合金を製造する製造方法である。

本発明によれば、従来よりも加工対象物の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する、塑性加工用工具用のタングステン耐熱合金を提供することができる。

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の各相の模式図である。 本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金の電子顕微鏡による組織写真を模した図であり、淡色部が第１の相１、濃色部が第２の相２、中間色部が第３の相３を示している。 本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の炭窒化物の粒径分布を示す図である。 本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の炭窒化物の粒径分布を示す図である。 本発明の実施形態に係る摩擦撹拌接合工具の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る摩擦撹拌接合工具１０１を示す側面図である。 ３点曲げ試験の概略を示す模式図である。 ３点曲げ試験の概略を示す模式図である。 本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金のＸ線回折結果を示す図である。 本発明の実施例に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金の断面の拡大写真を模した図である。

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

＜タングステン耐熱合金組成＞
まず、本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具（塑性加工用工具）に用いられるタングステン耐熱合金の組成について説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の各相の模式図であり、図２は、前記タングステン耐熱合金の電子顕微鏡による組織写真である。

本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具に用いられるタングステン耐熱合金は、図１および図２に示すように、Ｗを主成分とする第１の相１と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相２と、第２の相の周囲に設けられ、ＷとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物固溶体を有する第３の相３と、を有し、残部が不可避不純物であり、炭窒化物の含有量が５体積％以上、３０体積％未満である、タングステン耐熱合金である。なお、図１では炭窒化物がＴｉＣＮの場合を例示しており、図２はＴｉＣＮの含有量を２６．８体積％とした場合を例示している。

また、図１および図２では、第３の相３は、第２の相２の周囲を覆うように形成される。

以下、各相および各相を構成する材料について説明する。
＜第１の相＞
第１の相はＷを主成分とする相である。ここでいう主成分とは最も含有量が多い成分であることを意味する（以下同様）。

具体的には、第１の相は例えばＷと不可避不純物で構成されるが、後述する炭窒化物の含有量によっては、第１の相に炭窒化物を構成する元素が固溶している場合もある。

第１の相におけるＷは高融点、高硬度でかつ高温における強度に優れ、耐熱合金に金属としての物性をもたせるために、必須である。

なお、合金中のＷの平均結晶粒径は０．３μｍ以上、２０μｍ以下であるのが望ましい。これは、平均結晶粒径は０．３μｍ未満、あるいは２０μｍを超えると、合金の密度が低くなり過ぎて硬度等の特性を評価できないためである。

＜第２の相＞
第２の相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする相であり、具体的には、例えば上記した炭窒化物と不可避不純物で構成される。

第２の相におけるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの炭窒化物は、Ｗに添加することにより、後述するように、結晶粒が微細化されて、室温硬度、および高温での０．２％耐力を高めることができるため、必須である。

なお、炭窒化物の代表的なものとしてはＴｉＣＮが挙げられるが、ＴｉＣＮの組成としては、例えばＴｉＣ_ｘＮ_１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）となるものが挙げられ、具体的にはＴｉＣ_０．３Ｎ_０．７、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５、ＴｉＣ_０．７Ｎ_０．３などが挙げられる。

この中で代表的なものとしては、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５が知られているが、その他の組成の炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウムも、ＴｉＣ_０．５Ｎ_０．５と同様に結晶粒の微細化の効果が得られる。

なお、合金中の炭窒化物（例えばＴｉＣＮ）の含有量が５体積％未満の場合、室温硬度、高温での０．２％耐力を高くする効果が得られず、３０体積％以上の場合、靭性が低下するため、上記工具として使用した場合に欠損したり亀裂を生じたりするという不具合が生じる。また、３０体積％以上の場合、抗析力がＭｏ−ＴｉＣＮよりも低下するため、モリブデン耐熱合金に対する優位性が失われる。

そのため、合金中の炭窒化物の含有量は５体積％以上、３０体積％未満であることが好ましい。

なお、合金中の炭窒化物の含有量が１５体積％を越えると、延性が低下し、脆性破断を起こし易くなるため、合金中の炭窒化物の含有量は５体積％以上、１５体積％以下であることが、より好ましく、さらに好ましくは５体積％以上、８体積％以下である。ただし、ＦＳＪ用の工具のように、延性より硬度が重要な工具に本発明を適用する場合は、合金中の炭窒化物の含有量が１５体積％を越える合金も適用可能である。

