WO2024070378A1 - 積層造形用粉末材料および該粉末材料の製造方法 - Google Patents

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WO2024070378A1
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純也 山田
伸映 加藤
雄太 加藤
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株式会社フジミインコーポレーテッド
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Definitions

  • the present disclosure relates to a powder material used in additive manufacturing.
  • the present disclosure also relates to a method for producing the powder material.
  • So-called three-dimensional modeling technology in which a desired object is created based on data of its three-dimensional shape (e.g., three-dimensional CAD data), is becoming widespread.
  • One such modeling technology is additive manufacturing.
  • powder material is first spread out in thin layers. Next, energy is applied to specific areas of the layers, and the powder material is bonded or sintered into a shape that corresponds to the cross-section of the object to be modeled. New powder material is then layered on the layer after bonding or sintering, and energy is applied. By repeating this process of layering powder material and applying energy, the desired object can be manufactured.
  • Patent Document 1 discloses a technology for manufacturing an article mainly composed of silicon carbide using powder bed fusion. This document proposes the use of a mixed powder of silicon carbide powder, metal silicon powder, and carbon powder, which contains silicon carbide powder at a ratio of 60 at% or more and less than 100 at%. This document describes that when such a mixed powder is used, the metal silicon powder and carbon powder in the mixed powder react with each other in the additive manufacturing process to form silicon carbide.
  • This document describes that by using a powder material of such composition, it is possible to manufacture an article mainly composed of silicon carbide by powder bed fusion without using organic materials such as resins, and with less energy than conventional methods. It is also described that by adding a predetermined amount of silicon carbide powder to the mixed powder, it is possible to suppress the temperature rise caused by the reaction between the silicon metal powder and the carbon powder.
  • the present invention aims to provide a technology that can reduce the risk of powder material scattering due to the application of energy during the additive manufacturing process.
  • the inventors focused on using a material that is prone to scattering when energy is applied in additive manufacturing in combination with a material that can eliminate the cause of the material's tendency to scatter.
  • the inventors discovered that by constructing a powder material from composite particles that are a mixture of the above two materials, the risk of the powder material scattering even when energy is applied can be reduced, leading to the completion of the present invention.
  • the powder material for additive manufacturing disclosed herein includes a first material composed of ceramic, and a second material composed of at least one of magnesium (Mg), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), and silicon (Si).
  • This powder material is composed of composite particles in which the first material and the second material are mixed.
  • the first material is a material that is prone to scattering when used alone.
  • the second material it is possible to eliminate the cause of the first material's tendency to scatter.
  • each particle that makes up the powder has both the properties of the first material and the properties of the second material. Therefore, the other material can eliminate problems that may arise when only one material is used. This can reduce the risk of the powder material scattering even when energy is applied.
  • the powder material disclosed herein contains granulated sintered particles as the composite particles. This configuration can further enhance the effect of reducing the risk of the powder material scattering.
  • the powder material disclosed herein has a particle diameter ( D50 ) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction scattering method of 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the powder material disclosed herein has a particle size distribution based on a volumetric basis based on the laser diffraction scattering method, in which the particle size distribution at 10% cumulative value (D 10 ) is 50 ⁇ m or more and the particle size distribution at 90% cumulative value (D 90 ) is 350 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of the powder material can be made sharper.
  • the composite particles are composed of granular primary particles of the first material and granular primary particles of the second material.
  • the content of the first material is 10% by weight or more and 70% by weight or less.
  • the powder material disclosed herein has an angle of repose of 40 degrees or less. With this configuration, the powder material can achieve favorable fluidity.
  • a method for producing a powder material for additive manufacturing includes preparing a starting material containing a first material composed of ceramic, a second material composed of at least one of magnesium (Mg), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), and silicon (Si), a binder, and a solvent; preparing a granular mixture of the first material and the second material contained in the prepared starting material; crushing the prepared mixture to obtain composite particles; and classifying the obtained composite particles to obtain the composite particles having a predetermined particle size.
  • the manufacturing method disclosed herein further includes sintering the composite particles obtained by the classification to produce granulated sintered particles. This configuration makes it possible to manufacture a powder material with an even greater effect of reducing the risk of scattering.
  • the manufacturing method disclosed herein further includes classifying the granulated and sintered particles to obtain a powder material having a particle size ( D50 ) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction scattering method of 100 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • D50 particle size
  • the particle size distribution of the powder material can be made sharper.
  • the particle diameter of the granular mixture is 1 mm or more and 5 mm or less. This configuration makes it easier to produce composite particles.
  • the classification of the composite particles produces composite particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. This configuration makes it possible to make the particle size distribution of the powder material sharper.
  • the granulated sintered particles are classified to obtain granulated sintered particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. This configuration makes it possible to make the particle size distribution of the powder material sharper.
  • the manufacturing method disclosed herein further includes sintering the composite particles obtained by the classification in an inert atmosphere at a temperature that is 0.8 to 1.1 times the melting point Tm of the first material or the second material to produce granulated sintered particles.
  • the starting material is prepared in such a way that the ratio of the first material is 10% by weight or more and 70% by weight or less, when the sum of the first material and the second material is 100% by weight.
  • the starting material includes the first material in powder form having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less based on a laser diffraction scattering method, and the second material in powder form having an average particle size of 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less based on a laser diffraction scattering method.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of a powder additive manufacturing apparatus according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a SEM image of the surface of Sample 1.
  • FIG. 3 is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 4 is a SEM image of the surface of Sample 2.
  • FIG. 5 is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 6 is a SEM image of the surface of Sample 3.
  • FIG. 7 is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 8 is a SEM image of the surface of Sample 4.
  • FIG. 9 is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 10 is a SEM image of the surface of Sample 5.
  • FIG. 11 is an enlarged image of FIG.
  • the term “powder material” refers to a powdered material used in additive manufacturing.
  • the term “composite particle” refers to a particle-like material (in the form of a particle) that is composed of a plurality of different materials, and the plurality of materials are bonded together to behave as one particle. Examples of composite particles include granulated particles and granulated sintered particles composed of at least two or more types of materials.
  • the term “primary particle” refers to the smallest unit that can be identified as a granular material from the appearance among the morphological components that make up the powder material.
  • the particle that makes up the secondary particle can be called a primary particle.
  • the term "secondary particle” refers to a particulate material in which the primary particles are bonded three-dimensionally and behave as one particle.
  • Granulated particles and granulated sintered particles sintered after granulation are examples of the "secondary particle" referred to here.
  • bonding refers to the direct or indirect joining of two or more primary particles, and includes, for example, bonding between primary particles due to a chemical reaction, bonding between primary particles attracting each other due to simple adsorption, bonding using the anchor effect of allowing an adhesive or the like to penetrate into the unevenness of the primary particle surface, bonding between primary particles using the effect of attraction due to static electricity, and bonding where the surfaces of primary particles are melted and integrated.
  • bonding includes bonding where one material constitutes the primary particles and the other material is melted and integrated with the primary particles.
  • raw material particles refers to particles that constitute the powder in the raw material stage used to produce the powder material disclosed herein.
  • the "average particle size” of a powder material and primary particles constituting secondary particles (powder material) refers to the average particle size at an integrated value of 50% (50% volume average particle size) in a volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on a laser scattering/diffraction method.
  • the "average particle size ( D50 )” is sometimes also referred to as " Dv50 ".
  • angle of repose refers to the base angle calculated from the diameter and height of a cone-shaped deposit formed by dropping a powder material from a funnel of a certain height onto a horizontal substrate.
  • the angle of repose can be measured in accordance with the provisions of JIS R9301-2-2:1999 "Method of measuring physical properties of alumina powder - 2: Angle of repose”.
  • the powder material disclosed herein includes a first material and a second material.
  • the powder material is composed of the first material and the second material.
  • the total ratio of the first material and the second material to the powder material is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 99.9% by weight or more, and can be, for example, 99.99% by weight or more.
  • the first material is composed of ceramic.
  • the type of ceramic may be appropriately selected depending on the composition of the object.
  • the ceramic used as the first material may be, for example, a carbide ceramic, a boride ceramic, a nitride ceramic, or an oxide ceramic.
  • carbide ceramics include tungsten carbide, chromium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, molybdenum carbide, tantalum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, silicon carbide, and boron carbide.
  • boride ceramics include tungsten boride, molybdenum boride, chromium boride, vanadium boride, niobium boride, hafnium boride, zirconium boride, tantalum boride, and titanium boride.
  • nitride ceramics include titanium nitride, silicon nitride, aluminum nitride, and boron nitride.
  • oxide ceramics include alumina, zirconia, yttria, chromia, titania, cobaltite, magnesia, beryllia, silica, calcia, ceria, ferrite, spinel, zircon, nickel oxide, silver oxide, copper oxide, zinc oxide, gallium oxide, strontium oxide, scandium oxide, samarium oxide, bismuth oxide, lanthanum oxide, lutetium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, manganese oxide, and tantalum oxide.
  • oxides examples include tantalum, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, tin oxide, antimony oxide, antimony-containing tin oxide, indium oxide, tin-containing indium oxide, zirconium oxide aluminate, zirconium oxide silicate, hafnium oxide aluminate, hafnium oxide silicate, titanium oxide silicate, lanthanum oxide silicate, lanthanum oxide aluminate, yttrium oxide silicate, titanium oxide silicate, and tantalum oxide silicate.
  • the above ceramics may be doped or substituted with any element. Furthermore, these ceramics may be contained alone or in combination of two or more. For example, when two or more ceramics are contained, some or all of them may form a composite. Examples of such composite ceramics include yttria-stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, gadolinium-doped ceria, lanthanum-doped lead zirconate titanate, the above-mentioned sialon, the above-mentioned composite oxide, etc.
  • silicon carbide SiC
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride e.g., hexagonal boron nitride (h-BN)
  • BeO beryllium oxide
  • the second material magnesium (Mg), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), silicon (Si), etc. are preferably used.
  • the second material is a material with a lower electrical resistivity than the first material. Therefore, by including the second material, the electrical conductivity of the powder material can be improved.
