CN113179647A - 硬质合金以及包括其作为基材的切削工具 - Google Patents

硬质合金以及包括其作为基材的切削工具 Download PDF

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Abstract

一种硬质合金，其包含第一硬质相和结合相，第一硬质相由碳化钨颗粒构成，结合相包含钴和镍作为构成元素，结合相还包含铝或铬作为构成元素，硬质合金的任意表面或任意截面具有：介于碳化钨颗粒和结合相的界面与假想线A之间的区域R1，上述假想线A表示从上述界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置；介于上述假想线A和假想线B之间的区域R2，上述假想线B表示从上述界面开始朝向结合相侧相隔20nm的位置；以及上述结合相中除了上述区域R1和上述区域R2之外的区域R3，当在包括上述区域R1、以及隔着上述区域R2与上述区域R1邻接的上述区域R3的范围内进行线分析时，上述区域R1中钴的最大原子浓度C5原子％与上述区域R3中钴的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。

Description

硬质合金以及包括其作为基材的切削工具
技术领域
本公开涉及硬质合金以及包括其作为基材的切削工具。本申请要求基于2019年11月26日提交的日本专利申请No.2019-213275的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
以往，将包括以碳化钨(WC)作为主要成分的硬质相和以铁族元素(例如，Fe、Co、Ni)作为主要成分的结合相的硬质合金用作切削工具的材料。切削工具所需的特性包括：强度(例如，抗折强度)、韧性(例如，断裂韧性)、硬度(例如，维氏硬度)、耐塑性变形性、耐磨性等等。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2004-292905
发明内容
根据本公开的硬质合金，其包含第一硬质相和结合相，
以硬质合金为基准，结合相的含有率为4重量％以上15重量％以下，
第一硬质相由碳化钨颗粒构成，
结合相包含钴和镍作为构成元素，
结合相还包含5原子％以上20原子％以下的铝或铬作为构成元素，
结合相中镍与钴的原子浓度之比Ni/Co为0.3以上且小于3，
硬质合金的任意表面或任意截面具有：
介于碳化钨颗粒和结合相的界面与假想线A之间的区域R1，假想线A表示从该界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置，
介于假想线A和假想线B之间的区域R2，假想线B表示从该界面起朝向结合相侧相隔20nm的位置，以及
结合相中除了区域R1和区域R2之外的区域R3，并且
当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中钴的最大原子浓度C5原子％与区域R3中钴的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。
根据本公开的切削工具包括根据本公开的硬质合金作为基材。
附图说明
图1为示出根据本实施方案的硬质合金的构造的示意性截面图。
图2为示出根据本实施方案的硬质合金的构造的另一示意性截面图。
图3为示出根据本实施方案的硬质合金的截面的STEM图像的照片。
图4A示出图3中区域4的放大照片。
图4B示出图3中区域4的放大照片。
图5为根据本实施方案的硬质合金的STEM图像以及示出线分析结果的示例图。
图6为示出实施例中切削试验1的结果和切削试验2的结果之间的相关性的图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
以往，已知结合相中包含大量Co的硬质合金具有优异的强度和韧性。例如，日本专利特开No.2004-292905(专利文献1)公开了梯度组成烧结合金，其包含1重量％至40重量％的铁族金属；0.1重量％至10重量％的选自Cr、Au、Ge、Cu、Sn、Al、Ga、Ag、In、Mn和Pb所组成的组中的至少一种特定金属元素；其余为包含选自属于元素周期表的第4a族、第5a族或第6a族金属的碳化物、氮化物及其相互固溶体所组成的组中的至少一种化合物作为主要成分的硬质相；以及不可避免的杂质，其中特定金属元素的含量从烧结合金的表面向其内部逐渐增加，并且在从烧结合金的表面向内至少1mm的区域中特定金属元素的平均浓度(Cai)与介于烧结合金的表面和从该表面向内0.1mm的位置之间的区域中特定金属元素的平均浓度(Cas)之比为1.3以上(Cai/Cas≥1.3)。
近年来，切削加工中工件的切削难度增加、加工形状也变得更加复杂，切削工具的使用条件变得越来越苛刻。例如，在切削以Inconel(注册商标)和钛合金为代表的耐热合金的情况下，在比常规情况更高的温度下进行切削。因此，需要提高用作这种切削工具的基材的硬质合金的各种特性。特别是，对高温加工时具有高韧性和高硬度的硬质合金的需求增加。
在上述情况下完成本公开，其目的在于提供在高温下具有优异的机械特性的硬质合金以及包括该硬质合金作为基材的切削工具。
[本公开的效果]
根据本公开，可以提供在高温下具有优异的机械特性的硬质合金以及包括该硬质合金作为基材的切削工具。
[本公开的实施方案的说明]
首先，对本公开的一个实施方案的内容进行列举和说明。
[1]根据本公开的一个实施方案的硬质合金包括第一硬质相和结合相，
以硬质合金为基准，结合相的含有率为4重量％以上15重量％以下，
第一硬质相由碳化钨颗粒构成，
结合相包含钴和镍作为构成元素，
结合相还包含5原子％以上20原子％以下的铝或铬作为构成元素，
结合相中镍与钴的原子浓度之比Ni/Co为0.3以上且小于3，
硬质合金的任意表面或任意截面具有：
介于碳化钨颗粒和结合相之间界面与假想线A之间的区域R1，假想线A表示从该界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置，