＜第３の相＞
第３の相は第２の相の周囲に形成される層であり、第１の相のＷと第２の相の炭窒化物との固溶体を主成分とし、これと不可避不純物で構成される。

＜不可避不純物＞
本発明に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金は、上記した必須の成分に加え、不可避不純物を含む場合がある。

不可避不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、などの金属成分や、Ｃ、Ｎ、Ｏなどがある。

＜ＴｉＣＮの粒径＞
次に、本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具を形成する焼結後のタングステン耐熱合金中の炭窒化物の粒径（第２の相の粒径）について図３および図４を参照して説明する。

図３および図４は本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金中の炭窒化物の粒径分布を示す図である。

ここでは炭窒化物としてＴｉＣＮを例に説明するが、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等も同様である。

本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具を形成する焼結後のタングステン耐熱合金中のＴｉＣＮの粒径は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましい。これは、以下の理由によるものである。

まず、平均粒径を０．１μｍ以上とする理由について説明する。
仮に、平均粒径を０．１μｍよりも小さくする場合、配合するＴｉＣＮ粉末の平均粒径を０．１μｍより小さくする必要がある。しかし、このような微粒子は一般的に凝集し易くなる傾向があり、凝集２次粒子は焼結により顕著な粗大粒を形成し易くなり、また気孔の生成も促し易い。このような顕著な粗大粒子を形成させないためには、焼結温度を低下させる必要があるが、焼結温度の低下は焼結体密度の低下を引き起こしてしまう。

そのため、ＴｉＣＮの平均粒径は０．１μｍ以上であるのが好ましい。

次に、平均粒径を１０μｍ以下とする理由について説明する。
仮にタングステン耐熱合金中のＴｉＣＮの平均粒径を１０μｍよりも大きくする場合、粗粒のＴｉＣＮが焼結を阻害して焼結歩留まりが極端に悪くなり、工業的とはいえなくなる恐れがある。さらに焼結できたとしても粗粒のＴｉＣＮ粒子が破壊の起点となって、機械的強度を低下させる恐れがある。

そのため、ＴｉＣＮの平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。

また、焼結体の密度上昇と均一性の確保という観点からは、ＴｉＣＮの平均粒径は０．１μｍ以上、３μｍ以下であることがより好ましい。

なお、詳細は後述するが、ここでいう平均粒径とは、線インターセプト法で求めた値のことである。

また、合金中のＴｉＣＮ粒は、図３に示すように、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下の粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の４０％以上、６０％以下の割合であるのが好ましい。これは、前述のように、ＴｉＣＮ粒の平均粒径は０．１μｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましいが、ひとつのほぼ正規分布の粒度を示している場合、粒度分布がブロード過ぎると焼結体組織の不均一性、即ち焼結体部位に関し特性の不均一性につながる可能性があるためであり、一方、非常に均一な粒度の粉末は得られ難く、製造コストの面でデメリットがあるためである。

さらに、ＴｉＣＮ粒は、微粒と粗粒を織り交ぜることにより、添加の効果をより高めることができる。具体的には、図４に示すように、粒径が０．１μｍ以上、３．５μｍ以下の粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の２０％以上、４０％以下の割合であり、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下の粒子の個数割合が合金中のＴｉＣＮ粒全体の１０％以上、２０％以下の割合であるのがより好ましい。このような分布とすることにより、微粒側の粒径が０．１μｍ以上、３．５μｍ以下のＴｉＣＮ粒は、主としてＷの粒界に介在することにより、Ｗの粒界強度を高める効果に寄与する（効果Ａ）。一方、粗粒側の粒径５．０μｍ以上、７．０μｍ以下のＴｉＣＮ粒は、タングステン耐熱合金のバルク全体の硬度を高める効果に寄与する（効果Ｂ）。

なお、粒径が０．１μｍ以上、３．５μｍ以下の粒子の個数割合が２０％より低いと、粗粒の比率が高くなるため、効果Ａが得られ難く、４０％より高いと、微粒の比率が高すぎ、効果Ｂが得られ難いため、好ましくない。

また、粒径が５．０μｍ以上、７．０μｍ以下の粒子の個数割合が１０％より低いと、粗粒の比率が低くなるため、効果Ｂが得られ難く、２０％より高いと、粗粒の比率が高くなり、効果Ａが得られ難いため、好ましくない。

さらに、合金中の炭窒化物の最大結晶粒径は１μｍ以上、３０μｍ以下とするのが望ましい。これは、最大結晶粒径は１μｍ未満、あるいは３０μｍを越えると、合金の密度が低くなり過ぎて硬度等の特性を評価できないためである。