  • the second material is a material with a thermal conductivity of 100 (W/(m ⁇ K)) or more. Therefore, by including the second material, the thermal conductivity of the powder material can be improved, and ultimately, a molded object with excellent thermal conductivity can be manufactured using the powder material.
  • the content of the first material and the content of the second material in the powder material are not particularly limited, as they can be changed as appropriate depending on the composition of the molded object.
  • the content of the first material is, for example, 5% by weight or more.
  • the content of the first material is preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more.
  • the content of the first material is, for example, 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, and more preferably 85% by weight or less.
  • the powder material disclosed herein is composed of composite particles in which a first material and a second material are mixed.
  • the proportion of the composite particles in the powder material is preferably 95% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 99.9% by weight or more, and can be, for example, 99.99% by weight or more.
  • the composite particle may be, for example, a particle made by mixing a first material and a second material.
  • the composite particle is a particle containing different materials, the first material and the second material, but the two materials are integrated with each other and behave as one particle. Therefore, the composite particle has both the properties of the first material and the properties of the second material in one particle, and the other material can eliminate problems that may occur when only one material is used (e.g., scattering).
  • the first material has a higher electrical resistivity than the second material and can be said to be more easily charged than the second material. For this reason, for example, when the first material is irradiated with an electron beam during the additive manufacturing process, the material becomes charged and may scatter as a result (smoke may be generated).
  • the second material has a lower electrical resistivity than the first material. Therefore, in a composite particle in which the first material and the second material are mixed, even if the first material is charged, a conductive path is formed by the second material. In this way, the charged state of the first material can be mitigated by the conductive path of the second material, which in turn reduces the risk of the powder material scattering when energy (e.g., an electron beam) is applied.
  • energy e.g., an electron beam
  • the composite particles can be prepared, for example, by mixing a powdered first material (hereinafter also referred to as “first powder”) and a powdered second material (hereinafter also referred to as “second powder”).
  • first powder a powdered first material
  • second powder a powdered second material
  • the form of the composite particles is not limited to this, so long as the first material and the second material are integrated and the effect of the technology disclosed herein can be realized.
  • the composite particles may contain granulated particles.
  • the powder material may be composed of granulated particles.
  • granulated particles can be produced by mixing a first powder (primary particles) and a second powder (primary particles) with any other components (e.g., a binder, a solvent, etc.) and granulating the mixture.
  • a more suitable powder material is a powder material containing granulated sintered particles as composite particles.
  • the granulated sintered particles can be produced by further sintering.
  • the first powder and the second powder are integrated by sintering.
  • the first powder and the second powder are more firmly bonded than in the granulated particles before sintering. For this reason, the secondary particles are less likely to break during the additive manufacturing process.
  • such bonding is achieved by, for example, melting at least a part of the first powder or the second powder. This makes it easier for electrons to be exchanged between the first material and the second material.
  • the effect of reducing the charging of the first material can be further improved, and in turn, the effect of reducing the risk of the powder material scattering when energy (here, an electron beam) is applied can be further improved.
  • the composite particles may be granular.
  • the granulated sintered particles may be composed of, for example, granular primary particles of the first material and the melted and solidified second material (see, for example, Figures 2 and 3).
  • the second material may function as a binder that binds the primary particles of the first material together.
  • the area of contact between the first material and the second material may increase, and the area over which electrons are exchanged between the first material and the second material may increase. This reduces the risk of the powder material scattering when energy is applied to the powder material during the additive manufacturing process.
  • the composite particles are preferably composed of granular primary particles of the first material and granular primary particles of the second material (see, for example, Figures 4 and 5).
  • the second material maintains a granular shape during the process of producing the granulated sintered particles (here, the firing process). This can suppress bonding between secondary particles. This can make the shape of the secondary particles more spherical. This can make the particle size distribution of the powder material sharper.
  • the fluidity of the powder material can be improved. This improvement in fluidity allows the powder to be spread evenly in the modeling area, improving the density of the modeled object.
  • the fluidity of the powder material can be improved.
  • the first material and the second material are both granular, which can reduce the risk of the powder material scattering, as well as improving the uniformity of the particle size distribution.
  • the repose angle of the powder material disclosed herein may be 40 degrees or less.
  • the repose angle is one of the indices that have been widely adopted to indicate the fluidity of powder.
  • the repose angle of the powder material can be an index that reflects the fluidity of the powder material in the powder material stock (in the supply device), when stacking from the stock (supply device) to the stacking area, etc. Therefore, the smaller the repose angle is specified, the more fluid the powder material can be realized, and in turn, the more homogeneous objects can be produced with higher productivity.
  • the repose angle of the powder material is preferably 39 degrees or less, more preferably 38 degrees or less, and even more preferably 37 degrees or less.
  • the repose angle of the powder material is preferably 20 degrees or more.
  • the particle diameter (D 50 ) (average particle diameter) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction scattering method of the powder material disclosed herein is not particularly limited, and can be a size suitable for the specifications of the powder additive manufacturing device used.
  • the particle diameter (D 50 ) can be, for example, 1 ⁇ m or more. The larger the particle diameter (D 50 ), the more easily the powder material can be handled when it is formed, and the fluidity of the powder material can be improved.
  • the particle diameter (D 50 ) is appropriately 5 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 70 ⁇ m or more, particularly preferably 100 ⁇ m or more, and can also be 120 ⁇ m or more or 150 ⁇ m or more.
  • the particle size (D 50 ) is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, and may be 200 ⁇ m or less as necessary.
  • the particle diameter (D 10 ) at 10% cumulative value in the volume-based particle size distribution based on the laser diffraction scattering method is, for example, 50 ⁇ m or more.
  • the particle diameter (D 10 ) is preferably 70 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably 90 ⁇ m or more.
  • the particle diameter (D 90 ) at 90% cumulative value in the particle size distribution is, for example, 150 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, or approximately 400 ⁇ m or less, preferably 350 ⁇ m or less.
  • the powder material may contain other optional components as long as the effects of the technology disclosed herein can be achieved.
  • optional components include binders, dispersants, surfactants, inorganic pigments, and organic pigments.
  • the powder materials disclosed herein can be produced by using the following production methods.
  • This manufacturing method is providing a starting material including a first material, a second material, a binder, and a solvent; forming a granular mixture of a first material and a second material contained in the provided starting material; grinding the resulting mixture to obtain composite particles; and The obtained composite particles are classified to obtain composite particles having a predetermined particle size; By carrying out this manufacturing method, it is possible to provide a powder material with a reduced risk of scattering.
  • starting materials containing a powdered first material (first powder) and a powdered second material (second powder) may be prepared as the starting material.
  • the average particle diameter of the first powder is not particularly limited, since it is set appropriately depending on, for example, the size and shape of the desired composite particles.
  • the average particle diameter of the first powder is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more as necessary. The larger the average particle diameter, the more the handling of the first powder can be improved when forming the powder material.
  • the average particle diameter of the first powder is, for example, 60 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the second powder is preferably equal to or smaller than the average particle diameter of the first powder.
  • the second powder is more likely to enter the gaps between the particles constituting the first powder, and the flowability of the powder material can be increased.
  • the average particle diameter of the second powder is not particularly limited, since it is set appropriately depending on, for example, the size and shape of the desired composite particle.
  • the average particle diameter of the second powder is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more. If the average particle diameter of the second powder satisfies the above range, the effect of reducing the risk of scattering of the powder material can be further improved.
  • the average particle diameter of the second powder is, for example, 60 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the ratio of the first material is mixed within a predetermined range when the sum of the first material and the second material is taken as 100% by weight. It is preferable that the ratio of the first material is set within the range described above for the powder material.
  • any binder used for this type of application can be used without any particular restrictions.
  • the binder for example, nonionic water-soluble polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA) can be preferably used.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the solvent any solvent used for this type of application can be used without any particular restrictions.
  • the solvent for example, alcohols with 1 to 4 carbon atoms can be preferably used.
  • the content of the first powder and the second powder is, for example, 10% to 40% by weight.
  • the content of the binder is, for example, 0.1% to 10% by weight (e.g., 1% to 5% by weight).
  • the solvent and optional components e.g., surfactants, dispersants, etc. may be combined to constitute the remainder of the starting materials.
  • the starting materials prepared as described above may be mixed while evaporating the solvent to prepare a granular mixture.
  • the particle size of the granular mixture is preferably 1 mm or more and 5 mm or less (e.g., 2 mm to 3 mm). This makes it easier to crush the mixture to the desired size. This makes it easier to prepare composite particles.
  • a rolling fluidized granulator may be preferably used as a mixing device. By using a rolling fluidized granulator, it is possible to simultaneously mix the starting materials and combine the first powder and the second powder (e.g., granulation).
  • a rolling fluidized granulator it is possible to prepare the above-mentioned granular mixture. For this reason, for example, when producing a powder material with an average particle size of 100 ⁇ m or more, a rolling fluidized granulator may be particularly preferably used.
  • the rolling fluidized granulator used in the examples described below is one suitable example of the above-mentioned mixing device.
  • a millstone grinder mass colloider
  • the millstone grinder used in the examples described below is one suitable example of the above grinding device.
  • first classification In the classification of composite particles (hereinafter also referred to as "first classification"), it is preferable to perform classification so that the particle size includes the average particle size of the powder material. For this reason, although there is no particular limitation, it is preferable to obtain composite particles with a particle size of, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m by the first classification.
  • the particle size of the composite particles obtained by the first classification may be, for example, 50 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 400 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 250 ⁇ m or less.
  • This manufacturing method preferably further includes sintering the composite particles obtained by the first classification to produce granulated sintered particles.
  • the composite particles may be degreased prior to sintering. The degreasing process may be carried out, for example, in an air atmosphere at a temperature of 500°C for about four hours.
  • the composite particles are preferably sintered in an inert atmosphere (e.g., a rare gas atmosphere such as an argon atmosphere, or a nitrogen atmosphere) or in a vacuum, although this is not particularly limited.
  • the sintering time can be set to about 30 minutes to 10 hours, although this is not particularly limited.
  • the sintering temperature is not particularly limited, as it can be set appropriately depending on the type of the first material and the type of the second material.
