JP2019090098A - 焼結体および摩擦攪拌接合ツール - Google Patents

Abstract

【課題】高温での耐摩耗性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供する。【解決手段】焼結体は、第１硬質相、結合相およびＡｌ２Ｏ３を含む焼結体である。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。Ａｌ２Ｏ３は、焼結体中に分散している。【選択図】図１

Description

本開示は、焼結体および摩擦攪拌接合ツールに関する。

高い硬度が要求される製品として、たとえば摩擦攪拌接合用ツールがある。このような製品に用いられる硬質材料（焼結体）としては、超硬合金、サーメットなどが知られている。

ここで、摩擦攪拌接合用ツール等は高温に曝される場合が多く、高温では焼結体の摩耗が促進され、製品として所望される長さの寿命を達成できなくなる場合がある。このため、摩擦攪拌接合用ツール等に用いられる焼結体には、高温での耐摩耗性が求められる。

超硬合金に高温での耐摩耗性を付与するために、たとえば、特許文献１（特開平９−１２５２２９号公報）には、超硬合金に高温での耐摩耗性に優れた被膜を形成する技術が開示されている。

特開平９−１２５２２９号公報

しかし、近年ニーズが高まっている引張強度の高い高張力鋼等を摩耗攪拌接合ツールを用いて接合する場合、より高温での耐摩耗性が求められる。特許文献１の技術では、被膜が剥がれてしまうと、たとえば焼結体中の結合相（金属コバルト等）の軟化等により急激に耐摩耗性が低下して、すぐに超硬合金が寿命に達してしまうため、特許文献１の技術はこのようなニーズに対して十分ではない。このため、焼結体の母材自体の高温での耐摩耗性を更に向上させることが望まれる。

したがって、本開示の目的は、高温での耐摩耗性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供することである。

本開示の一態様に係る焼結体は、第１硬質相、結合相およびＡｌ_２Ｏ_３を含む焼結体である。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。Ａｌ_２Ｏ_３は、焼結体中に分散している。

本開示の一態様に係る摩擦攪拌接合用ツールは、上記焼結体を含む。

上記によれば、高温での耐摩耗性が向上した焼結体、および、それを用いた摩擦攪拌接合ツールを提供することができる。

図１は、一実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツールの一例を示す断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様が列記して説明される。

なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

〔１〕本開示の一態様に係る焼結体は、第１硬質相、結合相およびＡｌ_２Ｏ_３を含む焼結体である。第１硬質相はＷＣからなる。結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。Ａｌ_２Ｏ_３は、焼結体中に分散している。上記焼結体は、高温での耐摩耗性が向上している。

〔２〕結合相は、下記式で表される化合物相を含んでいることが好ましい。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕これにより、焼結体は、特に高温で高硬度を維持することが可能となる。

〔３〕ｘは０．７３以上０．９５以下であり、ｙは０．０４以上０．２５以下であり、ｚは０．００３以上０．１５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

〔４〕ｘは０．７５以上０．９３以下であり、ｙは０．０５以上０．２以下であり、ｚは０．００５以上０．１以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

〔５〕ｘは０．８以上０．９以下、ｙは０．０６以上０．１５以下、ｚは０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

〔６〕焼結体は、さらに第２硬質相を含んでいることが好ましい。第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなる。ここで、第１硬質相は、第２硬質相より体積比率が大きい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

〔７〕Ａｌ_２Ｏ_３は、焼結体中に１体積％以上１５体積％以下含まれることが好ましい。この場合、高温での耐摩耗性の向上効果がより確実に得られ、焼結体の強度の低下を抑制する効果が期待される。

〔８〕Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、かつその標準偏差が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。この場合、焼結体の硬度が向上する効果が期待される。また、焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

〔９〕Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。この場合、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待される。また、焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

〔１０〕Ａｌ_２Ｏ_３は円相当径の平均値が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。この場合、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待される。また、焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

〔１１〕Ａｌ_２Ｏ_３は、粒子間距離の平均値が１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、硬度靱性バランスが保たれる効果が期待される。

〔１２〕焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が０．０１５以上０．０６１以下であることが好ましい。ここの場合、〔８〕と〔１１〕を満たすことが期待される。

〔１３〕焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。この場合、焼結体の硬度の向上効果と欠損の抑制効果が期待される。

〔１４〕結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下であることが好ましい。この場合、より高温で焼結体の高い硬度を維持する効果と、焼結体の欠損を抑制する効果と、が期待される。

