WO2022210134A1 - 積層造形用粉末材料および該粉末材料を用いた造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
形を行うことを特徴とする造形物の製造方法に関する。本願は2021年3月31日に出願された日本国特許出願第2021-059464号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
かかる積層造形に用いられる粉末の造形材料として従来は樹脂材料が多用されていたが、近年は粉末床溶融結合法(PBF)、レーザ粉体肉盛法(LMD)等の積層造形に用いられ得る金属やセラミックからなる積層造形用粉末材料の開発が進められている(特許文献1~4参照)。
しかしながら、これまでに開発された炭化タングステンとコバルトを主成分とする粉末材料については、積層造形物の機械的強度をより向上させるためになお改善の余地がある。
そして、以下の式:
(WC由来のCの質量+炭素添加材由来のCの質量)/(WCの質量)×100;
で示される値を炭素含有率A(質量%)としたとき、かかる炭素含有率A(質量%)が、6.4≦A≦7.2の条件を具備する、WC/Co含有粉末材料である。
従って、ここで開示される積層造形用WC/Co含有粉末材料によると、積層造形時における炭素成分の低下を防止して造形物組織内におけるη相形成を抑制し、当該造形物の機械的強度の低下を防止することができる。
このため、ここで開示される技術によると、WC-Coを構成要素とする超硬合金から構成された機械的特性に優れた積層造形物を製造することができる。
かかる構成の積層造形用粉末材料によると、より好適にη相の形成を抑制しつつ、造形物のより良好な機械的特性を維持することができる。
かかる構成の積層造形用粉末材料によると、炭素添加材が固体の炭素からなる材料により構成されるため、効果的な炭素成分の補充を実現することができる。
かかる構成の積層造形用粉末材料によると、炭素添加材として上記いずれかの金属カーバイドが含まれるため、炭素成分の補充に加えてWCとCo以外の異種金属元素の存在による機械的強度に優れる合金材からなる造形物を製造することができる。
かかる上記3種類の成分が混在する造粒焼結粒子、例えば上記炭化タングステンからなる粒子(一次粒子といえる。以下同じ。)と、上記コバルトからなる粒子と、上記炭素添加材を構成する粒子とが混在する造粒焼結粒子とが混在する造粒焼結粒子(二次粒子といえる。以下同じ。)により構成された粉末材料によると、炭素成分の効果的な補充が実現され、η相の形成をより効果的に抑制することができる。
好ましくは、上記造粒焼結粒子の平均粒子径は10μm以上30μm以下であり、ここで、該造粒焼結粒子を構成する粒子(一次粒子)として、平均粒子径が1μm未満である上記炭化タングステンからなる粒子と、平均粒子径が2μm以上10μm以下である上記コバルトからなる粒子と、平均粒子径が1μm以上5μm以下である上記炭素添加材を構成する粒子とを含む。
このように規定される粒子径の造粒焼結粒子によって、η相の形成をより効果的に抑制することができる。
本明細書において、「粉末材料」とは、積層造形に用いられる粉末状の材料をいう。ここで開示される粉末材料は、WC/Co含有粉末材料、即ち、炭化タングステンとコバルトが主要構成要素である積層造形用粉末材料(即ち、質量基準で粉末材料全体のうちの最大構成成分がWC+Coである積層造形用粉末材料)である。
本明細書において、「一次粒子」とは、上記粉末材料を構成している形態的な構成要素のうち、外観から粒状物として識別できる最小単位を意味する。従って、ここで開示されるWC/Co含有粉末材料が二次粒子(例えば造粒粒子)を含む場合は、該二次粒子を構成する粒子が一次粒子と呼称され得る。ここで「二次粒子」とは、一次粒子が三次元的に結合され、一体となって一つの粒のように振る舞う粒子状物(粒子の形態をなしたもの)をいう。造粒された粒子や造粒後に焼結された造粒焼結粒子は、ここでいう「二次粒子」の典型例である。
また、 本明細書において、「原料粒子」という場合は、ここで開示される粉末材料を形成するために用いられる原料段階の粉末を構成する粒子をいう。
本明細書において、粉末材料に関する「平均粒子径」とは、特に断らない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値50%での平均粒子径(50%体積平均粒子径;D50)を意味する。