  • the sintering temperature can be set to a temperature obtained by multiplying the melting point Tm of the first material or the second material by 0.8 to 1.1, taking into consideration the effect of reducing the risk of the powder material scattering and achieving favorable fluidity of the powder material.
  • the sintering temperature is preferably set to about 350°C to 2500°C.
  • the composite particles obtained by the first classification are sintered in an inert atmosphere at a temperature of 1300°C to 1450°C to produce granulated sintered particles. In this case, it is possible to achieve both a reduction in the risk of scattering of the powder material and favorable fluidity.
  • the manufacturing method may further include classifying the granulated sintered particles.
  • classification may be performed so that the particle size includes the average particle size of the powder material.
  • the particle size of the composite particles obtained by the second classification may be, for example, 50 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the powder material can be set in a suitable range.
  • the particle size distribution of the powder material can be made sharper. Note that the average particle size of the powder material (particle size (D 50 )) is as described above, and therefore will not be described here.
  • the above-mentioned manufacturing method is one example of a method for manufacturing a powder material disclosed herein.
  • a variation of the above-mentioned manufacturing method or another manufacturing method may be adopted as a manufacturing method for such a powder material.
  • the composite particles here, granulated particles
  • the granulated particles may be produced using a spray granulation method, etc.
  • the powder material disclosed herein can be used in conventional additive manufacturing methods.
  • additive manufacturing methods include laser powder build-up (also called laser metal deposition; LMD) and powder bed fusion (PBF).
  • Powder bed fusion (PBF) includes selective laser melting (SLM), which uses a laser as the irradiation energy, and electron beam melting (EBM), which uses an electron beam as the irradiation energy.
  • SLM selective laser melting
  • EBM electron beam melting
  • the laser powder build-up is a technology in which a powder material is provided to a desired portion of a structure, and the powder material is melted and solidified by irradiating the portion with a laser beam, thereby building up the portion (i.e., manufacturing a shaped object).
  • Powder bed fusion is a technology for creating three-dimensional structures by repeatedly stacking a powder layer made of deposited powder material with a laser beam or electron beam, melting and solidifying the powder layer into the desired shape, for each cross section (each slice data), based on slice data created from a design drawing.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of an additive manufacturing device for powder additive manufacturing.
  • the additive manufacturing device is roughly configured to include a stacking area 10, which is a space where additive manufacturing is performed, a stock 12 for storing powder material, a wiper 11 for assisting in the supply of powder material to the stacking area 10, and a solidification means (electron beam irradiator; a laser oscillator such as a carbon dioxide laser or a YAG laser; or other energy irradiation means) 13 for solidifying the powder material.
  • a stacking area 10 is a space where additive manufacturing is performed
  • a stock 12 for storing powder material
  • a wiper 11 for assisting in the supply of powder material to the stacking area 10
  • a solidification means electron beam irradiator; a laser oscillator such as a carbon dioxide laser or a YAG laser; or other energy irradiation means 13 for solidifying the powder material.
  • the stacking area 10 has, for example, a molding space surrounded by an outer periphery below the molding surface, and includes a lift table 14 that can be raised and lowered within this molding space.
  • This lift table 14 can be lowered by a predetermined thickness ⁇ t1 at a time, and the desired molded object is molded on this lift table 14.
  • the stock 12 is placed next to the stacking area 10, and is equipped with a bottom plate (lifting table) that can be raised and lowered by a cylinder or the like, for example, within a storage space surrounded by an outer periphery. By raising the bottom plate, a predetermined amount of powder material can be supplied (extruded) to the modeling surface.
  • the powder material layer 20 can be prepared to a predetermined thickness ⁇ t1 by supplying the powder material layer 20 to the lamination area 10 with the lift table 14 lowered by a predetermined thickness ⁇ t1 from the modeling surface.
  • the wiper 11 is scanned over the modeling surface to supply the powder material extruded from the stock 12 onto the lamination area 10 and flatten the surface of the powder material to form a homogeneous powder material layer 20.
  • the powder material can be melted or sintered into a desired cross-sectional shape by irradiating the first layer of powder material layer 20 with energy such as an electron beam or laser light via the solidification means 13 only to the solidified area corresponding to the slice data of the first layer, thereby forming the first layer of powder solidified layer 21.
  • the lift table 14 is lowered by a predetermined thickness ⁇ t1, powder material is supplied again, and the second powder material layer 20 is formed by smoothing it with the wiper 11. Then, the powder material is solidified by irradiating energy via the solidification means 13 only to the solidification area of the powder material layer 20 corresponding to the slice data of the second layer, thereby forming the second powder solidification layer 21. At this time, the second powder solidification layer 21 and the first powder solidification layer 21 below are integrated to form a laminate up to the second layer. Next, the lift table 14 is lowered by a predetermined thickness ⁇ t1 to form a new powder material layer 20, and energy is irradiated via the solidification means 13 to form the powder solidification layer 21 only in the required places. In this way, the additive manufacturing device repeats this process to manufacture the desired three-dimensional object based on slice data created from a design drawing (3D CAD data) prepared in advance.
  • 3D CAD data design drawing
  • the powder material disclosed herein is composed of composite particles containing a mixture of a first material and a second material.
  • the second material is a material with a lower electrical resistivity than the first material.
  • the powder material disclosed herein can be particularly preferably used in electron beam melting (EBM), in which an electron beam is applied as energy.
  • EBM electron beam melting
  • the technology disclosed here includes the following items 1 to 15.
  • a powder material for additive manufacturing comprising: a first material composed of a ceramic; a second material composed of at least one of magnesium (Mg), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), and silicon (Si); Including, A powder material comprising composite particles in which the first material and the second material are mixed.
  • a powder material comprising composite particles in which the first material and the second material are mixed.
  • the powder material according to item 1 comprising granulated sintered particles as the composite particles.
  • a particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction scattering method is 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the powder material according to any one of items 1 to 5 wherein the content of the first material is 10% by weight or more and 70% by weight or less when the total of the first material and the second material is 100% by weight.
  • a method for producing a powder material for additive manufacturing comprising the steps of: preparing a starting material including a first material made of a ceramic, a second material made of at least one of magnesium (Mg), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), aluminum (Al), carbon (C), and silicon (Si), a binder, and a solvent; preparing a granular mixture of the first material and the second material contained in the provided starting material; grinding the prepared mixture to obtain composite particles; and classifying the obtained composite particles to obtain the composite particles having a predetermined particle size;
  • the manufacturing method includes the steps of: [Item 9] Item 9.
  • Item 10 Item 10. The method according to item 9, further comprising classifying the granulated and sintered particles to obtain a powder material having a particle size ( D50 ) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution based on a laser diffraction scattering method of 100 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • D50 particle size
  • the particle size of the aggregate-like mixture is 1 mm or more and 5 mm or less.
  • a starting material is prepared, the starting material including the first material in powder form having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less based on a laser diffraction scattering method, and the second material in powder form having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less based on a laser diffraction scattering method.
  • Example 1 A starting material containing silicon carbide (SiC) powder (primary particles) having an average particle diameter D50 of 30 ⁇ m as a first material, silicon (Si) powder (primary particles) having an average particle diameter D50 of 5 ⁇ m as a second material, polyvinylpyrrolidone (PVP) as a binder, and alcohol (ethanol) as a solvent was prepared.
  • SiC powder silicon carbide
  • Si silicon
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • alcohol ethanol
  • the starting materials were then mixed in a stirring and rolling granulator (Henschel mixer) (rotation speed: 1300 rpm) to produce a granular mixture (particle diameter: 1 mm to 3 mm) of the SiC powder and Si powder contained in the starting materials.
  • a stirring and rolling granulator Hexchel mixer
  • the "FM Mixer” device manufactured by Nippon Coke Engineering Co., Ltd. was used as the stirring and rolling granulator.
  • the granular mixture was then crushed using a stone mill type crusher (rotation speed: 1,000 rpm) to obtain composite particles with a particle diameter of about 500 ⁇ m.
  • the "Supermasscolloider” device manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. was used as the stone mill type crusher.
  • the obtained composite particles were then classified using a vibrating sieve.
  • a mesh with a mesh opening of 212 ⁇ m and a mesh with a mesh opening of 106 ⁇ m were used to obtain composite particles with a particle diameter of 106 ⁇ m to 212 ⁇ m.
  • the composite particles obtained by classification were then degreased by firing at 500°C for 4 hours in an air atmosphere.
  • the composite particles after degreasing were fired at 1450°C for 2 hours in an argon atmosphere.
  • Granulated sintered particles were obtained by such firing.
  • the obtained granulated sintered particles were then classified using a vibrating sieve.
  • a mesh with a mesh size of 180 ⁇ m and a mesh with a mesh size of 106 ⁇ m were used to obtain granulated sintered particles with particle sizes of 106 ⁇ m to 180 ⁇ m.
  • a powder material composed of granulated sintered particles (secondary particles) was produced. This powder material is designated as Sample 1 in this manufacturing example.
  • sample 2 As for the starting materials, the SiC powder and the Si powder were mixed so that the ratio of the SiC powder was 48% and the ratio of the Si powder was 52% when the total of the SiC powder and the Si powder was 100%. In addition, when the total of the SiC powder and the Si powder was 100%, the carbon (C) content was 15.5%. In addition, the composite particles after the degreasing treatment were fired at 1400°C for 2 hours in an argon atmosphere. The powder material of sample 2 was manufactured using the same materials and process as sample 1 except for this.
  • sample 3 The starting materials were mixed such that the ratio of SiC powder was 17% and the ratio of Si powder was 83% when the total of SiC powder and Si powder was 100%.
  • the carbon (C) content was 5.2% when the total of SiC powder and Si powder was 100%.
  • the composite particles after the degreasing treatment were fired at 1450°C for 2 hours in an argon atmosphere.
  • the powder material of sample 3 was produced using the same materials and process as sample 1 except for this.
  • Example 4 As for the starting materials, the SiC powder and the Si powder were mixed so that the ratio of the SiC powder was 51% and the ratio of the Si powder was 49% when the total of the SiC powder and the Si powder was 100%. In addition, when the total of the SiC powder and the Si powder was 100%, the carbon (C) content was 15.3%. In addition, the composite particles after the degreasing treatment were fired at 1430°C for 2 hours in an argon atmosphere. The powder material of Sample 4 was manufactured using the same materials and process as Sample 1 except for this.