＜物性＞
次に、本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具用のタングステン耐熱合金の物性について説明する。

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金の強度としては、１２００℃における０．２％耐力（曲げ相当）が４００ＭＰａ以上、かつ室温（ここでは２０℃、以下同様）におけるビッカース硬度（室温硬度）が５００Ｈｖ以上である。

タングステン耐熱合金をこのような物性にすることにより、タングステン耐熱合金を例えばＦｅ系、ＦｅＣｒ系、Ｔｉ系用等の摩擦攪拌接合部材のような、高融点、高強度が要求される耐熱部材に適用することができる。

なお、ここでいう０．２％耐力（曲げ相当）とは、曲げ試験を行い、永久ひずみ量が０．２％となる場合の応力を示すものであり、以下「０．２％耐力(曲げ相当）」と記載する。

なお、本発明がタングステン「耐熱」合金であるにも関わらず、室温硬度を条件にしているのは、以下の理由によるものである。

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を摩擦攪拌接合工具として用いる場合、工具の摩耗量が工具材料の硬度と密接な関係にあり、硬度が高いほど工具摩耗量を少なくできる効果がある。摩擦攪拌接合の場合、ツールを挿入する際に工具への高い負荷が生じるため、挿入時の摩耗が顕著に現れる。挿入時はまだ工具もワークも発熱が少なく、両者の温度も高くはなっていないため、工具の摩耗量は、室温の硬度に依存することとなる。

また、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金は、摩擦攪拌接合工具そのものとして使用される場合もあるが、多くの場合は摩擦攪拌接合工具母材として使用され、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆され工具とされる。ここで、実際に工具として使用する場合、まず室温にて工具を接合対象材料に強く押し込みながら回転させ、摩擦熱により接合対象物の温度を上昇させる。よって、回転初期の母材の変形、破壊または母材と被覆膜との剥離がないように、母材の室温硬度が高い（５００Ｈｖ以上である）ことが必要である。
以上がタングステン耐熱合金の条件である。

＜製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法について、図５を参照して説明する。

本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金およびそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法については、上記した条件を満たす摩擦攪拌接合工具が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、図５に示すような方法を例示することができる。

まず、原料粉末を所定の比率で混合して混合粉末を生成する（図５のＳ１）。

原料としては、Ｗ粉末およびＴｉＣＮ粉末（または炭窒化チタン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化ハフニウム等の炭窒化物粉末）が挙げられるが、以下、各粉末の条件について、簡単に説明する。

Ｗ粉末は純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）平均粒径０．１μｍ〜５．０μｍのものを用いるのが好ましい。

なお、ここでいうＷ粉末純度とは、ＪＩＳ Ｈ １４０３記載のタングステン材料の分析方法により得たものであり、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎの値を除いた金属純分を意味する。

炭窒化物粉末は、純度９９．９％以上、Ｆｓｓｓ平均粒径０．１μｍ〜１０．０μｍのものを用いるのが好ましい。

なお、ここでいう炭窒化物粉末の純度とは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎを除いた純分を意味する。

また、粉末の混合に用いる装置や方法については特に限定されることはなく、例えば、乳鉢、Ｖ型ミキサー、ボールミルなど公知の混合機を使用することができる。

次に、得られた混合粉末を圧縮成形し、成形体を形成する（図５のＳ２）。

圧縮成形に用いる装置は特に限定されるものではなく、一軸式プレス機やＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing）など公知の成形機を使用すればよい。圧縮の際の条件としては、圧縮の際の温度は室温（２０℃）でよい。

一方、成形圧はＣＩＰの場合、９８〜２９４ＭＰａ（室温）であるのが好ましい。これは、成形圧が９８ＭＰａ未満の場合は成形体が十分な密度を得られず、また、２９４ＭＰａを超えると、圧縮装置と金型が大型化し、コスト面で不利になるためである。

次に、得られた成形体を加熱し、焼結する（図５のＳ３）。

具体的には、少なくとも水素あるいは窒素を含む雰囲気（例えばＨ_２、Ｈ_２−Ａｒ、Ｈ_２−Ｎ_２混合雰囲気、減圧Ｎ_２雰囲気等）にて１８００℃以上、２０００℃以下で加熱するのが好ましい。