〔１５〕ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この場合、焼結体の欠損を抑制する効果が期待される。

〔１６〕焼結体中の結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。この場合、焼結体の欠損を抑制する効果と、焼結体の高温硬度の低下を抑制する効果が期待される。

〔１７〕本開示の一態様に係る摩擦攪拌接合用ツールは、上記焼結体を含む。焼結体の高温での耐摩耗性の向上により、摩擦攪拌接合用ツールの長寿命化が可能となる。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示を限定するものではない。また、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のものに限定されるものではない。

＜焼結体＞
本実施形態に係る焼結体は、第１硬質相、結合相およびＡｌ_２Ｏ_３を含む。焼結体は、これらを含む限り、これら以外の成分を含んでいてもよい。第１硬質相はＷＣからなる。Ａｌ_２Ｏ_３は、焼結体中に分散している。

結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含む。なお、「主成分」とは、結合相を構成する成分のうち、最も配合割合（質量％）の大きな成分を意味する。このように、上記焼結体は、結合相中にＣを含有する。このため、固溶強化によって結合相の高温硬度が向上することで、焼結体の高温での耐摩耗性が向上する。

また、硬質相と結合相から成る超硬合金において、結合相が金属Ｃｏではなく耐熱合金（Ｃｏ基超合金、Ｎｉ基超合金など）から構成される。耐熱合金はジェットエンジン、ガスタービン等、高温で使用される部品に用いられている材料であり高温での耐熱性に優れている。さらに、上記焼結体は、ＷＣよりも硬度の高いＡｌ_２Ｏ_３を含んでいる。これらによって、焼結体そのものの硬度が向上している。

第１硬質相と結合相とは、焼結体中に分散された状態で含まれることが好ましい。これにより焼結体の高温での耐摩耗性が向上する。ここで、分散された状態とは、第１硬質相と結合相とが接しており、同種の相同士の接触が比較的少ない状態で、焼結体中に存在することを言う。

結合相は、下記式で表される化合物相を含んでいることが好ましい。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
なお、結合相中には、酸素が含まれて（固溶して）いてもよい。

このような焼結体は、結合相中〔第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）からなるマトリックス相（γ相）中〕に、（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚで表される化合物相を含むことで、焼結体は、特に高温で高硬度を維持することが可能となる。

ｘは０．７３以上０．９５以下であり、ｙは０．０４以上０．２５以下であり、ｚは０．００３以上０．１５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

ｘは０．７５以上０．９３以下であり、ｙは０．０５以上０．２以下であり、ｚは０．００５以上０．１以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

ｘは０．８以上０．９以下、ｙは０．０６以上０．１５以下、ｚは０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待されるためである。

焼結体は、さらに第２硬質相を含んでいることが好ましい。第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなる。ここで、第１硬質相は、第２硬質相より体積比率が大きい。第２硬質相が含まれている方が焼結体の耐摩耗性の向上が期待される。

結合相は、第２硬質相よりも第１硬質相との方が親和性が高いため、第１硬質相の体積比率が第２硬質相より大きいことで、焼結体の耐摩耗性等が向上し、焼結体の高温での耐摩耗性の向上が期待される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、焼結体中に１体積％以上１５体積％以下含まれることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の量が少なすぎると、高温での耐摩耗性の向上効果が得られない可能性がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の量が多すぎると、焼結体の強度が低下し欠損が生じやすくなる。このため、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が上記の範囲である場合に、高温での耐摩耗性の向上効果がより確実に得られ、焼結体の強度の低下を抑制する効果が期待される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、かつその標準偏差が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が微細であることにより、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待される。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が微細すぎると、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなるため、上記の範囲において焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が微細であることにより、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待される。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が微細すぎると、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなるため、上記の範囲において焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

Ａｌ_２Ｏ_３は円相当径の平均値が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が微細であることにより、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待される。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が微細すぎると、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなるため、上記の範囲において焼結体の靭性の低下が抑制される効果が期待される。

Ａｌ_２Ｏ_３は、粒子間距離の平均値が１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。結合相が均一に分散されていることで、硬度靱性バランスが保たれる効果が期待される。粒子間距離が１〜３μｍから外れると、結合相の分散度合が偏り、欠損が生じやすくなる。なお、粒子間距離とは、Ａｌ_２Ｏ_３粒子のそれぞれに対して１つずつ設定されるものである。任意の一のＡｌ_２Ｏ_３粒子における「粒子間距離」は、該Ａｌ_２Ｏ_３粒子の重心点と、該重心点から最も近い位置に重心点を有する他のＡｌ_２Ｏ_３粒子との距離である。そして「粒子間距離の平均値」とは、全ての「粒子間距離」の平均値である。

焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が０．０１５以上０．０６１以下であることが好ましい。この範囲においてＡｌ_２Ｏ_３が均一に分散析出し、〔８〕と〔１１〕を満たすことが期待される。

焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下であることが好ましい。酸素の含有量が０．１質量％以下だとＡｌ_２Ｏ_３が析出せず硬度が向上しない可能性がある。酸素の含有量が０．４質量％以上だと、Ａｌ_２Ｏ_３が凝集して、欠損が生じやすくなる可能性がある。このため、酸素の含有量が上記の範囲である場合に、焼結体の硬度の向上効果と欠損の抑制効果が期待される。

結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下であることが好ましい。結合相の格子定数が３．６５Å以上である場合、Ｃが固溶し、歪が生じることで、より高温において高い硬度の維持が可能となる。結合相の格子定数が４．０Åより大きい場合、歪が大きくなり、結合相内に亀裂が生じて欠損が生じる可能性がある。このため、結合相の格子定数が上記の範囲である場合、より高温で焼結体の高い硬度を維持する効果と、焼結体の欠損を抑制する効果と、が期待される。

ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以下である場合、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じる可能性がある。一方、平均粒子径が５μｍ以上である場合、焼結体の強度が低下して、欠損が生じやすくなる可能性がある。このため、ＷＣの平均粒子径が上記の範囲である場合に、焼結体の欠損を抑制する効果が期待される。

焼結体中の結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。結合相の含有率が２質量％より少ない場合、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなる可能性がある。結合相の含有率が１０質量％より多い場合、焼結体の高温硬度が低下しやすくなる可能性がある。このため、結合相の含有率が上記の範囲にある場合、焼結体の欠損を抑制する効果と、焼結体の高温硬度の低下を抑制する効果が期待される。

なお、焼結体が、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）、結合相（合金粉末）およびＡｌ_２Ｏ_３を含むこと、並びに、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）、結合相またはＡｌ_２Ｏ_３の体積含有率、ＷＣ（第１硬質相）の平均粒子径、Ａｌ_２Ｏ_３の円相当径または粒子間距離、および、結合相の組成等は、次のようにして確認することができる。

まず、焼結体の任意の断面を含む試料を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置等を用いることができる。次に、加工された断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて１００００倍で撮像して、１０視野分の電子画像を得る。次に、付属のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）またはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、各電子画像中の所定領域（１２μｍ×９μｍ）について、元素マッピングを行う。

得られた元素マッピングに基づいて、ＷＣを含む領域を第１硬質相とし、ＷＣを含まない領域であり、かつ第１金属（Ｎｉ，Ｃｏ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）およびＣを含む領域を結合相とし、ＡｌおよびＯを含む領域をＡｌ_２Ｏ_３とする。これにより、焼結体が硬質相（第１硬質相および第２硬質相）、結合相およびＡｌ_２Ｏ_３を含むことが確認される。また元素マッピングから、結合相の組成および焼結体における結合相の割合（体積％）が決定される。なお、焼結条件によっては、硬質相および結合相以外に、空孔が存在する場合がある。

さらに画像解析ソフト（「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｉ」、株式会社マウンテック製）により、焼結体中に点在するＡｌ_２Ｏ_３の円相当径（粒子の面積と同一の面積を持つ仮想円の直径）の平均値とその標準偏差、または、ＷＣの平均粒子径が算出される。なお各値は、１０視野にて分析された結果の平均値である。

また硬質相（第１硬質相および第２硬質相）を構成する化合物の組成、および、ＷＣ（第１硬質相）および化合物の各割合（質量％）は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により、粉砕物における各元素の含有割合を求め、これに基づいて各成分の組成比を試算することにより確認することができる。

なお、焼結体におけるＷＣの含有割合は比較的高く、このため、ＷＣ同士が隣接する領域が多く存在する。隣接するＷＣ同士は、元素マッピングの結果とＳＥＭ画像から得られる反射電子像によって、区別することができる。反射電子像において、各ＷＣの結晶方位の違いに起因した色の相違（濃淡）が観察されるためである。