  • Example 5 A starting material was prepared using SiC powder (primary particles) with an average particle diameter D50 of 5 ⁇ m as the first material.
  • the starting material was prepared by blending both powders so that the ratio of SiC powder was 51% and the ratio of Si powder was 49% when the total of SiC powder and Si powder was 100%.
  • the carbon (C) content was 15.4% when the total of SiC powder and Si powder was 100%.
  • the composite particles after the degreasing treatment were sintered at 1430 ° C for 2 hours in an argon atmosphere.
  • the powder material of sample 5 was manufactured using the same materials and processes as sample 1 except for this.
  • Example 6 A mixed powder obtained by mixing a SiC powder having an average particle diameter D50 of 30 ⁇ m and a Si powder having an average particle diameter D50 of 5 ⁇ m was used as Sample 6 of this manufacturing example. When the entire mixed powder was taken as 100%, the ratio of the SiC powder was 48% and the ratio of the Si powder was 52%. When the total of the SiC powder and the Si powder was taken as 100%, the carbon (C) content was 14.5%.
  • the total C amount (total C amount) was measured using a carbon/sulfur analyzer (EMIA: manufactured by Horiba, Ltd.) for the powder materials of Samples 1 to 6.
  • EMIA carbon/sulfur analyzer
  • FIG. 2 is a surface SEM observation image of Sample 1.
  • Fig. 3 is an enlarged image of Fig. 2.
  • Fig. 4 is a surface SEM observation image of Sample 2.
  • Fig. 5 is an enlarged image of Fig. 4.
  • Fig. 6 is a surface SEM observation image of Sample 3.
  • Fig. 7 is an enlarged image of Fig. 6.
  • Fig. 8 is a surface SEM observation image of Sample 4.
  • Fig. 9 is an enlarged image of Fig. 8.
  • Fig. 2 is a surface SEM observation image of Sample 1.
  • Fig. 3 is an enlarged image of Fig. 2.
  • Fig. 4 is a surface SEM observation image of Sample 2.
  • Fig. 5 is an enlarged image of Fig. 4.
  • Fig. 6 is a surface SEM observation image of Sample 3.
  • Fig. 7 is an enlarged image of Fig. 6.
  • Fig. 8 is a surface SEM observation image of Sample 4.
  • Fig. 9 is an
  • Fig. 10 is a surface SEM observation image of Sample 5.
  • Fig. 11 is an enlarged image of Fig. 10.
  • the scale bars in Figs. 2, 4, 6, 8, and 10 indicate 100 ⁇ m.
  • the observation magnification was 400 times.
  • the scale bars in Figures 3, 5, 7, 9, and 11 indicate 20 ⁇ m.
  • the observation magnification was 2000 times.
  • the volume resistivity of sample 3 obtained by combining the first material and the second material was 33,000 times lower than the volume resistivity of sample 6 obtained by mixing the first material and the second material.
  • a powder material that contains a first material (here, SiC powder) and a second material (here, Si powder) and is composed of composite particles in which the first material and the second material are mixed can reduce the risk of scattering when energy is applied in the additive manufacturing process.
  • a powder material for additive manufacturing with a reduced risk of scattering can be manufactured by carrying out a manufacturing method that includes: preparing a starting material containing a first material, a second material, a binder, and a solvent; producing a granular mixture of the first material and the second material contained in the starting material; crushing the mixture to obtain composite particles; and classifying the composite particles to obtain the composite particles having a predetermined particle size.

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Abstract

積層造形の過程におけるエネルギーの付与によって粉末材料が飛散するリスクを低減できる技術を提供する。ここで開示される積層造形用の粉末材料は、セラミックで構成された第１材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一種で構成された第２材料と、を含む。この粉末材料は、上記第１材料と上記第２材料とが混在する複合粒子により構成されている。

Description

積層造形用粉末材料および該粉末材料の製造方法
　本開示は、積層造形に用いられる粉末材料に関する。また、本開示は、該粉末材料の製造方法に関する。本出願は、２０２２年９月２９日に出願された日本国特許出願２０２２－１５６３７５に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　製造目的とする造形物を、その三次元形状のデータ（例えば三次元ＣＡＤデータ）に基づいて作製する、いわゆる三次元造形技術が普及している。かかる造形技術の一つとして、積層造形法が挙げられる。積層造形法では、例えば、まず、粉末材料を薄く層状に敷き詰める。次いで、かかる層の所定の領域にエネルギーを付与し、造形対象である造形物の断面に対応する形状に粉体材料を接合または焼結する。そして、かかる接合または焼結後の層に、新たな粉末材料を積層し、エネルギーを付与する。このような粉末材料の積層およびエネルギーの付与を繰り返していくことによって、所望の造形物を製造することができる。
　かかる積層造形に用いられる粉末の造形材料として、従来は樹脂材料が多用されていた。近年では、粉末床溶融結合法（ＰＢＦ）、レーザ粉体肉盛法（ＬＭＤ）等の積層造形に用いられ得る、金属、セラミック、サーメット等で構成された積層造形用粉末材料の開発が進められている。これに関して、例えば、特許文献１には、粉末床溶融結合法を用いて炭化珪素を主成分とする物品を製造する技術が開示されている。この文献では、炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、炭素粉末と、の混合粉末であって、炭化ケイ素粉末を６０ａｔ％以上１００ａｔ％未満の割合で含む混合粉末を用いることが提案されている。この文献には、かかる混合粉末を用いると、積層造形法の過程において、混合粉末中の金属珪素粉末と炭素粉末とが反応し、炭化珪素となることが記載されている。この文献では、かかる構成の粉末材料を用いることで、炭化珪素を主成分とする物品を、樹脂などの有機材料を用いずに、従来の手法より少ないエネルギーで粉末床溶融結合法により作製することが可能となると記載されている。また、上記混合粉末に、予め所定量の炭化ケイ素粉末を含ませておくことで、金属珪素粉末と炭素粉末との反応による温度上昇を抑制できると記載されている。
日本国特許出願公開第２０２１－１０２５４８号公報
　ところで、積層造形用の粉末材料の構成材料には、エネルギーを付与したときに、飛散しやすい材料がある。粉末材料が飛散すると、例えば、造形そのものが困難になることがある。あるいは、造形物を造形できたとしても、造形精度が低下することがある。このため、積層造形用の粉末材料には、造形の容易性や積層造形の精度をより向上させるために、なお改善の余地がある。
　このような状況に鑑み、本発明は、積層造形の過程におけるエネルギーの付与によって粉末材料が飛散するリスクを低減できる技術を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を実現するべく、エネルギーを付与したときに飛散しやすい材料で積層造形を行う場合に、当該材料と、当該材料の飛散しやすさの原因を解消することができる材料とを併用することに着目した。そして、本発明者の鋭意検討の結果、上記２つの材料が混在した複合粒子で粉末材料を構成させることによって、エネルギーの付与によっても粉末材料が飛散するリスクを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　ここで開示される積層造形用の粉末材料は、セラミックで構成された第１材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一種で構成された第２材料と、を含む。この粉末材料は、上記第１材料と上記第２材料とが混在する複合粒子により構成されている。
　かかる粉末材料では、第１材料が、単独で用いる場合に飛散しやすい材料である。しかし、第２材料を含むことによって、第１材料の飛散しやすさを発生させる原因を解消することができる。また、かかる粉末材料は、複合粒子で構成されることによって、該粉末を構成する一粒の粒子に、第１材料の特性と第２材料の特性との両方を有している。このため、一方の材料のみを用いるときに生じ得る不具合を、他方の材料が解消することができる。これによって、エネルギーの付与によっても粉末材料が飛散するリスクを低減することができる。