これは、加熱温度が１８００℃未満の場合、焼結不十分となり焼結体の密度が低くなるためであり、また、加熱温度が２０００℃より高いと、ＴｉＣＮの分解が進行することにより巨大柱状結晶粒の成長へと至り、その結果タングステン耐熱合金の強度が低下してしまうためである。そのため、焼結する際には、１８００℃以上、２０００℃以下で焼結するのが好ましい。また、水素あるいは窒素を少なくとも含む雰囲気である理由は、水素は原料粉末が含む酸素の還元作用があり、また窒素は焼結中の脱窒を防ぐ効果があるためである。なお、焼結時の圧力は大気圧で可能であるが、これに限定されず、加圧、減圧のいずれでも焼結可能である。

次に、得られた焼結体の相対密度が９５％程度であった場合には、不活性雰囲気にて熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing 以降ＨＩＰとも呼ぶ）することが好ましい。（図５のＳ４）。ただし、得られた焼結体の相対密度が９６％以上となっていれば、ＨＩＰを省略しても室温硬度や高温での０．２％耐力を低下させることはほとんどない。

ＨＩＰを行う際の具体的な加圧条件としては、温度１４００〜１８００℃、圧力１５２．０〜２５３．３ＭＰａの不活性雰囲気で、ＨＩＰ処理を行うのが好ましい。これは、この範囲を下回ると密度が上がらなくなり、上回ると大型装置が必要となり製造コストに影響するためである。

このようにして得られた摩擦攪拌接合工具の素材は、切削、研削・研磨等の加工を経て（図５のＳ５）、摩擦攪拌接合工具が作製される。

以上が本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金とそれを用いた摩擦攪拌接合工具の製造方法である。

＜摩擦攪拌接合工具＞
本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具を形成するタングステン耐熱合金は、上記の構成を有するものであるが、ここで、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合工具の構成について、図６を参照して簡単に説明する。

図６は本発明の実施形態に係る摩擦攪拌接合工具１０１を示す側面図である。

図６に示すように、摩擦攪拌接合工具１０１は、接合装置の図示しない主軸と連結されるシャンク１０２と、接合時に接合対象物の表面と接触するショルダー部１０３と、接合時に接合対象物に挿入されるピン部１０４を有している。

このうち、少なくともショルダー１０３とピン部１０４の母材は、本発明に係るタングステン耐熱合金で形成される。

また、摩擦攪拌接合工具が使用中の温度によって酸化、また接合対象物と溶着することのないように、タングステン耐熱合金の表面に周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜が表面に被覆されるのが好ましい。被膜層の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。被膜層の厚さが１μｍ未満の場合は、被膜層を設けたことによる効果が期待できない。一方で、被膜層の厚さが２０μｍ以上の場合は、過大な応力が生じ、膜が剥離する恐れがあるため、極端に歩留まりが悪くなる可能性がある。

このような被膜（コーティング層）としては、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＶＣ、ＶＮ、ＶＣＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＣｒＮ、並びに少なくともこれらの内の２層以上を含む多層膜を有するものが挙げられる。ここで、コーティング層の各元素の組成比率は任意に設定できる。上記ＴｉＣＮも本願発明に記載のＴｉＣ_ｘＮ_１−ｘ（ｘ＝０．３〜０．７）のＸ値に限定されるものではない。

コーティング層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法で被膜形成できる。代表的な方法として、アークイオンプレーティングやスパッタリングなどのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）処理、化学反応によりコーティングするＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）処理、ガス状元素をプラズマにより分解、イオン化しコーティングするプラズマＣＶＤ処理などがあるが、いずれの方法でも単層膜から多層膜まで処理可能であり、本願発明のタングステン耐熱合金を母材とした場合に、優れた密着性を発揮できる。

このように、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金はタングステンを主成分とする第１の相と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、第２の相の周囲に設けられ、ＷとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を含む固溶体を有する第３の相とを有し、残部が不可避不純物であり、炭窒化物の含有量が５体積％以上、３０体積％未満である。

そのため、本発明の実施形態に係るタングステン耐熱合金を用いた摩擦攪拌接合工具は従来よりも接合対象物（加工対象物）の高融点化に対応した耐力や硬度等の物性と実用性の双方を充足する。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
炭窒化物の含有量が異なるタングステン耐熱合金を作製し、室温硬度をモリブデン耐熱合金の場合と比較した。具体的な手順は以下の通りである。

＜試料の作製＞
まず、原料として、母材（第１相）としてのＷ粉末および比較例としてＭｏ粉末を、端窒化物としてのＴｉＣＮ粉末、ＺｒＣＮ粉末、ＨｆＣＮ粉末を用意した。具体的には、Ｗ粉末はアライドマテリアル社製の純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が１．２μｍのものを用いた。