介于假想线A和假想线B之间的区域R2，该假想线B表示从该界面起朝向结合相侧相隔20nm的位置，以及
结合相中除了区域R1和区域R2之外的区域R3，并且
当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中钴的最大原子浓度C5原子％与区域R3中钴的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。
对于具有上述构成的硬质合金，钴位于碳化钨颗粒附近的结合相中(即，区域R1)。其结果是，硬质合金的碳化钨颗粒和结合相之间的密着力提高。此外，因为结合相包含预定量的NiAl或NiCr，所以硬质合金具有优异的耐热性。即，硬质合金在高温下具有优异的机械特性。
[2]所述比C5/C20优选为1.03以上2以下。通过以这种方式进行限定，硬质合金在高温下具有更加优异的机械特性。
[3]结合相优选还包含钨作为构成元素。通过以这种方式进行限定，硬质合金在高温下具有优异的硬度。
[4]区域R1中镍的最大原子浓度N5原子％与区域R3中镍的最大原子浓度N20原子％之比N20/N5优选大于1。通过以这种方式进行限定，硬质合金在高温下具有更加优异的机械特性。
[5]所述比N20/N5优选为1.03以上1.5以下。通过以这种方式进行限定，硬质合金在高温下具有更加优异的机械特性。
[6]硬质合金优选还包含第二硬质相，第二硬质相由包含选自元素周期表中除钨之外的第4族元素、第5族元素和第6族元素所组成的组中的一种以上的金属元素以及选自碳、氮、氧和硼所组成的组中的一种以上的元素的化合物构成。通过以这种方式进行限定，当将硬质合金用作切削工具的材料时，可以确保作为切削工具的耐磨性和耐破损性之间的平衡。
[7]根据本公开的一个实施方案的切削工具包括根据[1]至[6]中任一项所述的硬质合金作为基材。由于切削工具包括在高温下具有优异的机械特性的硬质合金作为基材，因此切削工具在进行加工时可以应对如高温下的切削之类的更苛刻的切削条件，并且可以具有长寿命。
[8]优选地，切削工具还包括设置在基材上的覆膜。由于在基材的表面上设置有覆膜，因此可以提高切削工具的耐磨性等。因此，切削工具可以应对更苛刻的切削条件，并且可以具有更长的寿命。
[本公开的实施方案的细节]
以下描述了本公开的一个实施方案(下文中称作“本实施方案”)。然而，本实施方案不限于此。在本说明书中，表述“X至Y”表示下限至上限的范围(即，X以上Y以下)。当未指明X的单位而仅指明Y的单位时，X的单位与Y的单位相同。此外，在本说明书中，当采用未限定组成元素的组成比的化学式表示化合物(例如“TiC”)时，认为该化学式包括所有常规已知的组成比(元素比)。在这种情况下，认为上述化学式不仅包括化学计量组成，而且还包括非化学计量组成。例如，化学式“TiC”不仅包括化学计量组成“Ti1C1”，而且还包括非化学计量组成如“Ti1C0.8”。这也适用于“TiC”之外的化合物。在本说明书中，元素符号或元素名称可以表示单质元素或者可以表示化合物中的构成元素。
<<硬质合金>>
本实施方案的硬质合金包含第一硬质相和结合相，其中
以硬质合金为基准，结合相含有率为4重量％以上15重量％以下，
第一硬质相由碳化钨颗粒构成，
结合相包含钴和镍作为构成元素，
结合相还包含5原子％以上20原子％以下的铝或铬作为构成元素，
结合相中镍与钴的原子浓度的之比Ni/Co为0.3以上且小于3，
硬质合金的任意表面或任意截面具有：
介于碳化钨颗粒和结合相之间界面与假想线A之间的区域R1，该假想线A表示从该界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置，
介于假想线A和假想线B之间的区域R2，该假想线B表示从该界面起朝向结合相侧相隔20nm的位置，以及
结合相中除了区域R1和区域R2之外的区域R3，并且
当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中钴的最大原子浓度C5原子％与区域R3中钴的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。
<第一硬质相>
第一硬质相由碳化钨(以下，也称为“WC”)颗粒构成。在此，WC不仅包括“纯WC(包括完全不含杂质元素的WC和杂质元素低于检出限的WC)”，而且还包括“有意或不可避免地包含其他杂质元素的WC，只要不损害本公开的效果即可”。相对于WC和杂质的总量，WC中杂质的浓度(在杂质由两种以上元素构成的情况下，为两种以上元素的总浓度)为5质量％以下。
(WC颗粒的平均粒径)
硬质合金中WC颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下，并且更优选为0.5μm以上3μm以下。当硬质合金中WC颗粒的平均粒径为0.1μm以上时，硬质合金的韧性趋于变高。因此，在包括硬质合金作为基材的切削工具中，可以抑制由于机械冲击和热冲击导致的缺损或破损。此外，切削工具的耐裂纹扩展性得以改善，以抑制裂纹的扩展，从而抑制缺损或破损。另一方面，当平均粒径为10μm以下时，硬质合金的硬度趋于变高。因此，在包括硬质合金作为基材的切削工具中，抑制了切削过程中的变形，并且抑制磨损或破损。
在此，按以下方式确定硬质合金中WC颗粒的平均粒径：将硬质合金的任意表面或任意截面加工成镜面，使用显微镜拍摄加工面的图像，并且对拍摄的图像进行图像分析。具体而言，由拍摄的图像计算出单个WC颗粒各自的粒径(Heywood直径：等面积当量圆直径)，并且将其平均值视为WC颗粒的平均粒径。对至少100个以上、优选为200个以上的WC颗粒进行测定。优选地，在同一硬质合金中，在多个视野中进行上述图像分析，并且将其平均值视为WC颗粒的平均粒径。优选在5个以上视野中、更优选在7个以上视野中、还更优选在10个以上视野中、并且进一步优选在20个以上视野中进行图像分析。可以由(例如)长20μm×宽20μm的正方形表示一个视野。