　好ましい一態様では、ここで開示される粉末材料は、上記複合粒子として、造粒焼結粒子を含む。かかる構成によると、粉末材料の飛散リスクを低減させる効果をより高めることができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される粉末材料は、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果に加えて、粉末材料の流動性を向上させることができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される粉末材料は、上記レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における、積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）が５０μｍ以上であり、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）が３５０μｍ以下である。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果に加えて、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
　また、好ましい他の一態様では、上記複合粒子は、粒状の上記第１材料の一次粒子と、粒状の上記第２材料の一次粒子とから構成されている。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果に加えて、粉末材料の流動性を向上させることができる。
　また、好ましい他の一態様では、第１材料と第２材料との合計を１００重量％としたとき、上記第１材料の含有量が１０重量％以上７０重量％以下である。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果と、第１材料の特性とをバランスよく実現させることができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される粉末材料は、安息角が４０度以下である。かかる構成によると、粉末材料に好ましい流動性が実現され得る。
　また、ここで開示される技術によると、積層造形用の粉末材料を製造する方法が開示されている。この方法は、セラミックで構成された第１材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一種で構成された第２材料と、バインダと、溶媒と、を含む出発原料を用意すること；上記用意された上記出発原料に含まれる上記第１材料と上記第２材料との団粒状の混合物を作製すること；上記作製された上記混合物を粉砕して複合粒子を得ること；および、上記得られた上記複合粒子を分級して所定の粒子径を有する上記複合粒子を得ること；を包含する。かかる構成によると、積層造形の過程におけるエネルギーの付与によっても飛散するリスクが低減された粉末材料を製造することができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される製造方法は、さらに、上記分級によって得られた上記複合粒子を焼成して造粒焼結粒子を作製することを包含する。かかる構成によると、より飛散リスク低減効果が高められた粉末材料を製造することができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される製造方法は、さらに、上記造粒焼結粒子を分級して、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である粉末材料を得ることを包含する。かかる構成によると、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
　また、好ましい他の一態様では、上記団粒状の混合物の粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。かかる構成によると、複合粒子の作製をより容易なものとすることができる。
　また、好ましい他の一態様では、上記複合粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２５０μｍ以下の上記複合粒子を得る。かかる構成によると、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
　また、好ましい他の一態様では、上記造粒焼結粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２００μｍ以下の上記造粒焼結粒子を得る。かかる構成によると、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
　また、好ましい他の一態様では、ここで開示される製造方法は、さらに、上記分級によって得られた上記複合粒子を、不活性雰囲気中で、上記第１材料または上記第２材料の融点Ｔｍに０．８～１．１を乗じた温度で焼成して造粒焼結粒子を作製することを包含する。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果に加えて、流動性向上効果が実現された粉体材料を製造することができる。
　また、好ましい一態様では、上記出発原料として、上記第１材料と上記第２材料との合計を１００重量％としたときの上記第１材料の割合が１０重量％以上７０重量％以下に配合された出発原料を用意する。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果と、第１材料の特性とがバランスよく実現された粉体材料を製造することができる。
　また、好ましい一態様では、上記出発原料として、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の上記第１材料と、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の上記第２材料と、を含む出発原料を用意する。かかる構成によると、ここで開示される技術の効果をよりよく実現することができる。
図１は、一実施形態に係る粉末積層造形装置の簡略図である。 図２は、サンプル１の表面ＳＥＭ観察画像である。 図３は、図２の拡大画像である。 図４は、サンプル２の表面ＳＥＭ観察画像である。 図５は、図４の拡大画像である。 図６は、サンプル３の表面ＳＥＭ観察画像である。 図７は、図６の拡大画像である。 図８は、サンプル４の表面ＳＥＭ観察画像である。 図９は、図８の拡大画像である。 図１０は、サンプル５の表面ＳＥＭ観察画像である。 図１１は、図１０の拡大画像である。
　以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表記は、特筆しない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するとともに、「Ｘを上回り、Ｙを下回る」範囲、「Ｘを上回り、Ｙ以下である」範囲、および、「Ｘ以上であり、Ｙを下回る」範囲をも意味するものとする。
＜定義＞
　本明細書において、「粉末材料」とは、積層造形に用いられる粉末状の材料をいう。また、本明細書において、「複合粒子」とは、相互に異なる複数の材料によって構成された粒子であって、該複数の材料が相互に結合されて一体となって一つの粒子として振る舞う粒子状物（粒子の形態をなしたもの）をいう。複合粒子としては、少なくとも２種類以上の材料で構成された造粒粒子、造粒焼結粒子等が例示される。また、本明細書において、「一次粒子」とは、上記粉末材料を構成している形態的な構成要素のうち、外観から粒状物として識別できる最小単位を意味する。したがって、ここで開示される粉末材料を構成する複合粒子が二次粒子を含む場合は、該二次粒子を構成する粒子が一次粒子と呼称され得る。ここで、「二次粒子」とは、一次粒子が三次元的に結合され、一体となって一つの粒のように振る舞う粒子状物をいう。造粒された粒子、造粒後に焼結された造粒焼結粒子は、ここでいう「二次粒子」の一例である。
　なお、ここでいう「結合」には、直接的または間接的に、２つ以上の一次粒子が結びつくことを指し、例えば、化学反応による一次粒子同士の結合、単純吸着によって一次粒子同士が引き合う結合、一次粒子表面の凹凸に接着材等を入り込ませるアンカー効果を利用した結合、静電気により引き合う効果を利用した一次粒子同士の結合、一次粒子の表面が溶融して一体化した結合等が含まれる。また、２つ以上の材料から構成された二次粒子に関して、「結合」には、一方の材料が一次粒子を構成し、他方の材料が溶融して一次粒子同士を一体化した結合が含まれる。また、本明細書において、「原料粒子」という場合は、ここで開示される粉末材料を作製するために用いられる原料段階の粉末を構成する粒子をいう。
＜平均粒子径の測定方法＞
　本明細書において、粉末材料、および二次粒子（粉末材料）を構成する一次粒子に関する「平均粒子径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％での平均粒子径（５０％体積平均粒子径）をいう。本明細書において、「平均粒子径（Ｄ５０）」は、「Ｄｖ５０」とも呼称されることがある。
　＜安息角の測定方法＞
　本明細書において、「安息角」は、粉末材料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させることで生成した円すい状の堆積物の直径および高さから算出される底角を意味している。安息角は、ＪＩＳ　Ｒ９３０１－２－２：１９９９「アルミナ粉末物性測定方法－２：安息角」の規定に準じて測定することができる。
＜粉末材料の構成＞
　ここで開示される粉末材料は、第１材料と、第２材料と、を含む。この粉末材料は、第１材料と第２材料とによって構成されている。第１材料と第２材料との合計が粉末材料に占める割合は、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、例えば９９.９９重量％以上とすることができる。
　第１材料は、セラミックで構成されている。セラミックの種類は、造形物の組成によって適宜選択されればよい。第１材料として用いられるセラミックは、例えば、炭化物セラミック、ホウ化物セラミック、窒化物セラミック、および、酸化物セラミックであるとよい。
　炭化物セラミックとしては、例えば、炭化タングステン、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。ホウ化物セラミックとしては、例えば、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化チタン等が挙げられる。窒化物セラミックとしては、例えば、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
　酸化物セラミックとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、イットリア、クロミア、チタニア、コバルタイト、マグネシア、べリリア、シリカ、カルシア、セリア、フェライト、スピネル、ジルコン、酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、マンガン酸化物、酸化タンタル、酸化テルピウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、酸化インジウム、スズ含有酸化インジウム、酸化ジルコニウムアルミネート、酸化ジルコニウムシリケート、酸化ハフニウムアルミネート、酸化ハフニウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化ランタンシリケート、酸化ランタンアルミネート、酸化イットリウムシリケート、酸化チタンシリケート、酸化タンタルシリケート等が挙げられる。
　以上のセラミックは、任意の元素がドープ又は置換されていてもよい。また、これらのセラミックは、いずれか１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。例えば、２種以上のセラミックが含まれる場合には、その一部または全部が複合化物を形成していてもよい。このような複合化されたセラミックの例としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛、上記のサイアロン、上記複合酸化物等が挙げられる。
　なかでも、第１材料に用いられるセラミックとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（例えば、六方晶系の窒化ホウ素（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｂｏｒｏｎ　ｎｉｔｒｉｄｅ；ｈ－ＢＮ））、酸化ベリリウム（べリリア）（ＢｅＯ）等が好ましく用いられ得る。
　第２材料としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）等が好ましく用いられる。第２材料は、第１材料よりも電気抵抗率が低い材料である。このため、第２材料を含むことによって、粉末材料の導電性を向上させることができる。また、第２材料は、熱伝導率が１００（Ｗ／（ｍ・Ｋ））以上の材料である。このため、第２材料を含むことによって、粉末材料の熱伝導性を向上させることができ、延いては、当該粉末材料を用いて熱伝導性に優れる造形物を製造することができる。
　粉末材料における第１材料の含有量と第２材料との含有量は、造形物の組成によって適宜変更され得るため、特に限定されない。第１材料と第２材料との合計を１００重量％としたとき、第１材料の含有量は、例えば５重量％以上である。第１材料の特性を造形物に付与する観点から、第１材料の含有量は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。一方で、第１材料の含有量が大きくなりすぎると、例えば、第２材料の効果が得られにくくなる。かかる観点から、第１材料の含有量は、例えば９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