＜焼結体の製造＞
本開示の一実施形態においては、まず、第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）を原料として使用し、アトマイズ、アーク溶解、プラズマ処理などにより、結合相を作製する。

なお、結合相粉末を作製する際には、第１金属（Ｃｏ，Ｎｉ）および第２金属（Ａｌ，Ｗ）以外に、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｃなどを添加しても良い。

得られた結合相は、例えばビーズミルやボールミル、ジェットミルなどによって粉砕されて、結合相粉末となる。結合相粉末の平均粒子径は、０．３〜３μｍであることが好ましい。ビーズミル／ボールミルに用いるビーズ／ボールとしては、例えば粒径０．１〜３ｍｍのアルミナ製、窒化ケイ素製、超硬合金製ビーズ／ボールが挙げられ、分散媒としては、例えばエタノールやアセトン、液体窒素が挙げられる。ビーズミル／ボールミルによる処理時間は、例えば３０分〜２００時間である。ビーズミル／ボールミルにより得られたスラリーは、例えば大気中で乾燥させる。時間をかけて粉砕し、かつ大気中で乾燥させることにより空気中の酸素が吸着し焼結時、吸着酸素と結合相中のＡｌが反応し、Ａｌ_２Ｏ_３を析出させることができる。また、他の方法として、ジェットミルで粉砕する場合、粉砕ガス源として空気を用い、粉砕時間を長くとることによっても酸素が吸着した結合相粉末を得ることができる。後述するように、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を直接添加することによってもＡｌ_２Ｏ_３が分散した焼結体を得ることができるが、本手法のようにＡｌ_２Ｏ_３を析出させる方が、よりＡｌ_２Ｏ_３の粒径を微細にすることができ好ましい。

次に、得られた結合相粉末を、別途準備したＷＣ粉末、および、必要に応じて第２硬質相粉末と、アトライター、ボールミル、乳鉢等によって混合する。この時、結合相中に含まれるＣ量を考慮して、適切なＣを添加する。

混合は、大気に開放した状態で行われる。これにより、混合物中に酸素が取り込まれる。焼結体（硬質材料）中にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を均一に分散させる目的で、酸素が十分かつ均一に混合物中に取り込まれるように、混合時間は、好ましくは６〜２０時間である。

ボールミルに用いるボールとしては、例えばアルミナ製、窒化ケイ素製もしくは超硬合金製の直径３ｍｍのボールが挙げられ、分散媒としては例えばエタノールやアセトン、液体窒素が挙げられる。処理時間は、例えば３〜２０時間である。混合により得られたスラリーを、例えば大気中で乾燥させることにより混合粉末が得られる。混合の際、焼結体中に分散したＡｌ_２Ｏ_３としてＡｌ_２Ｏ_３微粉末（０．０１〜０．５μｍ）を添加しても良い。

得られた混合粉末を、例えば、超硬合金製の金型（Ｔａカプセルなど）に入れ、プレスすることにより加圧成形体を得る。プレスの圧力は好ましくは１０ＭＰａ〜１６ＧＰａであり、例えば、１００ＭＰａである。次に、加圧成形体を真空中で焼結する。焼結の温度は好ましくは１０００〜１８００℃である。焼結時間は、例えば、１時間程度である。ここで、例えば、焼結時４００℃でのキープ時間を３０分〜５時間にすることで、成形体に含まれるＣを脱離させ、最終的に焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｃ／Ｏ比）が所望の値になるように制御する。これにより、第１硬質相（ＷＣ）と結合相とが緻密に焼結され、且つ微細Ａｌ_２Ｏ_３が焼結体中に析出することで、高温での耐摩耗性が向上した焼結体を形成することができる。

更に、焼結後の冷却速度を、例えば、２〜２０℃／分にする。それにより、下式で表される化合物相が析出する。
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）は第１金属であり、（Ａｌ，Ｗ）は第２金属であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
その後、例えば、１４００℃で１０００ａｔｍの条件で１時間の熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行なうことにより、焼結体（合金）を得ることができる。

なお、ＷＣの平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、焼結体（硬質材料）中のＷＣの含有率は５０〜９９体積％であることが好ましい。このような粒径範囲と組成範囲である場合、得られる焼結体の硬度がより高くなることが期待されるからである。なお、ＷＣの平均粒子径は、上述の元素マッピングおよび画像解析ソフトを用いた方法により測定することができる。