用于获得镜面的加工方法的实例包括：使用金刚石浆料进行研磨的方法；采用聚焦离子束装置(FIB装置)的方法；采用截面研磨装置(CP装置)的方法；以及组合使用这些方法的方法；等等。在使用金属显微镜拍摄加工面图像的情况下，优选使用村上(Murakami)的试剂蚀刻加工面。显微镜的类型的实例包括：金属显微镜；扫描透射电子显微镜(STEM)等。将由显微镜拍摄的图像传送给计算机，以使用图像分析软件进行分析，从而获得各种类型的信息，例如平均粒径。此时，通过颜色的明暗，可以从拍摄的图像中识别构成第一硬质相的WC颗粒、下述结合相、以及下述第二硬质相。作为图像分析软件，可以适当使用图像分析型粒径分布软件(“Mac-View”，由MOUNTECH提供)。
(第一硬质相的面积比)
根据本实施方案的硬质合金，相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第一硬质相的面积比优选为85％以上96％以下。在这种情况下，第一硬质相的面积比和下述结合相的面积比的总和为100％(下文中将会对硬质合金包括第二硬质相的情况进行说明)。例如，通过与上述确定WC颗粒的平均粒径相同的方式确定第一硬质相的面积比，该方式如下：使用显微镜拍摄硬质合金的任意加工面的图像，并对拍摄的图像进行图像分析。即，可以通过如下方式确定第一硬质相的面积比：确定预定视野中的WC颗粒，通过图像处理计算所确定的WC颗粒的总面积，并用所确定的WC颗粒的总面积除以视野的面积。优选地，在同一硬质合金中，在多个视野(例如，5个以上视野)中进行上述图像分析，并且将其平均值视为第一硬质相的面积比。对于图像处理，可以适当地使用图像分析型粒径分布软件(“Mac-View”，由MOUNTECH提供)。应当注意，“预定视野”可以与确定WC颗粒的平均粒径时使用的视野相同。
<<结合相>>
结合相是用于结合构成第一硬质相的WC颗粒、用于结合下述构成第二硬质相的化合物、或用于结合构成第一硬质相的WC颗粒和构成第二硬质相的化合物的相。以硬质合金为基准，结合相的含有率为4重量％以上15重量％以下。结合相包含钴(Co)和镍(Ni)作为构成元素。
在本实施方案中，结合相优选地主要由Co和Ni构成。表述“结合相主要由Co和Ni构成”是指，相对于结合相，“结合相中所含的Co和Ni”的原子浓度为50原子％以上100原子％以下。结合相中所含的Co和Ni的原子浓度优选为80原子％以上95原子％以下，并且更优选为82原子％以上90原子％以下。
结合相中所含的Co的原子浓度优选为20原子％以上75原子％以下，并且更优选为25原子％以上45原子％以下。
结合相中所含的Ni的原子浓度优选为20原子％以上75原子％以下，并且更优选为40原子％以上60原子％以下。
可以通过滴定法测定结合相中所含的Ni或Co的原子浓度。也可以通过滴定法测定下述其他元素的原子浓度。本发明人认为，通过滴定法测定的各原子浓度为结合相整体的平均原子浓度。
在本实施方案中，结合相中Ni与Co的原子浓度之比Ni/Co为0.3以上且小于3，并且优选为1以上2以下。
在本实施方案中，结合相还包含5原子％以上20原子％以下的铝(Al)或铬(Cr)作为构成元素。当结合相包含Al时，结合相中所含Al的原子浓度优选为5原子％以上20原子％以下。当结合相中包含Cr时，结合相中所含Cr的原子浓度优选为5原子％以上20原子％以下。“Al的原子浓度”和“Cr的原子浓度”均为以结合相为基准的原子浓度。
在本实施方案中，结合相还可以包含钨(W)作为构成元素。结合相中所含W的原子浓度优选为1原子％以上5原子％以下。
(结合相的面积比)
根据本实施方案相对于硬质合金的任意表面或任意截面，结合相的面积比优选为4％以上15％以下，并且更优选为6％以上15％以下。当结合相的面积比落入上述范围内并且下述比C5/C20落入预定范围内时，可以增大硬质合金中第一硬质相(其硬度高于结合相的硬度)的体积比，从而使得硬质合金整体在高温下具有高硬度，还可以提高第一硬质相和结合相之间的密着强度。
应当注意，可以通过与测定第一硬质相的面积比相同的方式计算结合相的面积比，该方式如下：在预定视野内确定结合相，计算结合相的面积的总和，并且将结合相的面积的总和除以预定视野的面积。优选地，在同一硬质合金中，在多个视野(例如，5个以上视野)中进行上述图像分析，并且将其平均值视为结合相的面积比。
结合相中其他元素的实例包括铁(Fe)、铜(Cu)等。可以使用其他元素中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。结合相可以包含：钨和碳，其为第一硬质相的构成元素；以及其他不可避免的构成元素。结合相可以在其中包含其他元素，只要不损害作为结合相的功能(结合构成第一硬质相的WC颗粒、结合构成第二硬质相的化合物、或结合构成第一硬质相的WC颗粒和构成第二硬质相的化合物的功能)即可。在本实施方案的一个方面中，可以理解的是，结合相中包含除了第一硬质相和下述第二硬质相之外的构成元素。
(区域R1、R2和R3)
在本实施方案中，结合相由区域R1、R2和R3构成。也就是说，将结合相划分为区域R1、R2和R3。以下，将参考图1对此进行详细描述。
图1为示出根据本实施方案的硬质合金的构造的示意性截面图。该示意性截面图可表示硬质合金1的任意表面。大部分的碳化钨颗粒2被结合相3包围。在本实施方案中，将结合相3划分为区域R1、R2和R3。区域R1是介于碳化钨颗粒2和结合相的界面S与假想线A之间的区域，该假想线A表示从该界面起朝向结合相3侧相隔5nm的位置。可以将假想线A视为由从该界面起朝向结合相3侧相隔5nm的点的集合构成。区域R2是介于假想线A和假想线B之间的区域，假想线B表示从该界面起朝向结合相3侧相隔20nm的位置。可以将假想线B视为由从该界面起朝向结合相3侧相隔20nm的点的集合构成。区域R3为结合相3中除了区域R1和区域R2之外的区域。