　ここで開示される粉末材料は、第１材料と第２材料とが混在する複合粒子により構成されている。複合粒子が粉末材料に占める割合は、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９９重量％以上であり、さらに好ましくは９９．９重量％以上であり、例えば９９.９９重量％以上とすることができる。
　複合粒子は、例えば、第１材料と第２材料とを混合することによって作製された粒子であり得る。複合粒子は、第１材料と第２材料という相互に異なる材料を含む粒子であるが、両材料は相互に一体化されており、１つの粒子として振る舞う。このため、複合粒子は、一粒の粒子に第１材料の特性と第２材料の特性との両方を有しており、一方の材料のみを用いるときに生じ得る不具合（例えば、飛散）を、他方の材料が解消することができる。例えば、第１材料は、第２材料よりも高い電気抵抗率を有しており、第２材料よりも帯電しやすいといえる。このため、例えば、積層造形の過程で、第１材料に電子ビームが照射されると、当該材料が帯電し、その結果、飛散し得る（スモークが発生し得る）。一方で、第２材料は第１材料よりも低い電気抵抗率を有している。このため、第１材料と第２材料とが混在する複合粒子では、第１材料が帯電しても、第２材料によって導電経路が形成されている。このように、第１材料における帯電状態を第２材料の導電経路によって緩和させることができ、延いては、エネルギー（例えば電子ビーム）を付与したときの粉末材料の飛散のリスクを低減させることができる。
　複合粒子は、例えば、粉末状の第１材料（以下、「第１粉末」とも称する。）と、粉末状の第２材料（以下、「第２粉末」とも称する。）と、を混合して調製することによって作製され得る。ただし、複合粒子の形態は、第１材料と第２材料とが一体化されており、ここで開示される技術の効果を実現することができる限りは、これに限定されない。
　複合粒子は、造粒粒子を含んでいてもよい。例えば、粉末材料は、造粒粒子によって構成されていてもよい。例えば、第１粉末（一次粒子）と第２粉末（一次粒子）と、他の任意の成分（例えばバインダ、溶媒等）とを合わせて混合して造粒することによって、造粒粒子（二次粒子）を作製することができる。
　より好適な粉末材料は、複合粒子として、造粒焼結粒子を含む粉末材料である。上記のように第１粉末と第２粉末とから造粒粒子を作製した後、さらに焼結することによって、造粒焼結粒子を作製することができる。造粒焼結粒子では、第１粉末と第２粉末とが、焼結によって一体化されている。造粒焼結粒子では、焼成前の造粒粒子においてよりも、第１粉末と第２粉末とが、より強固に結合されている。このため、積層造形の過程において、二次粒子がより壊れにくくなっている。また、かかる結合は、例えば第１粉末または第２粉末の少なくとも一部が溶融することによって実現されている。これによって、例えば、第１材料と第２材料との間において電子が授受されやすくなっている。例えば、エネルギーとして電子ビームを粉末材料に付与した場合、第１粉末と第２粉末との造粒焼結粒子では、帯電した第１材料から第２材料への導電経路がより形成されやすくなっている。このため、粉末材料を造粒焼結粒子で構成させることによって、第１材料の帯電を低減させる効果をより向上させることができ、延いては、エネルギー（ここでは電子ビーム）を付与したときの粉末材料が飛散するリスクを低減させる効果をより高めることができる。
　複合粒子（ここでは、造粒焼結粒子）では、第１材料と第２材料とのいずれか少なくとも一方が粒状であり得る。造粒焼結粒子は、例えば、粒状の第１材料の一次粒子と、溶融して固化した第２材料から構成されていてもよい（例えば、図２および図３等参照）。この場合、第２材料が第１材料の一次粒子どうしを結着させるバインダとして機能し得る。かかる態様では、例えば、第１材料と第２材料とが接する面積が増加し、第１材料と第２材料との間で、電子が授受される面積が増加し得る。このため、積層造形の過程で粉末材料にエネルギーを付与したときの粉末材料が飛散するリスクを低減させることができる。
　複合粒子（ここでは、造粒焼結粒子）は、粒状の第１材料の一次粒子と、粒状の第２材料の一次粒子とから構成されていることが好ましい（例えば、図４および図５等参照）。かかる態様では、造粒焼結粒子の作製過程（ここでは、焼成工程）において、第２材料が粒状の形態を保っている。このため、二次粒子どうしの結合が抑制され得る。そうすると、二次粒子の形状がより球状となり得る。これによって、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。また、粉末材料の流動性を高めることができる。この流動性の向上によって、造形エリアに均一に粉末を敷くことができるため、造形物の緻密性を向上させることができる。また、粉末材料の流動性を高めることができる。換言すれば、複合粒子（ここでは、造粒焼結粒子）において、第１材料と第２材料とがともに粒状であることによって、粉体材料の飛散リスクを低減させる効果に加えて、粒度分布の均一さの向上効果等を実現することができる。
　ここで開示される粉末材料の安息角は、４０度以下であり得る。安息角は、従来から粉体の流動性を示すために広く採用されてきた指標の一つである。粉末材料の安息角は、粉末材料のストック内（供給装置内）、ストック（供給装置）から積層エリアへの積層時等における粉末材料の流動性を反映する指標になり得る。そのため、安息角を小さく規定するほど、流動性が高い粉末材料を実現することができ、延いては、より生産性よく均質な造形物を作製することができる。粉末材料の安息角は、好ましくは３９度以下であり、より好ましくは３８度以下であり、さらに好ましくは３７度以下である。安息角の下限に特に制限はないが、安息角が小さすぎると粉末材料が飛散しやすくなったり、粉末材料の供給量の制御が困難になったりする場合がある。かかる観点から、粉末材料の安息角は、２０度以上であるとよい。
　ここで開示される粉末材料のレーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）（平均粒子径）は、特に限定されず、使用する粉末積層造形装置の規格に適した大きさとすることができる。粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり得る。粒子径（Ｄ５０）が大きくなるほど、例えば、粉末材料を形成する際のハンドリング、粉末材料の流動性を向上させることができる。かかる観点から、粒子径（Ｄ５０）は、５μｍ以上が適切であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、特に好ましくは１００μｍ以上であり、１２０μｍ以上あるいは１５０μｍ以上とすることもできる。一方で、粒子径（Ｄ５０）が大きくなりすぎると、粉末材料の積層厚みが大きくなり、造形精度が低下する虞がある。かかる観点から、粒子径（Ｄ５０）は、例えば５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２５０μｍ以下であり、必要に応じて２００μｍ以下としてもよい。
　特に限定するものではないが、例えば、粉末材料の粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上である場合、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における、積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）は、例えば５０μｍ以上である。粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとする観点から、粒子径（Ｄ１０）は、好ましくは７０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上であり、さらに好ましくは９０μｍ以上である。また、同様の観点から、上記粒度分布における積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）は、例えば１５０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上であり、あるいは、概ね４００μｍ以下であり、好ましくは３５０μｍ以下である。粒子径（Ｄ１０）、粒子径（Ｄ５０）、および粒子径（Ｄ９０）が上記数値範囲を満たすことによって、粉末材料の飛散リスクを低減できるとともに、造形物の緻密性を向上させることができる。
　なお、粉末材料は、ここで開示される技術の効果を実現できる限り、他の任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、バインダ、分散剤、界面活性剤、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。
＜粉末材料の製造方法＞
　ここで開示される粉末材料は、以下の製造方法を用いることによって製造され得る。
　この製造方法は、
　第１材料と、第２材料と、バインダと、溶媒と、を含む出発原料を用意すること；
　用意された出発原料に含まれる第１材料と第２材料との団粒状の混合物を作製すること；
　作製された混合物を粉砕して複合粒子を得ること；および、
　得られた複合粒子を分級して所定の粒子径を有する複合粒子を得ること；
を包含する。この製造方法を実施することによって、飛散リスクが低減された粉末材料を提供することができる。
　出発原料の用意では、例えば、出発原料として、粉末状の第１材料（第１粉末）と、粉末状の第２材料（第２粉末）と、を含む出発原料を用意するとよい。第１粉末の平均粒子径は、例えば、所望する複合粒子のサイズ、形態等によって適宜設定されるため、特に限定されない。第１粉末の平均粒子径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、必要に応じて１０μｍ以上あるいは２０μｍ以上であってもよい。平均粒子径が大きくなるほど、粉末材料を形成する際の第１粉末のハンドリングを向上させることができる。また、造形物において、第１材料の含有量を所望のものとしやすくなり、当該材料の特性をよりよく実現することができる。一方で、平均粒子径が大きすぎると、第１材料と第２材料が均一に混合された複合粉末が得られにくくなる。かかる観点から、第１粉末の平均粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍであり、より好ましくは４０μｍ以上である。
　特に限定するものではないが、第２粉末の平均粒子径は、第１粉末の平均粒子径以下であることが好ましい。この場合、例えば、複合粒子を形成する際に、第１粉末を構成する粒子どうしの隙間に第２粉末が入り込みやすくなり、粉末材料の流動性が高まり得る。第２粉末の平均粒子径は、例えば、所望する複合粒子のサイズ、形態等によって適宜設定されるため、特に限定されない。第２粉末の平均粒子径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。第２粉末の平均粒子径が、上記範囲を満たしていると、粉末材料の飛散リスクを低減させる効果をより向上させることができる。一方で、第２粉末の平均粒子径が大きすぎると、例えば、第１材料と第２材料が均一に混合された複合粉末が得られにくくなる。かかる観点から、第２粉末の平均粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
　出発原料の用意では、例えば、出発原料として、第１材料と第２材料との合計を１００重量％としたときの第１材料の割合が所定の範囲に配合された出発原料を用意するとよい。第１材料の割合は、例えば、上述のとおり、粉末材料に関して説明した範囲に設定されることが好ましい。
　バインダとしては、この種の用途で用いられるバインダを特に制限なく用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のノニオン系水溶性高分子化合物を好ましく用いることができる。溶媒としては、この種の用途で用いられる溶媒を特に制限なく用いることができる。溶媒としては、例えば、炭素数が１～４のアルコール等を好ましく用いることができる。
　出発原料全体を１００重量％としたとき、第１粉末と第２粉末との含有量は、例えば、１０重量％～４０重量％である。バインダの含有量は、例えば、０．１重量％～１０重量％（例えば１重量％～５重量％）である。また、溶媒と任意成分（例えば、界面活性剤、分散剤等）とを合わせて、出発原料の残部を構成し得る。
　混合物の作製では、例えば、上述のように用意した出発原料を、混合しながら溶媒を揮発させることによって、団粒状の混合物を作製するとよい。団粒状の混合物の粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下（例えば２ｍｍ～３ｍｍ）であることが好ましい。これによって、混合物を所望のサイズに粉砕しやすくなる。このため、複合粒子の作製をより容易なものとすることができる。混合物の作製では、混合装置として、例えば、転動流動式造粒機が好ましく用いられ得る。転動流動式造粒機を用いることによって、出発原料の混合と、第１粉末と第２粉末との複合化（例えば造粒）と、を同時に行うことができる。また、転動流動式造粒機を用いることによって、上記のような団粒状の混合物を作製することができる。このため、例えば、平均粒子径が１００μｍ以上の粉末材料を製造する場合、転動流動式造粒機は、特に好ましく用いられ得る。なお、後述の実施例で用いられた転動流動式造粒機は、上記混合装置の一好適例である。