また、Ｍｏ粉末は、アライドマテリアル社製の純度９９．９９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が４．３μｍのものを用いた。

さらに、ＴｉＣＮ粉末には、株式会社アライドマテリアル製のＴｉＣＮ粉末・品種名５ＯＲ０８で、純度９９．９質量％以上、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が０．８μｍのものを用いた。

また、ＺｒＣＮ粉末にはアライドマテリアル製のＺｒＣＮ粉末・品種名、５ＯＶ２５で、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が２．０μｍ〜３．０μｍのものを用いた。

さらに、ＨｆＣＮ粉末は本出願人が試作した、Ｆｓｓｓ法による平均粒径が２．０μｍ〜３．０μｍの粉末を用いた。

成形性を促進するバインダーとしてパラフィンを用い、Ｗ粉末またはＭｏ粉末に対し、ＴｉＣＮ粉末、ＺｒＣＮ粉末、ＨｆＣＮ粉末のいずれかを上記粉末全体の体積に対し３〜６２体積％を添加した。なお、ここでの体積％は、原料を配合する際に重量を計測し、密度で除して体積比率に換算したものである。

次に、これらの粉末を後述する表１に示す配合比率で、乳鉢で混合して混合粉末を作製し、一軸式プレス機を用いて、温度２０℃、成形圧３ｔｏｎ／ｃｍ^３の条件下で圧縮成形し、成形体を得た。

次に、得られた成形体を水素雰囲気下（大気圧）で温度１９００℃で加熱し、相対密度９０％以上の焼結体を得た。

さらに、焼結体を処理温度１６００℃、Ａｒ雰囲気下、圧力２０２．７ＭＰａでＨＩＰ処理し、相対密度約９８%のタングステン耐熱合金、および比較例としてのモリブデン耐熱合金を製作した。

＜硬度測定＞
次に、得られたタングステン耐熱合金およびモリブデン耐熱合金の硬度測定を行った。

具体的には（株）アカシ製マイクロビッカース硬度計（型番：ＡＶＫ）を用い、測定圧子をダイヤモンドとし、大気中で２０℃にて測定荷重２０ｋｇを１５秒間、試料に対して加えることにより、ビッカース硬度を測定した。測定点数は５点とし、平均値を算出した。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、炭窒化物の含有量が５体積％未満（表１では３体積％）の場合、合金の硬度が純タングステンの硬度（Ｈｖ４００程度）と同程度であり、炭窒化物を添加する効果が得られないことが分かった。

一方で、炭窒化物の含有量が６０％を超えると炭窒化物の割合が多くなり、Ｍｏ合金と硬度が変わらなくなるため、非特許文献１に記載のＭｏ−ＴｉＣＮ合金に対する優位性がないことが分かった。

＜高温強度測定＞
次に、得られた合金の高温強度を評価した。

摩擦攪拌接合工具は、回転しながら工具の横移動により接合を実施するため、高温での回転曲げに対する強度が必要であるが、高温回転曲げ試験は特殊である。そのためここでは単純曲げ試験により高温強度を評価した。さらに摩擦攪拌接合工具は耐変形性が要求されるため、同じ歪量での評価を実施することを目的として便宜上０．２％の歪を生じた際の応力、すなわち０．２％耐力を用いた（一般に０．２％耐力は引張試験時、降伏点が不明瞭な材料の評価に使用される）。

０．２％耐力（曲げ相当）は、以下の手順により測定した。
まず、タングステン耐熱合金およびモリブデン耐熱合金の試料片を長さ：約２５ｍｍ、幅：２．５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍとなるように加工し、表面を＃６００のＳｉＣ研磨紙を用いて研磨した。

次に、図７および図８に示す模式図のように試料片１１をピン１３の間隔が１６ｍｍとなるようにインストロン社製高温万能試験機（型番：５８６７型）にセットし、Ａｒ雰囲気下で、１２００℃で、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎでヘッド１５を試料に押し付けて、３点曲げ試験を行い、０．２％耐力を測定した。０．２％耐力は、３点曲げ試験における曲げ応力と歪みを下記の式を用いて算出して応力歪み線図を描き、０．２％の永久歪みが生じる応力を解析することによって求めた。

曲げ応力＝３ＦＬ／２ｂｈ^２
曲げ歪み＝６００ｓｈ／Ｌ^２
ここで、Ｆ：試験荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｂ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の厚さ（ｍｍ）、ｓ：たわみ量（ｍｍ）である。