基于由结合相包围的多个碳化钨颗粒中最接近的碳化钨颗粒，确定结合相中的一部分对应于区域R1、R2或R3中的某一个，。例如，基于碳化钨颗粒WC1，图2中点P对应于区域R3，但基于碳化钨颗粒WC3，图2中点P对应于区域R2。由于与点P最接近的是碳化钨颗粒WC3，因此可以确定点P包含于区域R2中。此外，基于碳化钨颗粒WC1、WC2和WC3中的任意碳化钨颗粒，可以确定点Q对应于区域R3。
以如下方式确定区域R1、R2和R3。
首先，使用扫描透射电子显微镜(STEM)以低放大倍率观察硬质合金的任意表面或任意截面(例如，图3)。例如，STEM的放大倍率为20000倍。在此，可以通过在任意位置处切割硬质合金，并对切面进行上述镜面加工，从而形成截面。在低放大倍率的观察中，选择包括WC颗粒和结合相的所有区域R1、R2和R3的各视野(例如，图3中视野4；图4A)。着眼于所选择的一个视野，以高放大倍率(例如，2000000倍)对其进行观察(例如，图4B)。接下来，基于观察到的STEM图像确定第一硬质相和结合相的界面。在STEM图像的环形暗场图像(ADF图像)中，观察到包含高密度WC的第一硬质相为白色，并且观察到密度低于第一硬质相的结合相为黑色。因此，本发明人认为，可以清楚地确定第一硬质相和结合相的界面。此外，基于所确定的界面来设定假想线A和假想线B。然后，基于该界面、假想线A和假想线B，将结合相划分为区域R1、R2和R3。
(比C5/C20)
在本实施方案中，当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中Co的最大原子浓度C5原子％与区域R3中Co的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。比C5/C20优选为1.03以上2以下，更优选为1.07以上1.9以下，并且还更优选为1.1以上1.8以下。可以如下确定比C5/C20。
首先，在通过STEM观察硬质合金的截面时，选择包括结合相的所有区域R1、R2和R3的视野(例如，图4A和图4B)。此时，区域R3隔着区域R2与区域R1邻接(例如，图2)。接下来，对于所选视野，通过使用STEM附带的能量分散型X射线分光分析(EDS)装置，沿着穿过界面S、假想线A和假想线B的方向进行线分析。此外，“穿过界面S、假想线A和假想线B的方向”优选为垂直于界面S的方向。
图5为示出根据本实施方案的硬质合金中的线分析结果的示例图。横轴表示距离原点的距离(nm)，该原点是为了方便起见而设定的。左侧的纵轴表示Co等的原子浓度(原子％)的定量值。基于该图，将与R1区域对应的范围内的Co原子浓度的最大值作为最大原子浓度C5。此外，基于该图，将与R3区域对应的范围内的Co原子浓度的最大值作为最大原子浓度C20。应当注意，在确定Co的最大原子浓度时，没有选择认为明显具有异常值的点。然后，基于获得的最大原子浓度C5和最大原子浓度C20计算比C5/C20。对至少5个视野进行这种操作，并且将在各视野中获得的比C5/C20的平均值视为硬质合金的比C5/C20。
(比N20/N5)
在本实施方案中，当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中Ni的最大原子浓度N5原子％和区域R3中Ni的最大原子浓度N20原子％之比N20/N5优选大于1。所述比N20/N5更优选为1.03以上1.5以下，并且还更优选为1.07以上1.47以下。可以通过与上述计算C5和C20的方法相同的方式，通过使用EDS装置进行线分析来确定N5和N20。通过具有这样的比N20/N5，硬质合金具有更加优异的韧性。
<<第二硬质相>>
根据本实施方案的硬质合金还可以包含具有不同与第一硬质相的组成的第二硬质相。第二硬质相优选由这样的化合物(复合化合物)构成，该化合物包含“选自元素周期表中除了钨之外的第4族元素、第5族元素和第6族元素所组成的组中的一种以上的金属元素”以及“选自碳(C)、氮(N)、氧(O)和硼(B)所组成的组中的一种以上的元素”。元素周期表中第4族元素的实例包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等。元素周期表中第5族元素的实例包括钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)等。元素周期表中第6族元素的实例包括铬(Cr)、钼(Mo)等。该化合物主要为以上列举的金属元素的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物、硼化物等。
第二硬质相可以由上述化合物的颗粒构成。颗粒的平均粒径优选为0.05μm以上2μm以下，并且更优选为0.1μm以上0.5μm以下。
第二硬质相为由一种以上的上述化合物构成的化合物相或固溶体相。在此，“化合物相或固溶体相”表示构成这种相的化合物可以形成固溶体，或者可以不形成固溶体而作为单独的化合物存在。在本实施方案的一个方面，包围第二硬质相的结合相可以包含大量的Co。即，当基于第二硬质相和结合相的界面设定上述区域R1、R2和R3时，区域R1中Co的最大原子浓度C5原子％与区域R3中Co的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20可以大于1。
第二硬质相的具体实例包括TaC、NbC、TiC、HfC、Mo2C和ZrC等。
当硬质合金还包含第二硬质相时，将第一硬质相的面积比设定为第一硬质相(碳化钨颗粒)和第二硬质相两者的总面积比。即，当硬质合金还包含第二硬质相时，相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第一硬质相的面积比和第二硬质相的面积比的和优选为85％以上96％以下。在这种情况下，第一硬质相的面积比、第二硬质相的面积比和结合相的面积比的总和为100％。可以通过与测定第一硬质相的面积比相同的方式计算第二硬质相的面积比，该方式如下：在预定视野内确定“第二硬质相”，计算“第二硬质相”的面积的总和，并且将“第二硬质相”的面积的总和除以预定视野的面积。优选地，在同一硬质合金中，在多个视野(例如，5个以上视野)中进行上述图像分析，并且将其平均值视为第二硬质相的面积比。