　混合物の粉砕では、例えば、所望する複合粒子の平均粒子径よりも大きな粒子径となるように、混合物を粉砕するとよい。このため、特に限定するものではないが、例えば粒子径が１０μｍ～７００μｍの複合粒子となるように、混合物を粉砕するとよい。混合物の粉砕では、粉砕装置として、例えば、石臼式粉砕機（マスコロイダー）が好ましく用いられ得る。なお、後述の実施例で用いられた石臼式粉砕機は、上記粉砕装置の一好適例である。
　複合粒子の分級（以下、「第１分級」ともいう。）では、例えば、粉末材料の平均粒子径を含む粒度となるように、分級を行うとよい。このため、特に限定するものではないが、第１分級によって、例えば粒子径が１μｍ～５００μｍの複合粒子を得るとよい。第１分級によって得られる複合粒子の粒子径は、例えば５０μｍ以上であってもよく、７５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよく、あるいは、４００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよい。第１分級を行うことによって、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
　この製造方法は、さらに、第１分級によって得られた複合粒子を焼成して造粒焼結粒子を作製することを包含することが好ましい。これによって、造粒焼結粒子で構成された粉末材料を製造することができる。上述のとおり、複合粒子として造粒焼結粒子を含むことによって、粉末材料が飛散するリスクを低減する効果を高めることができる。このため、この製造方法が焼成工程を包含することによって、より飛散リスク低減効果が高められた粉末材料を製造することができる。この場合、複合粒子の焼成に先んじて、複合粒子の脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理では、例えば、大気雰囲気下、５００℃の温度条件で４時間程度の処理を実施するとよい。
　複合粒子の焼成は、特に限定するものではないが、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気）中、もしくは真空中で行われることが好ましい。また、特に限定するものではないが、焼成時間は、概ね３０分～１０時間に設定され得る。焼成温度は、第１材料の種類と第２材料の種類とによって適宜設定され得るため、特に限定されない。焼成温度は、例えば、粉末材料の飛散リスク低減効果と粉末材料の好ましい流動性とを実現することを考慮すると、第１材料または第２材料の融点Ｔｍに０．８～１．１を乗じた温度に設定され得る。焼成温度は、概ね３５０℃～２５００℃に設定されるとよい。
　好ましい一態様では、後述の実施例にあるとおり、第１材料が炭化ケイ素（ＳｉＣ）で構成されており、第２材料がケイ素（シリコン；Ｓｉ）で構成されている場合、第１分級で得られた複合粒子を、不活性雰囲気中で、１３００℃～１４５０℃の温度で焼成して造粒焼結粒子を作製する。この場合において、粉末材料の飛散リスク低減効果と好ましい流動性とをともに実現することができる。
　造粒焼結粒子を作製した場合、この製造方法は、さらに、造粒焼結粒子を分級することを包含するとよい。造粒焼結粒子の分級（以下、「第２分級」ともいう。）では、例えば、粉末材料の平均粒子径を含む粒度となるように、分級を行うとよい。このため、特に限定するものではないが、第２分級によって、例えば粒子径が１μｍ～５００μｍの複合粒子を得るとよい。第２分級によって得られる複合粒子の粒子径は、例えば５０μｍ以上であってもよく、７５μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよく、あるいは、３００μｍ以下であってもよく、２５０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。第２分級を行うことによって、粉末材料の平均粒子径を好適な範囲に設定することができる。また、粉末材料の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。なお、粉末材料の平均粒子径（粒子径（Ｄ５０））に関しては上述のとおりであるため、ここでの説明を省略する。
　上述した製造方法は、ここで開示される粉末材料の製造方法の一例である。ここで開示される技術の効果を実現できる限り、かかる粉末材料の製造方法として、上述した製造方法の変形例、あるいは他の製造方法が採用されてもよい。例えば、上述した製造方法では、複合粒子（ここでは造粒粒子）を、転動流動式造粒機を用いて作製した。しかし、これに限定されない。例えば、造粒粒子は、噴霧造粒法等を用いて作製されてもよい。
＜積層造形方法＞
　ここで開示される粉末材料は、従来の積層造形法に用いることができる。かかる積層造形法として、例えば、レーザ粉体肉盛法（レーザメタルデポジション法ともいう；ＬＭＤ）と、粉末床溶融結合法（ＰＢＦ）とが挙げられる。粉末床溶融結合法（ＰＢＦ）は、照射エネルギーとしてレーザを使用する選択的レーザ溶融法（セレクトレーザメルティング法；ＳＬＭ）と、照射エネルギーとして電子ビームを使用する電子ビーム溶融法（エレクトロンビームメルティング法；ＥＢＭ）とを包含する。レーザ粉体肉盛法は、構造物の所望の部位に粉末材料を提供して、そこにレーザ光を照射することで粉末材料を溶融・凝固させ、当該部位に肉盛りを行う（すなわち、造形物を製造する）技術である。この手法を用いることで、例えば、構造物に摩耗等の物理的な劣化が発生した場合に、当該劣化部位に粉末材料として当該構造物を構成する材料または補強材料等を供給し、その粉末材料を溶融・凝固させることで劣化部位等に肉盛りを行うことができる。粉末床溶融結合法は、設計図から作成したスライスデータに基づき、粉末材料を堆積させた粉末層にレーザ光もしくは電子ビームを走査させ、粉末層を所望形状に溶融・凝固する操作を、１断面（１スライスデータ）ごとに繰り返して積層させることで三次元的な構造体を造形する技術である。
　以下、ここで開示される粉末材料を用いた粉末積層造形による造形物の製造方法の一例を、図１を参照しつつ説明する。図１は粉末積層造形のための積層造形装置の簡略図である。この図に示されているように、大まかな構成として、積層造形装置は、積層造形が行われる空間である積層エリア１０と、粉末材料を貯留しておくストック１２と、積層エリア１０への粉末材料の供給を補助するワイパ１１と、粉末材料を固化するための固化手段（電子ビーム照射器；炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ等のレーザ発振器；等のエネルギー照射手段）１３と、を備えている。積層エリア１０は、例えば、外周が囲まれた造形空間内を造形面より下方に有し、この造形空間内に昇降可能な昇降テーブル１４を備えている。この昇降テーブル１４は、所定厚みΔｔ１ずつ降下することができ、この昇降テーブル１４上に目的の造形物を造形してゆく。ストック１２は、積層エリア１０の傍に配置され、例えば、外周が囲まれた貯留空間内に、シリンダー等によって昇降可能な底板（昇降テーブル）を備えている。底板が上昇することで、所定量の粉末材料を造形面に供給（押し出し）することができる。
　かかる積層造形装置では、昇降テーブル１４を造形面より所定厚みΔｔ１だけ下げた状態で積層エリア１０へ粉末材料層２０を供給することで、所定厚みΔｔ１の粉末材料層２０を用意することができる。このとき、造形面にワイパ１１を走査させることで、ストック１２から押し出された粉末材料を積層エリア１０上に供給するとともに、粉末材料の表面を平坦化して、均質な粉末材料層２０を形成することができる。そして、例えば、形成された第１層目の粉末材料層２０に対し、第１層目のスライスデータに対応した固化領域にのみ、固化手段１３を介して電子ビーム、レーザ光等のエネルギーを照射することで、粉末材料を所望の断面形状に溶融または焼結し、第１層目の粉末固化層２１を形成することができる。
　次いで、昇降テーブル１４を所定厚みΔｔ１だけ下げて再度粉末材料を供給し、ワイパ１１でならすことで第２層目の粉末材料層２０を形成する。そしてこの粉末材料層２０の第２層目のスライスデータに対応した固化領域にのみ、固化手段１３を介してエネルギーを照射することにより粉末材料を固化させて第２層目の粉末固化層２１を形成する。このとき、第２層目の粉末固化層２１と、下層である第１層目の粉末固化層２１とが一体化されて第２層目までの積層体が形成される。引き続き、昇降テーブル１４を所定厚みΔｔ１だけ下降させて新たな粉末材料層２０を形成し、固化手段１３を介してエネルギーを照射して所要箇所のみに粉末固化層２１を形成する。このように、積層造形装置は、この工程を繰り返すことで、予め用意した設計図（３ＤのＣＡＤデータ）から作成したスライスデータに基づき目的とする三次元造形物を製造することができる。
　以上に説明したように、ここで開示される粉末材料は、第１材料と、第２材料と、が混在する複合粒子によって構成されている。第２材料は、上記のとおり、第１材料よりも電気抵抗率が低い材料である。例えば、エネルギーの付与によって第１材料が帯電した場合でも、第２材料によって導電経路が形成されているため、かかる帯電が緩和され、延いては、粉末材料の飛散リスクが低減され得る。このため、特に限定するものではないが、ここで開示される粉末材料は、エネルギーとして電子ビームを付与する電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）において、特に好ましく用いられ得る。
　なお、ここで開示される技術は、以下の項目１～１５を含んでいる。
［項目１］
　積層造形用の粉末材料であって、
　セラミックで構成された第１材料と、
　マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一種で構成された第２材料と、
を含み、
　前記第１材料と前記第２材料とが混在する複合粒子により構成されている、粉末材料。
［項目２］
　前記複合粒子として、造粒焼結粒子を含む、項目１に記載の粉末材料。
［項目３］
　レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である、項目１または２に記載の粉末材料。
［項目４］
　前記レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における、積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）が５０μｍ以上であり、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）が３５０μｍ以下である、項目１～３のいずれか一つに記載の粉末材料。
［項目５］
　前記複合粒子は、粒状の前記第１材料の一次粒子と、粒状の前記第２材料の一次粒子とから構成されている、項目１～４のいずれか一つに記載の粉末材料。
［項目６］
　第１材料と第２材料との合計を１００重量％としたとき、前記第１材料の含有量が１０重量％以上７０重量％以下である、項目１～５のいずれか一つに記載の粉末材料。
［項目７］
　安息角が４０度以下である、項目１～６のいずれか一つに記載の粉末材料。
［項目８］
　積層造形用の粉末材料を製造する方法であって、
　セラミックで構成された第１材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一種で構成された第２材料と、バインダと、溶媒と、を含む出発原料を用意すること；
　前記用意された前記出発原料に含まれる前記第１材料と前記第２材料との団粒状の混合物を作製すること；
　前記作製された前記混合物を粉砕して複合粒子を得ること；および、
　前記得られた前記複合粒子を分級して所定の粒子径を有する前記複合粒子を得ること；
を包含する、製造方法。
［項目９］
　さらに、前記分級によって得られた前記複合粒子を焼成して造粒焼結粒子を作製することを包含する、項目８に記載の製造方法。
［項目１０］
　さらに、前記造粒焼結粒子を分級して、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である粉末材料を得ることを包含する、項目９に記載の製造方法。
［項目１１］
　前記団粒状の混合物の粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、項目８～１０のいずれか一つに記載の製造方法。
［項目１２］
　前記複合粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２５０μｍ以下の前記複合粒子を得る、項目８～１１のいずれか一つに記載の製造方法。
［項目１３］
　前記造粒焼結粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２００μｍ以下の前記造粒焼結粒子を得る、項目１０に記載の製造方法。
［項目１４］
　前記出発原料として、前記第１材料と前記第２材料との合計を１００重量％としたときの前記第１材料の割合が１０重量％以上７０重量％以下に配合された出発原料を用意する、項目８～１３のいずれか一つに記載の製造方法。
［項目１５］
　前記出発原料として、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の前記第１材料と、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の前記第２材料と、を含む出発原料を用意する、項目８～１４のいずれか一つに記載の製造方法。
　以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において、「％」の表記は、特に断りがない限り、重量基準である。
＜製造例＞
（サンプル１）