上述のとおり、ここで開示される粉末材料は、炭化タングステンと、コバルトと、炭素を主要構成元素として含む炭素添加材(即ち、質量基準で炭素が最大の構成元素である材料)とを含むWC/Co含有粉末材料である。
かかる粉末材料の好適な一形態として、例えば、原料粒子としてのWC粒子、Co粒子、および、炭素添加材を構成する粒子を混合することによって調製されたものが挙げられるが、この形態に限られない。
例えば、原料粒子としてのWC粒子(粉末)に予め炭素成分が過剰に添加されたことによって、WCの化学量論的組成比を上回る量のCが存在する高炭素配合タイプのWC粉末(HighC-WC粉末)を採用してもよい。ここで開示される粉末材料の一形態において、かかるHighC-WC粉末は、炭化タングステンと炭素添加材とが合一された構成要素といえるものである。
また、ここで開示される粉末材料の製造に用いられるコバルトの原料粒子からなるCo粉末としては、粉末冶金や超硬合金材の製造用途に用いられている従来のCo粉末を特に制限なく用いることができる。平均粒子径が1μm以上(例えば2μm以上)であって10μm以下(例えば5μm以下)程度の粒度範囲のCo粉末を好ましく用いることができる。
好適な炭素添加材として、常温で固体の炭素材料(好ましくは粒子状の固体炭素材料)が挙げられる。かかる固体炭素材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック等)、活性炭、カーボンファイバー(PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、黒鉛繊維等)、ナノカーボン類(カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、ダイヤモンド微粒子等)が挙げられる。この種の固体炭素材料は、上記HighC-WC粉末を製造する際にも炭素成分供給源として用いられ得る。
上述した固体炭素材料または金属炭化物からなる炭素添加材として、平均粒子径が0.5μm以上(例えば1μm以上)であって10μm以下(例えば5μm以下)程度の粒度範囲の粒子状炭素添加材が特に好ましく用いられ得る。
或いはまた、後述するように、ここで開示される粉末材料の製造のために用いられるバインダ等の任意成分のなかには、炭素添加材として機能するものも含まれ得る。例えば、バインダとして使用され得る有機材料であって、最終的に製造された粉末材料に残留する炭素成分は、炭素含有率Aの決定において炭素添加材(バインダ等)由来のCの質量として考慮される。
他方、Coは、粉末材料全体の10質量%以上が適当であり、15質量%以上が好ましく、15質量%以上が特に好ましい。WC含有量が低くなりすぎないようにする観点から、40質量%以下が適当であり、30質量%以下が好ましく、25質量%以下が特に好ましい。例えば、粉末材料全体においてWCが80~85質量%であり且つCoが15~20質量%であるものは良好なWC-Co系超硬合金が得られ得るため、特に好適な実施形態である。
(WC由来のCの質量+炭素添加材由来のCの質量)/(WCの質量)×100;
で示される炭素含有率A(質量%)が所定の範囲となるように規定される。
かかる炭素含有率Aが6.4質量%以上であることが好適であり、6.6質量%以上が特に好ましい。また、Aは7.2質量%以下が好適であり、6.9質量%以下が特に好ましい。炭素含有率Aが、6.4質量%よりも低すぎると、Cの不足量を補えない虞があり、η相の形成抑制効果が低下するため好ましくない。また、炭素含有率Aが、7.2質量%よりも高すぎると、逆にCの存在量が過剰になってWC-Co系超硬合金の形成に不利になる虞があり好ましくない。
ここで開示される粉末材料は、例えば、炭化タングステン(WC)からなる原料粒子、コバルト(Co)からなる原料粒子、および、炭素(C)を主要構成元素として含む炭素添加材を構成する原料粒子(HighC-WC粉末を使用する場合は独立して炭素添加材を構成する原料粒子がなくてもよい。)を、他の任意成分と合わせて混合することによって調製することができる。かかる混合粉体からなる材料は、ここで開示されるWC/Co含有粉末材料の一典型例である。