また、本実施形態の焼結体は、不可避不純物（Ｂ、Ｎ、Ｏ等）を本開示の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。また、本実施形態の焼結体は、その組織中に遊離炭素やη相と呼ばれる異常層を含んでいてもよい。

＜摩擦攪拌接合用ツール＞
図１を参照して、本実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツールについて説明する。本実施形態に係る摩擦攪拌接合用ツール１（以下「ツール１」ともいう）は、小径（たとえば直径２〜８ｍｍ）のプローブ部２と、大径（たとえば直径４〜３０ｍｍ）の円柱部３とを備える。これを接合に用いる場合、プローブ部２が被接合材の接合部分に挿入または押圧された状態で回転されることにより、被接合材が接合されることとなる。なお、プローブ部２から拡がる部分（接合加工時に被接合材と接する部分）のことをショルダー部４という。

このような構成を有するツール１は、摩擦攪拌接合に極めて有用に用いることができる。摩擦攪拌接合とは、１９９１年の英国において確立された、アルミニウム合金などの金属材料（被接合材）同士を接合する技術である。具体的には、接合を目的とする金属材料同士の接合面において、先端にプローブ部が形成された円柱状の摩擦攪拌接合用ツールを押圧しながら回転させる。これにより、摩擦熱を発生させて、当該摩擦熱により接合部分の金属材料を軟化させて塑性流動させることにより、金属材料同士を接合する技術である。

「接合部分」とは、金属材料を突き合わせたり、金属材料を重ねて設置させたりすることにより、それらの金属材料の接合が所望される接合界面部分をいう。この接合界面付近において金属材料が軟化されて塑性流動が起こり、その金属材料が攪拌されることでその接合界面が消滅し、接合が行なわれる。さらに、同時にその金属材料に動的再結晶が起こるので、この動的再結晶により接合界面付近の金属材料が微粒化することとなり、金属材料同士を高強度に接合することができる。

摩擦攪拌接合としては、たとえば点接合（ＦＳＪ：Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｐｏｔ Ｊｏｉｎｉｎｇ）、および線接合（ＦＳＷ：Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｔｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ）がある。ＦＳＪにおいては、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材において、接合対象部分にプローブ部２を押圧もしくは挿入させ、その状態でツール１を回転させる。そして、回転するプローブ部２を押圧しながら、その場所でプローブ部２を引き続き回転させることにより、被接合材同士を接合する。

一方、ＦＳＷにおいては、上下に積層、もしくは突き合わされた２つの被接合材のうち、接合対象部分にプローブ部２を押圧もしくは挿入させ、その状態でツール１を回転させる。そして、回転するプローブ部２を当該積層もしくは突き合わされた部分に対して直線状に移動させることにより、被接合材同士を接合する。

ツール１は、上述の焼結体を含む。焼結体の高温での耐摩耗性の向上により、ツール１の長寿命化が可能となる。少なくともツール１の接触部分が上述の焼結体により構成されていればよいが、ツール１のすべてが上述の焼結体により構成されていることが好ましい。

また上述の焼結体は、過酷な高温環境下においても、十分に高い耐摩耗性、耐塑性変形性および抗折力を有することから、ツール１は、たとえば融点が１０００℃以上の被接合材の接合も可能となる。このような高融点を有する被接合材は、従来、摩擦攪拌接合用ツールによる接合が困難な傾向にあったものである。とりわけツール１は、従来、抵抗溶接法が主として用いられていた高張力鋼の接合にも好適に用いることができ、特に、炭素を多く含む高比強度（たとえば１２００ＭＰａ以上）の超高張力鋼の接合に極めて有効に使用し得るものである。

また、焼結体の表面には被膜を備えてもよい。これにより、摩擦攪拌接合用ツールにおいて被膜の特性を付与させることができる。

被膜としては、７×１０^-6／Ｋ以上９×１０^-6／Ｋ以下の熱膨張係数を有する被膜を用いることが好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶおよびＷからなる群より選ばれた一種以上の金属の窒化物または炭窒化物からなることがより好ましい。

さらに被膜は、１０００℃以上の耐酸化性を有することが好ましい。ここで、「１０００℃以上の耐酸化性を有する」とは、被覆層を熱分析−示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ：Thermogravimetry／Differential Thermal Analysis）装置により、大気中で評価を行ない、重量増加が生じた温度が１０００℃以上であることを意味する。このような耐酸化性を有する被覆層を構成する組成の好適な例としては、ＡｌＴｉＳｉＮ、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＺｒＳｉＮ、ＣｒＴａＮ、ＨｆＷＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ等を挙げることができる。