相对于硬质合金的任意表面或任意截面，第二硬质相的面积比优选为1％以上10％以下，并且更优选为2％以上5％以下。当第二硬质相的面积比落入该范围内时，可以在维持硬质合金的硬度的同时，抑制由于热冲击或机械冲击而产生的裂纹，并且提高对工件的耐氧化性和耐反应性。应当注意，当第二硬质相的面积比大于上述上限值时，硬质合金的强度降低，从而导致韧性降低。
<<硬质合金的制造方法>>
典型地，可以通过以下步骤制造本实施方案的硬质合金：原料粉末准备步骤→混合步骤→成形步骤→烧结步骤→冷却步骤。以下，将描述各个步骤。
<准备步骤>
准备步骤是准备硬质合金用材料的全部原料粉末的步骤。原料粉末的实例包括：形成第一硬质相的WC颗粒、以及形成结合相的包含Co的颗粒和包含Ni的颗粒。此外，根据需要，也可以准备形成第二硬质相的化合物构成粉末、颗粒生长抑制剂等。
(WC颗粒)
作为原料的WC颗粒没有特别的限制，并且可以使用通常用于制造硬质合金的WC颗粒。可以使用市售WC颗粒。市售WC颗粒的实例包括由Allied-Material提供的“UniformTungsten Carbide Powder”系列，等等。
作为原料的WC颗粒的平均粒径优选为0.3μm以上10μm以下，并且更优选为0.3μm以上5μm以下。由于用作原料的WC颗粒的平均粒径为0.3μm以上，因此当形成硬质合金时，韧性趋于变高。因此，在包括硬质合金作为基材的切削工具中，可以抑制由于机械冲击和热冲击导致的缺损或破损。此外，切削工具的耐裂纹扩展性得以改善，以抑制裂纹扩展，从而抑制缺损或破损。另一方面，由于平均粒径为10μm以下，因此当形成硬质合金时，硬度趋于变高。因此，在包括硬质合金作为基材的切削工具中，抑制了切削过程中的变形，从而抑制了磨损或破损。
(包含Co的颗粒)
对用作原料的包含Co的颗粒(以下，也称为“含Co颗粒”)没有特别的限制，并且可以使用通常用于制作硬质合金的含Co颗粒。含Co颗粒的实例包括仅由Co构成的颗粒(Co颗粒)。可以使用市售含的Co颗粒。
含Co颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上3μm以下，更优选为0.5μm以上2μm以下，并且还更优选为0.5μm以上1μm以下。
(包含Ni的颗粒)
用作原料的包含Ni的颗粒(以下，也称为“含Ni颗粒”)优选为由包含Al或Cr作为构成元素的Ni合金构成的颗粒。这种Ni合金的实例包括NiAl合金和NiCr合金。可以使用市售的含Ni颗粒。
含Ni颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上10μm以下，并且更优选为0.5μm以上5μm以下。
(化合物构成粉末)
对化合物构成粉末没有特别的限制，并且可以使用在硬质合金的制造中通常用作第二硬质相的原料的化合物构成粉末。这种化合物构成粉末的实例包括TaC、TiC、NbC、Cr3C2、ZrC、TiN等。
使粒径均匀的第二硬质相均匀地分散在硬质合金中的一个条件是使用粒径均匀的微细粉末作为化合物构成粉末。以这种方式，在下述烧结步骤中，第二硬质相可以是微细分散的。化合物构成粉末的平均粒径(例如)在0.5μm以上3μm以下的范围内。用作原料的化合物构成粉末的平均粒径越小，最终获得的硬质合金中的第二硬质相的平均粒径越小。用作原料的化合物构成粉末的平均粒径越大，最终获得的硬质合金中的第二硬质相的平均粒径越大。通过对市售化合物构成粉末进行粉碎/分级，获得粒径均匀的微细化合物构成粉末。
<混合步骤>
混合步骤是将准备步骤中所准备的原料粉末混合的步骤。通过混合步骤，获得了由原料粉末混合而成的粉末混合物。应当注意，混合时原料粉末(例如，WC颗粒、包含Co的颗粒、包含Ni的颗粒等)的重量比是对应于上述第一硬质相的面积比、第二硬质相的面积比和结合相的面积比。在混合步骤中可以使用已知的装置。例如，可以使用磨碎机、滚动球磨机、Karman混合机、珠磨机等。使用磨碎机时的混合条件的实例如下：转速为100m/min以上400m/min以下；混合时间为1.5小时以上25小时以下。采用磨碎机的混合条件可以为湿式混合条件或干式混合条件。此外，可以在如水、乙醇、丙酮或异丙醇之类的溶剂中进行混合。可以用如聚乙二醇或石蜡之类的结合剂进行混合。
在混合步骤之后，可以根据需要将粉末混合物造粒。通过将粉末混合物造粒，有助于在下述成形步骤中将粉末混合物填充到模具或铸模中。对于造粒，可以应用已知的造粒方法。例如，可以使用如喷雾干燥器之类的市售造粒机。
<成形步骤>
成形步骤是将在混合步骤中获得的粉末混合物成形为预定形状以获得成形体的步骤。成形步骤中的成形方法和成形条件没有特别的限制，并且可以采用一般的方法和条件。预定形状的实例包括切削工具的形状(例如，可替换切削刀片的形状)。
<烧结步骤>
烧结步骤是对成形步骤中所获得的成形体进行烧结以获得烧结体的步骤。当将Co颗粒用作包含Co的颗粒时，优选进行烧结步骤从而以比通常采用的升温速率更慢的升温速率将温度升高至烧结温度。通过以比通常采用的速率慢的速率升高温度，Co颗粒会在含Ni颗粒之前熔化，从而润湿WC颗粒的表面。也就是说，熔化的Co可以局限在WC颗粒附近。具体而言，升温速率优选为3℃/分钟至8℃/分钟。
烧结步骤中优选在比通常采用的烧结温度更低的温度烧结成形体。当烧结温度高时，在成形体的烧结过程中，局限在WC颗粒附近的Co由于热扩散而趋于均匀分布在结合相中。也就是说，通过在比通常采用的烧结温度更低的温度烧结成形体，可以获得满足上述比C5/C20的硬质合金(烧结体)。具体而言，烧结温度优选为1300℃以上1600℃以下。烧结时间优选为30分钟以上120分钟以下。
对烧结过程的气氛没有特别的限制，并且可为N2气氛或者如Ar之类的惰性气体气氛。烧结过程的真空度(压力)优选为10kPa以下，更优选为5kPa以下，并且还更优选为3kPa以下。对烧结过程压力的下限没有特别的限制，但可(例如)为0.5kPa以上。当烧结过程的压力为0.5kPa以上时，可以抑制Ni等在烧结过程中从成形体的表面挥发。