造粒焼結法は、原料粒子を二次粒子の形態に造粒した後、焼結して、原料粒子同士を結合(焼結)させる手法である。かかる造粒焼結法において、造粒は、例えば、乾式造粒あるいは湿式造粒等の造粒方法を利用して実施することができる。造粒方法としては、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹枠造粒法、破砕造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、マイクロエマルション造粒法等が挙げられる。なかでも好適な造粒方法として、噴霧造粒法が挙げられる。
得られた造粒粒子を、所定の焼成炉に導入して、焼結させることによって、一次粒子が間隙をもって結合された二次粒子の形態の造粒焼結粒子からなる粉末材料を得ることができる。なお、ここで一次粒子は、原料粒子とほぼ同等の寸法および形状を有していても良いし、原料粒子が焼成により成長・結合されていてもよい。
なお、焼結に際し、原料粒子はその組成や大きさによっては一部が液相となって他の粒子との結合に寄与し得る。そのため、出発材料の原料粒子よりも一次粒子の平均粒子径は大きくなる場合がある。二次粒子および一次粒子の平均粒子径や、一次粒子間に形成される間隙の大きさおよび割合は、所望の二次粒子の形態に応じて設計することができる。
その一方で、顆粒強度が過剰に強すぎると、粉末材料を十分に溶融させるのが困難となるために好ましくない。かかる観点から、顆粒強度は500kgf/mm2未満が適当であり、300kgf/mm2以下であることが好ましく、200kgf/mm2以下であることがさらに好ましく、100kgf/mm2以下(例えば、50kgf/mm2以下)であることが特に好ましい。
ここで開示される粉末材料(WC/Co含有粉末材料)は、従来のWC-Co系合金からなる積層造形物を製造する場合と同様の積層造形法に用いることができる。
かかる積層造形法の典型例として、レーザ粉体肉盛法(レーザメタルデポジション法ともいう;LMD)や粉末床溶融結合法(PBF)が挙げられる。粉末床溶融結合法(PBF)は、照射エネルギーとしてレーザを使用する選択的レーザ溶融法(セレクトレーザメルティング法;SLM)と、照射エネルギーとして電子ビームを使用する電子ビーム溶融法(エレクトロンビームメルティング法;EBM)を包含する。
粉末床溶融結合法は、設計図から作成したスライスデータに基づき、粉末材料を堆積させた粉末層にレーザ光若しくは電子ビームを走査させ、粉末層を所望形状に溶融・凝固する操作を、1断面(1スライスデータ)ごとに繰り返して積層させることで三次元的な構造体を造形することができる。
図1は粉末積層造形のための積層造形装置の簡略図である。この図に示されるように、大まかな構成として、積層造形装置は、積層造形が行われる空間である積層エリア10と、粉末材料を貯留しておくストック12と、積層エリア10への粉末材料の供給を補助するワイパ11と、粉末材料を固化するための固化手段(炭酸ガスレーザ、YAGレーザ等のレーザ発振器やビーム照射器等のエネルギー照射手段)13と、を備えている。
積層エリア10は、典型的には、外周が囲まれた造形空間内を造形面より下方に有し、この造形空間内に昇降可能な昇降テーブル14を備えている。この昇降テーブル14は、所定厚みΔt1ずつ降下することができ、この昇降テーブル14上に目的の造形物を造形してゆく。ストック12は、積層エリア10の傍に配置され、例えば、外周が囲まれた貯留空間内に、シリンダー等によって昇降可能な底板(昇降テーブル)を備えている。底板が上昇することで、所定量の粉末材料を造形面に供給(押し出し)することができる。
以上に説明したように、ここで開示される粉末材料によると、上述したような積層造形プロセスによってη相(Co3W3C)の形成が抑制され、割れや欠けが少なく高硬度のWC-Coを主体とする超硬合金三次元造形物を製造することができる。
原料粉末として、平均粒子径(D50)が約0.2μmの炭化タングステン(WC)粉末と、平均粒子径(D50)が約5μmのコバルト(Co)粉末とを用意した。そして、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がバインダ(CMC)であり、残部がWC粉末となるように配合し、得られた配合粉末を湿式混合後、スプレードライヤーにより造粒した。得られた造粒粒子を焼結し、造粒焼結粒子(二次粒子)からなる粉末材料を製造した。かかる粉末材料を本試験例に係るサンプルAとする。上記のとおり、サンプルAは、炭素添加材は含まれていない。