上記のような被膜は、ＰＶＤ法およびＣＶＤ法のいずれによっても形成することができるが、ＰＶＤ法により形成されることが好ましい。この場合、より緻密で、亀裂が生じ難い被膜を形成することができる。特に、被膜と焼結体との密着性が格段に向上する点で、カソードアークイオンプレーティング法を用いることが好ましい。

＜その他の用途＞
上述の焼結体は、摩擦攪拌接合用ツール以外の他の製品に用いることもできる。他の製品としては、金型、切削工具等が挙げられる。これらは、摩擦攪拌接合用ツールと同様に、優れた硬度が求められるものであり、かつ過酷な高温環境下に曝される傾向が高いためである。したがって、上述の焼結体を含む金型および切削工具においては、上述の焼結体の効果が有効に発揮されることとなる。

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜５０＞
４２．５Ｃｏ−４０Ｎｉ−１０Ｗ−７．５Ａｌ（原子％）の組成で金属粉を混合し、アトマイズ法により、結合相を作製した。（実施例１〜５０で使用した金属粉は全て同じである。）
得られた結合相を、粒径１μｍの超硬ボールを用いてビーズミルにより粉砕した。得られたスラリーを大気中で乾燥させ、結合相粉末を得た。

得られた結合相粉末と、表１および表２に記載された組成の硬質粒子（第１硬質相および第２硬質相）およびカーボン粉末とを、直径３．５ｍｍの超硬合金製のボールとエタノールと共に、大気開放型のアトライターに投入し混合した。アトライターの混合時間は、表１および表２に記載のとおりである。得られたスラリーを大気中で乾燥させ、混合粉末を得た。

混合粉末を超硬合金製の金型に充填して、１００ＭＰａの圧力でプレスすることにより、加圧成形体を得た。

この加圧成形体を表１および表２に記載の焼結条件で、１４５０℃で１時間焼結した。この時、水素雰囲気で４００℃のキープ時間を表１および表２のように設定することで、成形体に含まれるＣを脱離させ、最終的に焼結体に含まれるＣ／Ｏ比を表４および表５になるようにコントロールした。更に、冷却速度を表１および表２に記載のように調整した。それにより、（Ｃｏ、Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ、Ｗ）_ｙＣ_ｚで表される化合物相が析出した。

その後、１４００℃で１０００ａｔｍの条件で１時間の熱間静水圧成形（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）処理を行なうことにより、焼結体（硬質材料）を得た。

＜比較例１＞
アトライターによる混合時に、密閉式のアトライターを用いることで、混合物の酸化を抑制させた。また、その混合後に得られたスラリーは、窒素雰囲気中で乾燥させた。また、焼結条件は、真空で、１４５０℃、１時間とした。また、結合相の配合比および作成の条件は、表２に示すとおりとした。それ以外の点は実施例と同様にして、焼結体を得た。

＜比較例２〜３＞
焼結条件は真空で１４５０℃１時間焼結した。また、結合相の配合比および作成の条件は、表２に示すとおりとした。それ以外の点は実施例と同様にして、焼結体を得た。

＜比較例４＞
４２．５Ｃｏ−４０Ｎｉ−１０Ｗ−７．５Ａｌ（原子％）の金属粉の代わりに、粒子径が１．２μｍの金属Ｃｏ粉を用いた。また、結合相の配合比および作成の条件は、表２に示すとおりとした。それ以外の点は、比較例１と同様にして、焼結体を得た。

（摩耗攪拌接合ツールの作製）
上記の各実施例および各比較例で得られた焼結体（硬質材料）を、研削加工し、摩擦攪拌接合ツールを作製した。摩耗攪拌接合ツールの形状は、プローブ部の直径が４ｍｍ、高さが２．５ｍｍ、円柱部の直径が１０ｍｍ、高さが２５ｍｍとした。

＜摩擦攪拌接合用ツールの評価＞
上記で作製した各実施例および各比較例の摩擦攪拌接合用ツールのそれぞれについて、下記の表３に示す条件による点接合（ＦＳＪ）を２０００スポット行なった。ただし、２０００スポットの接合を行なう前に、摩擦攪拌接合用ツールの表面に亀裂が入ったときや、摩擦攪拌接合用ツールに欠損が生じたときは、その時点で試験を中止した。