应当注意，在烧结步骤中，可以进行烧结HIP处理，通过该处理可以在烧结过程中施加压力。典型的HIP条件如下：气氛为N2气氛或如Ar之类的惰性气体气氛；温度为1300℃以上1350℃以下；并且压力为5MPa以上200MPa以下。
<冷却步骤>
冷却步骤是在烧结结束后将烧结体冷却至常温的步骤。冷却步骤没有特别的限制。例如，在从烧结温度降至1300℃的范围内以1℃/min的降温速率进行冷却，并且在从1300℃降至常温的范围内以2℃/min以上的降温速率进行冷却。在此，表述“1℃/min的降温速率”是指温度以每分钟1℃的速率降低。对冷却过程的气氛没有特别的限制。其实例包括N2气氛或如Ar之类的惰性气体气氛。对冷却过程的压力没有特别的限定。可以加压或减压。在加压的情况下，压力为(例如)400kPa以上500kPa以下。在减压的情况下，压力为(例如)100kPa以下，并且优选为10kPa以上50kPa以下。本实施方案的一方面，冷却步骤是在Ar气氛中将烧结体冷却至常温。
<<切削工具、耐磨工具和磨削工具>>
如上所述，由于本实施方案的硬质合金具有优异的韧性和硬度，因此硬质合金可以用作切削工具、耐磨工具和磨削工具各自的基材。即，本实施方案的切削工具包括硬质合金作为基材。同样地，本实施方案的耐磨工具和磨削工具各自包括硬质合金作为基材。
本实施方案的硬质合金能够广泛地应用于常规已知的切削工具、耐磨工具和磨削工具。这些工具的实例如下。切削工具的实例包括切削刀头、钻头、端铣刀、铣削用可转位切削刀片、车削用可转位切削刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥等。耐磨工具的实例包括模具、划线器、划线轮、修整器等。磨削工具的实例包括砂轮等。
本实施方案的硬质合金可以构成这些工具中每个工具的全部。硬质合金可以构成这些工具中每个工具的一部分。在此，表述“构成一部分”表示这样的实施方式，其中(例如)在切削工具的情况下，将本实施方案的硬质合金焊接到任意基材的预定位置以用作切削刃部分。
<覆膜>
根据本实施方案的切削工具还可以包括设置在基材上的覆膜。根据本实施方案的耐磨工具和磨削工具各自还可以包括设置在基材上的覆膜。覆膜的组成的实例包括选自元素周期表中的第4族金属元素、元素周期表中的第5族金属元素、元素周期表中的第6族金属元素、铝(Al)、硅(Si)所组成的组中的一种以上的元素以及选自氮(N)、氧(O)、碳(C)和硼(B)所组成的组中的一种以上的元素形成的化合物。该化合物的实例包括TiCN、Al2O3、TiAlN、TiN、TiC、AlCrN等。在本实施方案中，覆膜可为金属单质。此外，立方氮化硼(cBN)、类金刚石碳等也适合作为覆膜的组成。可以通过如化学气相沉积(CVD)法或物理气相沉积(PVD)法之类的气相沉积法形成这样的覆膜。当通过CVD法形成覆膜时，覆膜易于对基材具有优异的密着性。CVD法的实例包括热CVD法等。当通过PVD法形成覆膜时，施加压缩残余应力，从而促进了切削工具等的韧性的提高。
根据本实施方案的切削工具的覆膜优选设置在基材中作为切削刃的部分上以及基材的该部分附近。可以在基材的全部表面上设置覆膜。覆膜可以由单层或多层构成。覆膜的厚度可为1μm以上20μm以下，或者可为1.5μm以上15μm以下。
以上描述包括另外描述的以下特征。
(付记1)
一种硬质合金，其包含第一硬质相和结合相，
以硬质合金为基准，结合相的含有率为4重量％以上15重量％以下，
第一硬质相由碳化钨颗粒构成，
结合相包含钴和镍作为构成元素，
结合相还包含5原子％以上20原子％以下的Al或Cr作为构成元素，
结合相中Ni与Co的原子浓度之比Ni/Co为0.3以上且小于3，
硬质合金的任意表面或任意截面具有：
介于碳化钨颗粒和结合相之间界面与假想线A之间的区域R1，该假想线A表示从该界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置，
介于假想线A和假想线B之间的区域R2，该假想线B表示从该界面起朝向结合相侧相隔20nm的位置，以及
结合相中除了区域R1和区域R2之外的区域R3，并且
当在包括区域R1、以及隔着区域R2与区域R1邻接的区域R3的范围内进行线分析时，区域R1中Co的最大原子浓度C5原子％与区域R3中Co的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。
(付记2)
根据付记1所述的硬质合金，其中C5与C20的比C5/C20为1.03以上2以下。
(付记3)
根据付记1或付记2所述的硬质合金，其中结合相还包含W作为构成元素。
(付记4)
根据付记1至付记3中任一项所述的硬质合金，其中区域R1中Ni的最大原子浓度N5原子％与区域R3中Ni的最大原子浓度N20原子％之比N20/N5大于1。
(付记5)
根据付记4所述的硬质合金，其中所述比N20/N5为1.03以上1.5以下。
(付记6)
根据付记1至付记5中任一项所述的硬质合金，硬质合金还包含第二硬质相，第二硬质相由包含选自元素周期表中除钨之外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种以上的金属元素以及选自C、N、O和B中的一种以上的元素的化合物构成。
实施例
以下，将参考实施例详细描述本发明，但本发明不限于此。
<<硬质合金的制作>>
<原料粉末的准备>
(Ni合金粉末的制作)
通过以下方法制作作为结合相的原料的Ni合金的粉末(以下，也称为“Ni合金粉末”)。Ni合金粉末对应于上述“含Ni颗粒”。首先，以下述混合组成混合原料粉末，并且通过雾化法制作Ni合金(NiAl合金、NiCr合金和NiW合金)。
Ni合金的原料的混合组成(重量比)
NiAl合金Ni:Al＝3:1
NiCr合金Ni:Cr＝4:1
NiW合金Ni:W＝10:1
接下来，在下述条件下，通过球磨机将获得的Ni合金粉碎。在大气中将包含通过粉碎法获得的Ni合金的浆料干燥。通过上述步骤，获得Ni合金粉末。
球磨机的粉碎条件
球：直径为3.0mm
分散介质：乙醇或丙酮