次に、サンプルAと同じ組成の混合粉末に対し、炭素添加材として黒鉛粒子(D50:約4μm)、炭化バナジウム(VC)粒子(D50:約4μm)のうちの1種または2種を適宜組合せたものを計6とおりのそれぞれ異なる配合比で配合し、相互に炭素含有率が異なる計6種類の造粒焼結粒子からなる粉末材料を調製した。これらを炭素含有率が低い順からサンプルA、サンプルB、サンプルC、サンプルD、サンプルE、サンプルF、サンプルG(A<B<C<D<E<F<G)とした。
即ち、平らに敷いた粉末材料にレーザ光を照射し、一層ずつ溶融させ、この工程を繰り返すことでキューブ状造形物を作製した。本試験例では、出力300W、走査速度300mm/s、ピッチ幅0.1mm、1層あたりの積層厚さは30μmとした。
積層造形後、得られた造形物について焼成処理(加熱処理)を行った。即ち、減圧雰囲気中(10Pa)、1380℃で2時間(連続)の焼成処理を行った。
図示される各サンプルの40.1°付近のピーク(即ちη層を示すピーク)高さの比較から明らかなように、炭素含有率が相対的に低い粉末材料であるサンプルA,B,C,Dから作製された造形物の組織中にはη相が形成されていることが明確に認められた。他方、炭素含有率が相対的に高い粉末材料であるサンプルE,F,Gから作製された造形物の組織中にはη相の形成を示すピークは認められなかった。
かかる結果は、所定量の炭素添加材を添加することによって、WC-Co系合金からなる造形物の組織中に脆性層であるη相が形成されるのを抑制できることを示している。
(サンプル1)
原料粉末として、平均粒子径(D50)が約0.2μmの炭化タングステン(WC)粉末と、平均粒子径(D50)が約5μmのコバルト(Co)粉末と、炭素添加材として平均粒子径(D50)が約4μmの黒鉛(C)粉末を用意した。バインダとしてCMCを用意した。
そして、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、0.56質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合し、得られた配合粉末を湿式混合後、スプレードライヤーにより造粒した。得られた造粒粒子を焼結し、造粒焼結粒子(二次粒子)からなる粉末材料を製造した。かかる粉末材料を本製造例に係るサンプル1とする。
原料粉末として、平均粒子径(D50)が約4μmの炭化バナジウム(VC)粉末をさらに用意し、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、1質量%がVCであり、0.28質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル2の粉末材料を製造した。
また、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、0.84質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル3の粉末材料を製造した。
また、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、3質量%がVCであり、0.14質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル4の粉末材料を製造した。
また、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、0.28質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル5の粉末材料を製造した。
また、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、0.14質量%が黒鉛粉末であり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル6の粉末材料を製造した。
また、粉末材料全体の17質量%がCo粉末であり、1質量%がCMCであり、残部がWC粉末となるように配合した以外は、サンプル1と同様のプロセスにより、サンプル7の粉末材料を製造した。即ち、サンプル7の粉末材料には炭素添加材に相当する物質は添加されていない。
いずれのサンプルについても平均粒子径(D50)は15~20μmの範囲にあり、殆どの粒子が8~40μmの範囲に存在することが認められた。