　第１材料としての平均粒子径Ｄ５０が３０μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（一次粒子）と、第２材料としての平均粒子径Ｄ５０が５μｍのケイ素（シリコン；Ｓｉ）粉末（一次粒子）と、バインダとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、溶媒としてのアルコール（エタノール）と、を含む出発原料を用意した。ここでは、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が６５％であり、Ｓｉ粉末の割合が３５％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は１９．６％であった。また、使用原料に対して、ＰＶＰは３％であり、アルコールは２０％であった。
　次いで、出発原料を攪拌転動造粒機（ヘンシェルミキサー）に投入して混合し（回転速度：１３００ｒｐｍ）、出発原料に含まれるＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との団粒状の混合物（粒子径：１ｍｍ～３ｍｍ）を作製した。ここでは、攪拌転動造粒機として、日本コークス工業社製の装置「ＦＭミキサー」を用いた。次いで、団粒状の混合物を、石臼式粉砕機を用いて解砕し（回転数：１，０００ｒｐｍ）、粒子径が５００μｍ程度の複合粒子を得た。ここでは、石臼式粉砕機として、増幸産業社製の装置「スーパーマスコロイダー」を用いた。次いで、振動篩機を用いて、得られた複合粒子を分級した。ここでは、目開きが２１２μｍのメッシュと、目開きが１０６μｍのメッシュとを用いて、粒子径が１０６μｍ～２１２μｍの複合粒子を得た。
　次いで、分級によって得られた複合粒子に対して、脱脂処理を、大気雰囲気下、５００℃で４時間焼成することによって行った。脱脂処理後の複合粒子を、アルゴン雰囲気下、１４５０℃で２時間焼成した。かかる焼成によって、造粒焼結粒子を得た。次いで、振動篩機を用いて、得られた造粒焼結粒子を分級した。ここでは、目開きが１８０μｍのメッシュと、目開きが１０６μｍのメッシュとを用いて、粒子径が１０６μｍ～１８０μｍの造粒焼結粒子を得た。このようにして、造粒焼結粒子（二次粒子）で構成された粉末材料を製造した。かかる粉末材料を、本製造例に係るサンプル１とする。
（サンプル２）
　出発原料について、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が４８％であり、Ｓｉ粉末の割合が５２％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は１５．５％であった。また、脱脂処理後の複合粒子の焼成を、アルゴン雰囲気下、１４００℃で２時間実施した。このこと以外はサンプル１と同様の材料およびプロセスを用いて、サンプル２の粉末材料を製造した。
（サンプル３）
　出発原料について、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が１７％であり、Ｓｉ粉末の割合が８３％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は５．２％であった。また、脱脂処理後の複合粒子の焼成を、アルゴン雰囲気下、１４５０℃で２時間実施した。このこと以外はサンプル１と同様の材料およびプロセスを用いて、サンプル３の粉末材料を製造した。
（サンプル４）
　出発原料について、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が５１％であり、Ｓｉ粉末の割合が４９％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は１５．３％であった。また、脱脂処理後の複合粒子の焼成を、アルゴン雰囲気下、１４３０℃で２時間実施した。このこと以外はサンプル１と同様の材料およびプロセスを用いて、サンプル４の粉末材料を製造した。
（サンプル５）
　第１材料として平均粒子径Ｄ５０が５μｍのＳｉＣ粉末（一次粒子）を用いて、出発原料を用意した。かかる出発原料について、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が５１％であり、Ｓｉ粉末の割合が４９％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は１５．４％であった。また、脱脂処理後の複合粒子の焼成を、アルゴン雰囲気下、１４３０℃で２時間実施した。このこと以外はサンプル１と同様の材料およびプロセスを用いて、サンプル５の粉末材料を製造した。
（サンプル６）
　平均粒子径Ｄ５０が３０μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒子径Ｄ５０が５μｍのＳｉ粉末と、を混合した混合粉末を、本製造例のサンプル６とした。なお、混合粉末全体を１００％としたとき、ＳｉＣ粉末の割合が４８％であり、Ｓｉ粉末の割合が５２％となるように両粉末を配合した。また、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末との合計を１００％としたとき、炭素（Ｃ）の含有割合は１４．５％であった。
　［トータル炭素（Ｃ）量の測定］
　サンプル１～サンプル６の粉末材料について、炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ：株式会社堀場製作所製品）を用いて、上述のトータルＣ量（全体のＣ量）を測定した。そして、かかるトータルＣ量を、ＳｉＣ由来のＣ量とした。
　［粒度分布の測定］
　サンプル１～サンプル６の粉末材料について、レーザ回折／散乱式粒度測定器（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－３００）を用いて、体積基準の粒度分布を測定した。表１中の該当欄に、Ｄｖ１０，Ｄｖ５０，およびＤｖ９０の値を示す。
　［安息角］
　サンプル１～サンプル６の粉末材料について、安息角をＪＩＳ Ｒ９３０１－２－２：１９９９に準じて測定した。安息角は、それぞれの粉末材料をＡ．Ｂ．Ｄ．粉体特性測定器（筒井理科器械株式会社製、ＡＢＤ－７２形）に供することで得た値である。表１中の該当欄に測定された安息角の値を示す。
　［ＳＥＭ観察］
　サンプル１～サンプル６の粉末材料について、卓上ＳＥＭ（Ｐｈｅｎｏｍ－Ｗｏｒｌｄ製、Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ）を用いて、平面視像を取得した。参考のため、図２～１１に、サンプル１～５の表面ＳＥＭ観察画像を示す。図２は、サンプル１の表面ＳＥＭ観察画像である。図３は、図２の拡大画像である。図４は、サンプル２の表面ＳＥＭ観察画像である。図５は、図４の拡大画像である。図６は、サンプル３の表面ＳＥＭ観察画像である。図７は、図６の拡大画像である。図８は、サンプル４の表面ＳＥＭ観察画像である。図９は、図８の拡大画像である。図１０は、サンプル５の表面ＳＥＭ観察画像である。図１１は、図１０の拡大画像である。図２、図４、図６、図８、および図１０中のスケールバーは、１００μｍを示している。観察倍率は、４００倍であった。図３、図５、図７、図９、および図１１中のスケールバーは、２０μｍを示している。観察倍率は、２０００倍であった。
　［体積抵抗率］
　サンプル２およびサンプル６の粉末材料について、粉体抵抗測定装置（日東精工アナリテック株式会社製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。かかる測定では、まず、各試料を秤量し、粉体抵抗測定プローブユニット（日東精工アナリテック株式会社製、粉体用低抵抗プローブ　ＭＣＰ－ＰＤ５１１）に導入した。次いで、装置に付属の油圧ポンプを用いて各試料を加圧した。そして、サンプルに４ｋＮの荷重を加えた際の各試料の体積抵抗率を、低抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製、低抵抗率計　ロレスターＧＰ）を用いて測定した。表１中の該当欄に測定された体積抵抗率の値を示す。なお、表１中の該当欄における「－」の表記は、体積抵抗率の測定の不実施を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果からわかるように、第１材料と第２材料とを複合化して得られたサンプル３の体積抵抗率は、第１材料と第２材料とを混合して得られたサンプル６の体積抵抗率よりも、３３，０００倍低下した。このことから、第１材料（ここでは、ＳｉＣ粉末）と、第２材料（ここでは、Ｓｉ粉末）と、を含み、第１材料と第２材料とが混在する複合粒子により構成されている粉末材料によると、積層造形のプロセスでエネルギーを付与したときに飛散するリスクが低減され得るとわかった。
　また、第１材料と、第２材料と、バインダと、溶媒と、を含む出発原料を用意すること；出発原料に含まれる第１材料と第２材料との団粒状の混合物を作製すること；混合物を粉砕して複合粒子を得ること；および、複合粒子を分級して所定の粒子径を有する前記複合粒子を得ること；を包含する、製造方法を実施することによって、飛散リスクが低減された積層造形用の粉末材料を製造できることがわかった。
１０　積層エリア
１１　ワイパ
１２　ストック
１３　固化手段
１４　昇降テーブル
２０　粉末材料層
２１　粉末固化層

Claims (15)

  1. 　積層造形用の粉末材料であって、
    　セラミックで構成された第１材料と、
    　マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも一種で構成された第２材料と、
    を含み、
    　前記第１材料と前記第２材料とが混在する複合粒子により構成されている、粉末材料。
  2. 　前記複合粒子として、造粒焼結粒子を含む、請求項１に記載の粉末材料。
  3. 　レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。
  4. 　前記レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における、積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）が５０μｍ以上であり、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）が３５０μｍ以下である、請求項３に記載の粉末材料。
  5. 　前記複合粒子は、粒状の前記第１材料の一次粒子と、粒状の前記第２材料の一次粒子とから構成されている、請求項１または２に記載の粉末材料。
  6. 　第１材料と第２材料との合計を１００重量％としたとき、前記第１材料の含有量が１０重量％以上７０重量％以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。
  7. 　安息角が４０度以下である、請求項１または２に記載の粉末材料。
  8. 　積層造形用の粉末材料を製造する方法であって、
    　セラミックで構成された第１材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも一種で構成された第２材料と、バインダと、溶媒と、を含む出発原料を用意すること；
    　前記用意された前記出発原料に含まれる前記第１材料と前記第２材料との団粒状の混合物を作製すること；
    　前記作製された前記混合物を粉砕して複合粒子を得ること；および、
    　前記得られた前記複合粒子を分級して所定の粒子径を有する前記複合粒子を得ること；
    を包含する、製造方法。
  9. 　さらに、前記分級によって得られた前記複合粒子を焼成して造粒焼結粒子を作製することを包含する、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　さらに、前記造粒焼結粒子を分級して、レーザ回折散乱法に基づく体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上２５０μｍ以下である粉末材料を得ることを包含する、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記団粒状の混合物の粒子径は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記複合粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２５０μｍ以下の前記複合粒子を得る、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記造粒焼結粒子の分級では、粒子径が１００μｍ以上２００μｍ以下の前記造粒焼結粒子を得る、請求項１０に記載の製造方法。
  14. 　前記出発原料として、前記第１材料と前記第２材料との合計を１００重量％としたときの前記第１材料の割合が１０重量％以上７０重量％以下に配合された出発原料を用意する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　前記出発原料として、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の前記第１材料と、レーザ回折散乱法に基づく平均粒子径が１μｍ以上６０μｍ以下の粉末状の前記第２材料と、を含む出発原料を用意する、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
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