处理时间：24小时
(其他原料粉末的准备)
准备具有表1所示组成的粉末作为原料粉末。使用下述粉末作为表1中用作第一硬质相、第二硬质相或结合相的原料粉末。适当调节表1中Ni合金和Co的混合比，以获得下述表3的结合相的组成。
WC：平均粒径为0.8μm
TaC
NbC
TiC
(Ta,Ti)C
TiN
Co
NiAl：通过上述部分(Ni合金粉末的制作)获得的粉末
NiCr：通过上述部分(Ni合金粉末的制作)获得的粉末
NiW：通过上述部分(Ni合金粉末的制作)获得的粉末
[表1]
Figure BDA0003108217760000201
<原料粉末的混合>
以表2所示的混合比添加所准备的原料粉末，并使用磨碎机将其混合以制作粉末混合物。混合条件如下所述。混合后，在大气中干燥获得的浆料，从而获得粉末混合物。
磨碎机的混合条件
球：硬质合金制，直径为3.5mm
分散介质：乙醇
搅拌器的转速：100rpm
处理时间：12小时
<成形体的制备>
对获得的粉末混合物进行压制和成形，以制备具有SNG432型号的形状的成形体(由Sumitomo Electric Hardmetal提供)(可转位切削刀片)。
<成形体的烧结>
将获得的成形体置于烧结炉中，并且在Ar气氛(0.5kPa)中以表2所示的升温速率、烧结温度和烧结时间进行烧结。
烧结完成后，在Ar气氛中将烧结材料冷却至常温。此时，在从表2所示的烧结温度降至1300℃的范围内以1℃/min的降温速率进行冷却，并且在从1300℃降至常温的范围内以20℃/min的降温速率进行冷却。以这种方式，制得试样No.1至No.18的硬质合金和试样No.101至No.106的硬质合金。试样No.1至No.18的硬质合金对应于本公开的实施例。试样No.101至No.106的硬质合金对应于比较例。
[表2]
Figure BDA0003108217760000221
<<试样的观察>>
<碳化钨颗粒的平均粒径的计算>
对制得的试样No.1至No.18和试样No.101至No.106的各硬质合金进行切割，并将切割面加工成镜面。然后，使用氩离子束对加工成镜面的切割面进行离子铣削，并将其截面作为显微镜用观察试样。
使用扫描透射电子显微镜(STEM)(由JEOL制造)以约2000倍的放大倍率拍摄该观察试样的加工面的图像。对于各试样，分别在加工面的外侧和加工面的中心拍摄10个视野的图像。
在各试样中，对于每个视野，使用图像分析型粒径分布软件(“Mac-View”，由MOUNTECH提供)测定300个以上的单独碳化钨颗粒的粒径(Heywood直径)，并且计算总共10个视野中烧结后的碳化钨颗粒的平均粒径。结果发现，烧结后碳化钨颗粒的平均粒径基本上等于用作原料的WC颗粒的平均粒径。
<第一硬质相、第二硬质相和结合相各自的面积比的计算>
将图像分析型粒径分布软件(“Mac-View”，由MOUNTECH提供)用于确定各试样的加工面处的第一硬质相、第二硬质相和结合相各自的面积比。结果发现，第一硬质相、第二硬质相和结合相的面积比对应于与第一硬质相、第二硬质相和结合相对应的原料粉末各自的混合比(表2)。
<结合相的组成分析>
通过滴定法分析各试样的加工面处的结合相，以确定结合相的组成。其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003108217760000241
<结合相中Co的原子浓度和比C5/C20的计算>
首先，使用STEM(由JEOL制造)以20000倍的放大倍率观察各试样的加工面(例如，图3)。此时，将长4μm×宽4μm的正方形视为一个视野。选择视野，使得第一硬质相和结合相(区域R1、R2和R3)这两者包括在一个视野中(例如，图4B)。此时的放大倍率为2000000倍。在一个选定视野中，确定第一硬质相和结合相之间的界面。此外，基于所确定的界面设定假想线A和假想线B。在此，假想线A是表示从该界面起朝向结合相侧相隔5nm的位置的线。假想线B是表示从该界面起朝向结合相侧相隔20nm的位置的线。基于该界面、假想线A和假想线B，将结合相划分为区域R1、R2和R3。
接下来，使用能量分散光谱法(EDS法)，沿着穿过第一硬质相、以及结合相的全部区域R1、R2和R3的方向进行线分析。对于线分析，使用由JEOL制造的STEM。基于获得的线分析结果绘制图(例如，图5)。在该图中，为方便起见，横轴表示距原点的距离(nm)，纵轴表示各元素的原子浓度(原子％)的定量值，其中原点是为了便于线分析而设定的。
从上述图中，确定区域R1中Co的最大原子浓度C5(原子％)和区域R3中Co的最大原子浓度C20(原子％)。进一步计算C5与C20之比C5/C20。对5个视野进行此操作。将在各视野中获得的所述比C5/C20的平均值视为试样的比C5/C20。其结果示于表4。应当注意，在确定Co的最大原子浓度时，没有选择认为明显具有异常值的点。
<结合相中Ni的原子浓度和比N20/N5的计算>
对于各试样的结合相中Ni的原子浓度，以与上述相同的方式通过EDS法进行线分析。
从基于线分析的结果获得的图中确定区域R1中Ni的最大原子浓度N5(原子％)和区域R3中Ni的最大原子浓度N20(原子％)。进一步计算N5与N20之比N20/N5。对5个视野如此进行操作。将在各视野中获得的所述比N20/N5的平均值视为试样的比N20/N5。其结果示于表4。应当注意，在确定Ni的最大原子浓度时，没有选择认为明显具有异常值的点。
从比C5/C20和比N20/N5的结果(表4)发现，在试样No.1至No.18的硬质合金中，Co局限在结合相中WC颗粒附近(即，区域R1)，并且在结合相中WC颗粒附近(即，区域R1)的Ni的量相对较小。
<<切削试验>>
通过离子镀法(一种已知的PVD法)，在各试样的表面形成硬质膜，从而制得切削试验用切削工具。该硬质膜是厚度为4.8μm的TiAlN膜。以下，将使用试样No.1的硬质合金作为基材的切削工具称为“试样No.1的切削工具”等。这同样适用于除了试样No.1之外的试样。
<切削试验1：耐破损性试验>