また、市販の炭素・硫黄分析装置(EMIA:株式会社堀場製作所製品)を用いて全体のC量(トータルC量)を測定した。そして、Wの定量値から化学量論的にWC由来のC量を算出し、全体C量から該WC由来のC量を差し引いたC量を、炭素添加材由来のC量とした。
こうして得られた各元素の含有率(質量%)を表1の該当欄に示す。また、表1の該当欄に上述した計算式に基づいて各サンプルの炭素含有率A(質量%)を記載している。
積層造形後、得られた造形物について焼成処理(加熱処理)を行った。即ち、減圧雰囲気中(10Pa)、1380℃で2時間(連続)の焼成処理を行った。
表1の「η相の存在」欄において、XRD測定ピーク比(%)が0%であるものは、η相の存在が認められないため「無し」と記入しており、XRD測定ピーク比(%)が0ではないが1%未満のものは、η相の存在は認められるもののその存在割合は極僅かなレベルであるため「ほぼ無し」と記入している。
一方、XRD測定ピーク比(%)が1%以上3%未満のものは、η相の存在が僅かに認められるがその存在割合は機械的強度に実質的な影響を及ぼさない程度であるため「若干有り」と記入している。XRD測定ピーク比(%)が3%以上のものは、η相の存在が認められ、その存在割合はη相無しのものと比べて機械的強度に実質的な影響を及ぼし得る程度であるため「有り」と記入している。
炭素含有率AがほぼWCの化学量論的組成比であるサンプル7の粉末材料から製造された造形物では、組織中に比較的多量のη相が形成されており、機械的強度の向上は全く認められなかった。
詳細なデータは示していないが、特に炭素含有率A(質量%)が6.6≦A≦6.9の条件を具備するように黒鉛等の炭素添加材が添加されたサンプル1,2および5の粉末材料から製造した造形物(焼成体)の機械的特性(硬度等)は、他のサンプルの粉末材料から製造した造形物(焼成体)の機械的特性よりも優れていた。このことは、より好適な量の炭素添加材(換言すればより好適なC添加量)によって、過剰なC量をWC-Co系合金組織に含ませることなく該合金組織中にη相が形成されるのを効果的に抑制し得ることを示すものである。
11 ワイパ
12 ストック
13 固化手段
14 昇降テーブル
20 粉末材料層
21 粉末固化層
Claims (7)
- 積層造形用の粉末材料であって、
炭化タングステン(WC)と、
コバルト(Co)と、
炭素(C)を主要構成元素として含む炭素添加材と、
を含み、
ここで、以下の式:
(WC由来のCの質量+炭素添加材由来のCの質量)/(WCの質量)×100;
で示される炭素含有率A(質量%)の値が、6.4≦A≦7.2の条件を具備する、
粉末材料。 - 前記炭素含有率A(質量%)の値が、6.6≦A≦6.9の条件を具備する、請求項1に記載の粉末材料。
- 前記炭素添加材として、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびナノカーボンからなる群から選択される少なくとも1種の固体炭素材料を含む、請求項1または2に記載の粉末材料。
- 前記炭素添加材として、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ニオブ(Nb)およびモリブデン(Mo)からなる群から選択される少なくとも1種の金属の炭化物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の粉末材料。
- 前記炭化タングステンと前記コバルトと前記炭素添加材とが混在する造粒焼結粒子により構成されている、請求項1~4のいずれか一項に記載の粉末材料。
- 前記造粒焼結粒子の平均粒子径は10μm以上30μm以下であり、
ここで該造粒焼結粒子を構成する粒子として、
平均粒子径が1μm未満である前記炭化タングステンからなる粒子と、
平均粒子径が2μm以上10μm以下である前記コバルトからなる粒子と、
平均粒子径が1μm以上5μm以下である前記炭素添加材を構成する粒子と、
を含む、請求項5に記載の粉末材料。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の粉末材料を用いて積層造形を行うことを特徴とする、造形物の製造方法。
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