上記において、２０００スポットの線接合を行なった後、摩擦攪拌接合用ツールを塩酸に浸して１０分間加熱しながら、その表面に付着した凝着物を除去し、ノギスを用いて摩擦攪拌接合用ツールのプローブ部の直径Ｒ（図１参照）を測定した。このようにして線接合を行なう前後のプローブ部の直径Ｒの差を摩耗量として評価し、表４〜表６の「摩耗量（ｍｍ）」の欄に示した。摩耗量が少ないものほど、耐摩耗性が優れることを示している。

＜焼結体の物性評価＞
焼結体が、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）、結合相（合金粉末）およびＡｌ_２Ｏ_３を含むこと、並びに、硬質相（第１硬質相および第２硬質相）、結合相またはＡｌ_２Ｏ_３の体積含有率、および、結合相の組成等は、上述の実施形態で説明した方法と同様にして測定された。

焼結体中の酸素量およびＣ量は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定された。

結合相の格子定数は、ＴＥＭ観察の制限視野におけるＥＤＳ分析および電子線回折像により特定した。なお、ＴＥＭとして、ＪＥＭ−２１００Ｆ／Ｃｓ（日本電子（株）製）を用いた。Ｃｓコレクタとして、ＣＥＳＣＯＲ（ＣＥＯＳ社製）を用いた。ＥＤＳ機として、ＪＥＤ２３００ Ｓｅｒｉｅｓ ドライＳＤ６０ＧＶ検出器（日本電子（株）製）を用いた。ＴＥＭ観察条件は、加速電圧：２００ｋＶ、プローブサイズ：０．１３ｎｍとした。

※３ ２０００スポット実施する前に８５０スポットでプローブ径の摩耗がひどく、接合できなくなったため中止した。

※４ ２０００スポット実施する前に８８０スポットでプローブ径の摩耗がひどく、接合できなくなったため中止した。

※５ ２０００スポット実施する前に７９０スポットでプローブ径の摩耗がひどく、接合できなくなったため中止した。

※６ ２０００スポット実施する前に６５０スポットでプローブ径の摩耗がひどく、接合できなくなったため中止した。

表４〜表６に示される結果から、本開示の焼結体である実施例１〜５０は、高温での耐摩耗性が向上していることが分かる。

実施例１〜１０の結果から、結合相が、式：
（Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）は第１金属であり、（Ａｌ，Ｗ）は第２金属であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
で表される化合物相を含んでいる場合において、ｘは７３原子％以上９５原子％以下であり、ｙは４原子％以上２５原子％以下であり、ｚは０．３原子％以上１５原子％以下であるときに、高温での耐摩耗性がより向上していることが分かる。また、ｘは７５原子％以上９３原子％以下であり、ｙは５原子％以上２０原子％以下であり、ｚは０．５原子％以上１０原子％以下であるときに、高温での耐摩耗性がさらに向上していることが分かる。また、ｘは８０原子％以上９０原子％以下、ｙは６原子％以上１５原子％以下、ｚは１原子％以上５原子％以下であるときに、高温での耐摩耗性が最も向上していることが分かる。

実施例１１および１２の結果から、焼結体が、第２硬質相を含んでいる場合でも、第１硬質相が第２硬質相より体積比率が大きい場合は、高温での耐摩耗性が向上することが分かる。実施例５０の結果から、第２硬質相を含んでいる方が第２硬質相を含んでいない場合より高温での耐摩耗性が向上することが分かる。