さらに、上記測定で荷重とたわみ量との関係が得られるので、破断したときのたわみ量を読み取り、靭性を評価した。ただし、たわみ量は６ｍｍ以内が装置限界であり、６ｍｍに達した場合は測定を中断しフルベンドとして扱うことにした。

結果を表２に示す。

表２から明らかなように、ＷにＴｉＣＮを３０体積％以上含有させると、ＭｏにＴｉＣＮを含有させた場合と比べて抗析力が低下するため、ＴｉＣＮの含有量は３０体積％未満とするのが望ましいことが分かった。

また、ＷにＴｉＣＮを１５体積％を超えて含有させると、脆性破断を起こすため、ＴｉＣＮの含有量の上限は１５体積％以下とするのがより望ましいことが分かった。

なお、これらの試験で得られた焼結体の炭窒化物の平均粒径は０．７μｍ、タングステンの平均粒径は０．８μｍであった。炭窒化物としては、ＴｉＣＮ以外にＺｒＣＮ、ＨｆＣＮも用いたが、ＴｉＣＮと同等の室温硬度と高温強度が得られた。

＜Ｘ線回折試験＞
次に、上記の合金のうち、ＷにＴｉＣＮを１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％それぞれ含有させたものについて、以下の条件でＸ線回折を行った。

装置：PANalytical製Ｘ線回折装置（Empyrean）
管球：Ｃｕ（ＫαＸ線回折）
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
発散スリットの開き角：１／２°
散乱スリットの開き角１°
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４５ｋＶ
スキャンスピード：０．３３°／ｍｉｎ
結果を図９に示す。

図９に示すように、Ｘ線回折により得られたピークは、ＴｉＣＮの体積比率が１０体積％、２０体積％、３０体積％、４０体積％いずれの場合も、ＷとＴｉＣＮに起因するピークのみが観察され、ＴｉＣＮが分解することによって生成される不可避化合物に起因するピークは見受けられなかった。そのため、上記の試料ではＴｉＣＮの分解が生じていないことが分かった。

（実施例２）
次に、Ｗに添加する炭窒化物をＴｉＣＮとし、ＴｉＣＮの配合比率を１０体積％として、合金中のＴｉＣＮ、Ｗの平均粒径およびＴｉＣＮの最大粒径を変化させた合金を作製し、相対密度および室温硬度を評価した。

具体的には、ＴｉＣＮの平均粒径の制御方法は、アライドマテリアル製ＴｉＣＮ粉末（品種名５ＯＲ０８、５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）、またはそれを粉砕した粉末を分級処理して調整した粉末を使用し、焼結時間を調整して粒成長の進行を制御する方法で行った。また、タングステンの平均粒径の制御方法は、アライドマテリアル製Ｗ粉末を粉砕して分級処理して調整した粉末を使用し、焼結時間を調整して粒成長の進行を制御する方法で行った。

なお、粒径測定はインターセプト法により行った。具体的な手順は以下の通りである。まず、測定箇所となる断面について倍率１０００倍の拡大写真を撮り、この写真上において、図１０に示すように、任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒の粒子について、この直線状を横切る個々の結晶粒の粒径を測定し総和を算出した。次に、測定した視野は１２０μｍ×９０μｍとし、５０個以上の粒子を測定した。

また、観察された結晶粒がＷ、ＴｉＣＮのいずれかであるかの判断は、以下の条件でＥＰＭＡによる線分析により行った。

ＥＰＭＡによる線分析の分析条件
装置 ：EPMA1720H（島津製作所製）
加速電圧 ：１５ｋＶ
ビーム電流 ：２０ｎＡ
ビームサイズ ：１μｍ
測定倍率 ：５０００倍
積分時間 ：２０ｓ／ｐｏｉｎｔ

また、相対密度を以下の手順で測定した。ここでいう相対密度とは、作製した試料（バルク）について測定した密度を理論密度で除して％で表した値である。
以下、具体的な測定方法について説明する。

（バルク密度の測定）
バルク密度はアルキメデス法により求めた。具体的には、空中と水中での重量を測定し、下記計算式を用いてバルク密度を求めた。
バルク密度＝空中重量／（空中重量−水中重量）×水の密度

（理論密度の測定）
まず、以下の手順でＷ−ＴｉＣＮ合金の理論密度を求めた。

（１）ＩＣＰ−ＡＥＳによりバルク材中のＴｉの質量比率（０〜１）を求め、化学分析によりＣ、Ｎの質量比率も求め、ＴｉＣＮの質量比率（Ｚｃ）を算出し、Ｗの質量比率（Ｚｍ）を１−Ｚｃとして算出した。