使用如上所述制得的试样No.1至No.18和试样No.101至No.106的各切削工具，在下述切削条件下测定直到切削刃发生破损时施加冲击的次数(次数)。其结果示于表4。表4中施加冲击的次数表示进行四次测定而获得的值的平均值。施加冲击的次数越多，可以将切削工具评价为耐破损性越优异。
耐破损性试验的条件
工件：SCM 435开槽部件(槽数：3)
切削速度：300m/min
进给量：0.3mm/rev
切入量：1.5mm
切削油：无
<切削试验2：耐磨性试验>
使用如上所述制得的试样No.1至No.18和试样No.101至No.106的各切削工具，在下述切削条件下测定直到后刀面磨损量Vb为0.2mm时的切削时间(秒)。其结果示于表4。切削时间越长，可以将切削工具评价为耐磨性越优异。作为工件的Inconel(注册商标)718是已知具有高硬度的超合金。因此，认为切削刃在切削过程中具有高温。鉴于此，在上述切削试验中，切削时间越长，也可评价为耐热性越优异。
耐磨性试验的条件
工件：Inconel(注册商标)718
切削速度：60m/min
进给量：0.3mm/rev
切入量：1mm
切削油：存在
[表4]
Figure BDA0003108217760000271
为了检验切削试验1和切削试验2的结果之间的相关性，将其示于图(图6)中。在该图中，由白色圆圈表示的点示出了试样No.1至No.18(本公开的实施例)的评价结果。由黑色四边形表示的点示出了试样No.101至No.106(比较例)的评价结果。
在试样No.2和试样No.106之间的比较中，结合相中Co的原子浓度几乎相同。然而，发现与比C5/C20小于1的试样No.106的切削工具相比，比C5/C20大于1的试样No.2的切削工具具有更优异的耐磨性和耐破损性。也就是说，发现与比C5/C20小于1的试样No.106的硬质合金相比，比C5/C20大于1的试样No.2的硬质合金具有更优异的硬度和韧性。此外，通过比较试样No.1至No.18的硬质合金(本公开的实施例组；图6中的白色圆圈)和试样No.101至No.106的硬质合金(比较例组；图6中的黑色四边形)，相对于图6中的比较例组，本公开的实施例组趋于位于右上侧。这表示与根据比较例的各硬质合金相比，根据本公开的实施例的各硬质合金具有更优异的硬度和韧性，这是因为在根据本公开的实施例的各硬质合金中，作为结合相的构成成分的Co局限在作为第一硬质相的碳化物颗粒附近。
作为切削试验2的工件的Inconel(注册商标)718是已知具有高硬度的超合金。因此，认为切削刃在切削过程中具有高温。鉴于此，认为与试样No.101至No.106的各硬质合金相比，试样No.1至No.18的各硬质合金具有更优异的耐热性。
从切削试验1和2的结果发现，与试样No.101至No.106(比较例)的各硬质合金相比，试样No.1至No.18的各硬质合金(本公开的实施例)在高温下的机械特性方面更加优异。
以上，对本发明的实施方案和实施例进行了说明，但初衷是可以将实施方案和实施例的构成适当地组合。
本文公开的实施方案和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的权项限定，而不是由上述实施方案和实施例限定，并且旨在包括与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。
附图标记列表
1：硬质合金；2：碳化钨颗粒；3：结合相；4：对应于图4A的照片的区域；A：假想线A；B：假想线B；S：碳化钨颗粒与结合相的界面；R1：区域R1；R2：区域R2；R3：区域R3

Claims (8)

1.一种硬质合金，其包含第一硬质相和结合相，
以所述硬质合金为基准，所述结合相的含有率为4重量％以上15重量％以下，
所述第一硬质相由碳化钨颗粒构成，
所述结合相包含钴和镍作为构成元素，
所述结合相还包含5原子％以上20原子％以下的铝或铬作为构成元素，
所述结合相中镍与钴的原子浓度之比Ni/Co为0.3以上且小于3，
所述硬质合金的任意表面或任意截面具有：
介于所述碳化钨颗粒和所述结合相的界面与假想线A之间的区域R1，所述假想线A表示从所述界面起朝向所述结合相侧相隔5nm的位置，
介于所述假想线A和假想线B之间的区域R2，所述假想线B表示从所述界面起朝向所述结合相侧相隔20nm的位置，以及
所述结合相中除了所述区域R1和所述区域R2之外的区域R3，并且
当在包括所述区域R1、以及隔着所述区域R2与所述区域R1邻接的所述区域R3的范围内进行线分析时，所述区域R1中钴的最大原子浓度C5原子％与所述区域R3中钴的最大原子浓度C20原子％之比C5/C20大于1。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述比C5/C20为1.03以上2以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中所述结合相还包含钨作为构成元素。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的硬质合金，其中所述区域R1中镍的最大原子浓度N5原子％与所述区域R3中镍的最大原子浓度N20原子％之比N20/N5大于1。
5.根据权利要求4所述的硬质合金，其中所述比N20/N5为1.03以上1.5以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的硬质合金，还包含第二硬质相；所述第二硬质相由包含选自元素周期表除钨之外的第4族元素、第5族元素和第6族元素中的一种以上的金属元素，以及选自碳、氮、氧和硼中的一种以上的元素的化合物构成。
7.一种切削工具，其包括根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的硬质合金作为基材。
8.根据权利要求7所述的切削工具，还具有设置在所述基材上的覆膜。
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