実施例１３および１４の結果から、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が少なすぎると、高温での耐摩耗性の向上効果が得られない可能性があると考えられる。一方、実施例４８および４９の結果から、焼結体中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が多すぎると、焼結体の強度が低下して、欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例１５〜１７の結果から、Ａｌ_２Ｏ_３が微細であることにより、更に焼結体の硬度が向上する効果が期待されるが、一方で、Ａｌ_２Ｏ_３が微細すぎると、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなると考えられる。一方、実施例４３〜４７の結果から、Ａｌ_２Ｏ_３の径が大きすぎると、焼結体の強度が低下して欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例１８および１９の結果から、焼結体中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の粒子間距離が小さすぎると、結合相の分散度合が偏り、欠損が生じやすくなると考えられる。一方、実施例４１および４２の結果から、焼結体中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３の粒子間距離が大きすぎると、焼結体の強度が低下し、欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例２０および２１の結果、並びに、実施例２２および２３の結果から、焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が小さ過ぎる場合、焼結体中の酸素の含有量（合金酸素量）が少な過ぎる場合は、Ａｌ_２Ｏ_３が少ないため、高温での耐摩耗性が低下すると考えられる。一方、実施例３７および３８の結果、並びに、実施例３９および４０の結果から、焼結体中の酸素の含有量（合金酸素量）が多すぎる場合、および、焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比（Ｏ／Ｃ比）が大きすぎる場合は、Ａｌ_２Ｏ_３が凝集し、欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例２４および２５の結果から、結合相の格子定数が小さいと高温での耐摩耗性が低下すると考えられる。一方、実施例３５および３６の結果から、結合相の格子定数が大きすぎると、Ｃの固溶による歪が大きくなり、結合相内に亀裂が生じて欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例２６および２７の結果から、ＷＣの平均粒子径が小さいと、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなると考えられる。一方、実施例３３および３４の結果から、ＷＣの平均粒子径が大きすぎると、焼結体の強度が低下して、欠損が生じやすくなると考えられる。

実施例２８〜３２の結果から、結合相の含有率が少なすぎると、焼結体の靱性が低下して、欠損が生じやすくなり、一方で、結合相の含有率が多すぎると、焼結体の高温硬度が低下しやすくなると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 摩擦攪拌接合用ツール、
２ プローブ部、
３ 円柱部、
４ ショルダー部。

Claims (17)

1. 第１硬質相、結合相およびＡｌ_２Ｏ_３を含む焼結体であって、
   前記第１硬質相はＷＣからなり、
   前記結合相は、主成分としてＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種からなる第１金属を含み、さらに、ＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種からなる第２金属と、Ｃと、を含み、
   前記Ａｌ_２Ｏ_３は、前記焼結体中に分散している、焼結体。
2. 前記結合相は、下記式で表される化合物相を含む、請求項１に記載の焼結体。
   （Ｃｏ，Ｎｉ）_ｘ（Ａｌ，Ｗ）_ｙＣ_ｚ
   〔式中、（Ｃｏ，Ｎｉ）はＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種であり、（Ａｌ，Ｗ）はＡｌおよびＷから選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは原子量比率である。〕
3. 前記ｘは０．７３以上０．９５以下であり、前記ｙは０．０４以上０．２５以下であり、前記ｚは０．００３以上０．１５以下である、請求項２に記載の焼結体。
4. 前記ｘは０．７５以上０．９３以下であり、前記ｙは０．０５以上０．２以下であり、前記ｚは０．００５以上０．１以下である、請求項３に記載の焼結体。
5. 前記ｘは０．８以上０．９以下、前記ｙは０．０６以上０．１５以下、前記ｚは０．０１以上０．０５以下である、請求項４に記載の焼結体。
6. 前記焼結体は、さらに第２硬質相を含み、
   前記第２硬質相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれる１種以上の金属と、窒素、炭素、硼素および酸素からなる群より選ばれる１種以上の元素と、からなる化合物、または、該化合物の固溶体（ただし、ＷＣを除く）からなり、
   前記第１硬質相は、前記第２硬質相より体積比率が大きい、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の焼結体。
7. 前記Ａｌ_２Ｏ_３は、前記焼結体中に１体積％以上１５体積％以下含まれる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の焼結体。
8. 前記Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．１μｍ以上２μｍ以下であり、かつその標準偏差が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の焼結体。
9. 前記Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下である、請求項８に記載の焼結体。
10. 前記Ａｌ_２Ｏ_３は、円相当径の平均値が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項９に記載の焼結体。
11. 前記Ａｌ_２Ｏ_３は、粒子間距離の平均値が１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、その標準偏差が０．５μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の焼結体。
12. 前記焼結体中に含まれるＣの質量に対するＯの質量の比が０．０１５以上０．０６１以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の焼結体。
13. 前記焼結体中の酸素の含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の焼結体。
14. 前記結合相は、格子定数が３．６５Å以上４．０Å以下である、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の焼結体。
15. 前記ＷＣは、平均粒子径が０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の焼結体。
16. 前記焼結体中の前記結合相の含有率が２質量％以上１０質量％未満である、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の焼結体。
17. 請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の焼結体を含む、摩擦攪拌接合用ツール。

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