（２）Ｗの密度をＭｍ（＝１９．３ｇ／ｃｍ^３）、ＴｉＣＮの密度をＭｃ（＝５．１ｇ／ｃｍ^３）とし、上記質量比率を体積比率に換算した。
即ち、ＴｉＣＮを添加した場合のＴｉＣＮの体積比率は以下のように表される。
ＴｉＣＮの体積比率＝［Ｚｃ／Ｍｃ］／［Ｚｃ／Ｍｃ＋Ｚｍ／Ｍｍ］
また、Ｗの体積比率は以下のように表される。
Ｗの体積比率＝［Ｚｍ／Ｍｍ］／［Ｚｃ／Ｍｃ＋Ｚｍ／Ｍｍ］

（３）求めた体積比率に密度を乗じてバルク全体の理論密度を求めた。最後に、バルク密度を理論密度で除して相対密度を求めた。
なお、硬度は実施例１と同様に求めた。

結果を表３に示す。

表３から明らかなように、焼結体のＴｉＣＮの平均粒径が０．１μｍ未満または１０μｍを超える場合、あるいはタングステンの平均粒径が０．３μｍ未満、または２０μｍを超える場合、さらにはＴｉＣＮの最大粒径が１．０μｍ未満、または３０μｍを超える場合は、焼結体の密度が低すぎて相対密度や室温硬度の評価ができなかった。

そのため、ＴｉＣＮの平均粒径は０．１μｍ以上、１０μｍ以下、タングステンの平均粒径は０．３μｍ以上、２０μｍ以下、最大粒径は１．０μｍ以上、３０μｍ以下であるのが望ましいことが分かった。

（実施例３）
Ｗに添加する炭窒化物をＴｉＣＮとし、ＴｉＣＮの配合比率を１０体積％として、焼結体のＴｉＣＮの平均粒径を０．７μｍ、タングステンの平均粒径を０．８μｍとして、ＴｉＣＮの粒径分布を変化させた試料を作成し、粒径分布の影響を評価した。

具体的には、アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末（品種名５ＯＲ０８、５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）、またはそれを粉砕した粉末を分級処理して調整することによりＴｉＣＮの粒径が０．１μｍ以上、５μｍ以下の個数割合を制御した。

結果を表４に示す。

表４に示すように、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下のものの個数割合が４０％と６０％のものは、３０％のものと比べて室温硬度と相対密度が優れていた。

また、６０％よりも高いものは、非常に均一な粒度の粉末であり得られ難く、実質的に粉末製造が不可能であり、評価不能であった。

この結果から、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下のものの個数割合が４０％以上、６０％以下のものは、室温硬度と相対密度に優れることがわかった。

（実施例４）
Ｗに添加する炭窒化物をＴｉＣＮとし、ＴｉＣＮの配合比率を１０体積％として、焼結体のＴｉＣＮの平均粒径を０．７μｍ、タングステンの平均粒径を０．８μｍとして、ＴｉＣＮの粒径分布を変化させた試料を作成し、粒径分布の影響を評価した。

具体的には、アライドマテリアル製の炭窒化チタン粉末（品種名５ＯＲ０８、５ＭＰ１５、５ＭＰ３０）、またはそれを粉砕した粉末を分級処理して調整することにより、ＴｉＣＮの平均粒径が０．１μｍ以上、３．５μｍ以下の個数割合、および５μｍ以上、７μｍ以下の個数割合を制御した。

結果を表５に示す。

表５に示すように、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が０．１以上、３．５μｍ以下のものの個数割合が２０％と４０％のものは、１０％、５０％のものと比べて室温硬度および相対密度が優れていた。

同様に、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が５．０μｍ以上、７．０μｍ以下のものの個数割合が１０％と２０％のものは、５％、３０％のものと比べて室温硬度および相対密度が優れていた。

この結果から、合金中のＴｉＣＮ粒のうち、粒径が０．１以上、３．５μｍ以下のものの個数割合が２０％以上、４０％以下で、かつ粒径が５．０以上、７．０μｍ以下のものの個数割合が１０％以上、３０％以下のものは、室温硬度、０．２％耐力、および相対密度に優れることがわかった。

（実施例５）
これまで挙げた必要範囲内にあるタングステン合金を用いて、摩擦撹拌接合工具を製作し、ステンレスの摩擦撹拌接合に供した。

具体的には、日立製作所製２次元摩擦攪拌接合装置を用い、工具回転速度６００ｒｐｍ、走行速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、工具押し込み量２．５ｍｍ、走行距離１００ｍｍとして、実施例１のＴｉＣＮの配合比率が１０体積％の試料を用い、ＳＵＳ３０４の突合せ接合を行い工具の摩耗量を評価した。

結果、工具の欠け、割れなど認められず、摩耗も非常に少なく接合状態も良好であった。一方、比較例で示したタングステン合金を用いた場合のうち、特性評価が可能であった例については、摩策撹拌接合工具に供したが、使用中に工具のショルダー部に割れが見受けられたり、プローブが欠損したりする不具合が生じた。

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

例えば、上記した実施形態では、タングステン耐熱合金を摩擦攪拌接合工具に適用した場合について説明したが、本発明は何らこれに限定されることはなく、ガラス溶融用治工具、高温工業炉用部材、熱間押出し用ダイス、継目無製管用ピアサープラグ、射出成形用ホットランナノズル、鋳造用入子金型、抵抗加熱蒸着用容器、航空機用ジェットエンジン及びロケットエンジンなどの高温環境下で用いられる耐熱性部材に適用することができる。

１ 第１の相
２ 第２の相
３ 第３の相
１１ 試料片
１３ ピン
１５ ヘッド
１０１ 摩擦攪拌接合工具
１０２ シャンク
１０３ ショルダー部
１０４ ピン部

Claims (15)

1. Ｗを主成分とする第１の相と、
   Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物を主成分とする第２の相と、
   前記第２の相の表面を覆うように設けられ、ＷとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つの炭窒化物固溶体を有する第３の相と、
   を有し、残部が不可避不純物であり、
   前記炭窒化物の含有量が５体積％以上、３０体積％未満である、タングステン耐熱合金。
2. 前記炭窒化物の含有量が５体積％以上、１５体積％以下である、請求項１記載のタングステン耐熱合金。
3. 前記第２相の炭窒化物の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のタングステン耐熱合金。
4. 前記第２相の炭窒化物の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上、３μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
5. 前記第２相の炭窒化物粒は、粒径が０．１μｍ以上、５．０μｍ以下のものが、前記第２相の炭窒化物粒全体の４０％以上、６０％以下の個数割合である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
6. 前記第２相の炭窒化物粒は、粒径が０．１μｍ以上、３．５μｍ以下のものが、前記第２相の炭窒化物粒全体の２０％以上、４０％以下の個数割合であり、５．０μｍ以上、７．０μｍ以下のものが、前記第２相の炭窒化物粒全体の１０％以上、２０％以下の個数割合である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
7. 前記第２相の炭窒化物の最大粒径は、１．０μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
8. 合金中のＷの平均粒径が０．３μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
9. 室温でのビッカース硬度が５００Ｈｖ以上で、かつ、１２００℃で５００ＭＰａ以上の０．２％耐力（曲げ相当）または抗折力を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
10. 室温でのビッカース硬度が５００Ｈｖ以上で、かつ、１２００℃で５００ＭＰａ以上の０．２％耐力（曲げ相当）を有し、長さ：約２５ｍｍ、幅：２．５ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍに加工された場合の、支点間距離を１６ｍｍとする３点曲げ試験における破断時のたわみ量が６ｍｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金を用いた摩擦撹拌接合工具。
12. 請求項１１の摩擦撹拌接合工具の表面に、周期律表IVa、Va、VIa、IIIb族元素およびＣ以外のIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素、またはこれら元素群から選択される少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物あるいは炭窒化物を含む被膜層を有する、摩擦撹拌接合工具。
13. 請求項１１または１２に記載の摩擦撹拌接合工具を有する、摩擦撹拌接合装置。
14. Ｗ粉末と炭窒化物粉末を混合する（ａ）と、
    前記（ａ）により得られた混合粉を室温中で圧縮成形する（ｂ）と、
    前記（ｂ）により得られた成形体を少なくとも水素あるいは窒素を含む雰囲気にて、１８００℃以上、２０００℃以下で加熱して焼結する（ｃ）と、
    を具える、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のタングステン耐熱合金を製造する製造方法。
15. （ｄ）焼結時または、焼結後に不活性雰囲気にて成形体または焼結体に熱間等方圧加圧を施す、
    を有する、請求項１４に記載のタングステン耐熱合金を製造する製造方法。

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