JP2016204244A

JP2016204244A - 反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法

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Publication number: JP2016204244A
Application number: JP2015178098A
Authority: JP
Inventors: 井出　貴之; Takayuki Ide; 貴之井出; 安藤　正美; Masami Ando; 正美安藤; 岳朗時園; Takeo Tokizono
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2016-12-08
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: EP2998282B1; KR20160033614A; US9994487B2; EP2998282A1; CN105439564A; KR101915835B1; JP6651754B2; CN105439564B; US20160083300A1

Abstract

【課題】大型かつ複雑形状であり、剛性および強度などのセラミックス特性に優れる反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法の提供。【解決手段】この方法は、炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを少なくとも含む原料を用意する工程と、前記原料の薄層を形成し、当該薄層の所望の領域にレーザーを照射し、当該薄層を焼結させて焼結薄層を形成する工程と、前記工程を複数回行い、前記焼結薄層が複数積層されてなる成形体を得る工程と、前記成形体に炭素源を含むアシスト剤を含浸させ、そして当該アシスト剤を含浸させた成形体を硬化させて硬化体を得る工程と、前記硬化体に含まれる有機化合物成分を炭化させて、焼成体を得る工程と、前記焼成体にシリコンを含浸させ、そして当該焼成体を反応焼結させて反応焼結炭化ケイ素部材を得る工程とを少なくとも含んでなり、前記焼成体は炭素を８重量％以上３０重量％以下含むものである。【選択図】図２

Description

本発明は反応焼結炭化ケイ素(reaction bonded silicon carbide: RBSiC)部材の製造方法に関する。具体的には、大型かつ複雑な形状を有しながら、優れたセラミックス特性を有する反応焼結炭化ケイ素部材を粉末焼結積層造形(Selective Laser Sintering process: SLS)により製造する方法に関する。

反応焼結炭化ケイ素は、耐熱性、耐摩耗性、高剛性、高熱伝導性または低熱膨張性等の特性に優れているため、高温構造部材や耐摩耗性部材などとして使用されている。また、その製造方法として、鋳込成形やプレス成形によって炭化ケイ素粒子と炭素とを含む成形体を作製し、これにシリコンを含浸させ、そして反応焼結させる方法が広く用いられてきた。

例えば、Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS;（2006）p.359-365（非特許文献１）には、原料として炭化ケイ素粒子およびフェノール樹脂を用いて、粉末焼結積層造形法にて炭化ケイ素成形体を作製し、この炭化ケイ素成形体にエポキシ樹脂を含浸させ、その後シリコンを含浸させて、反応焼結炭化ケイ素部材を作製することが記載されている。

原料として炭化ケイ素粒子および成形用樹脂を用い、粉末焼結積層造形法により得られた炭化ケイ素成形体は、一般に、原料の充填性が低い。この造形法では加圧が行われないためである。その結果、炭化ケイ素成形体における炭化ケイ素の割合（充填率）が低く、炭化ケイ素成形体の密度も低くなる。したがって、炭化ケイ素成形体の強度が低い。また、炭化ケイ素成形体作製後において、炭化ケイ素成形体を加熱することによって炭化ケイ素成形体に含まれる成形用樹脂が消失または収縮するため、炭化ケイ素成形体の形状が維持できなくなってしまうことがある。このため、ハンドリング性が悪く、わずかな力で炭化ケイ素成形体が壊れてしまうおそれがある。

Stevinsonら（非特許文献１）は、これら課題を解決するために、炭化ケイ素成形体にエポキシ樹脂を含浸させ焼結させて反応焼結炭素ケイ素部材を得る方法を開示する。しかしながら、本発明者らの得た知見では、これによっても大型かつ複雑形状であり、剛性および強度などのセラミックス特性に優れる反応焼結炭化ケイ素部材を得るには至っていない。

Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS;（2006）p.359-365

本発明者らは、今般、粉末焼結積層造形法により得られる炭化ケイ素成形体に単に炭素とシリコンとを含浸させ反応焼結させても、含浸させる炭素量が考慮されていなければ、優れたセラミックス特性を有する反応焼結炭化ケイ素部材を得ることはできないとの知見を得た。そして、粉末焼結積層造形法により得られる気孔率が高い炭化ケイ素成形体に含浸させる炭素量を特定範囲とすることにより、反応焼結時におけるクラック等の不具合の発生を抑制しながら、シリコンを十分に含浸でき、多くの炭化ケイ素を含む、優れた反応焼結炭化ケイ素部材を得ることができるとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。

本発明は、大型かつ複雑な形状を有しながら、剛性および強度などのセラミックス特性に優れる反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法の提供をその目的としている。

本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法は、
炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを少なくとも含む原料を用意する工程と、
前記原料の薄層を形成し、当該薄層の所望の領域にレーザーを照射し、当該薄層を焼結させて焼結薄層を形成する工程と、
前記焼結薄層を形成する工程を複数回行い、焼結薄層が複数積層されてなる成形体を得る工程と、
前記成形体にアシスト剤を含浸させ、そして当該アシスト剤を含浸させた成形体を硬化させて硬化体を得る工程と、
前記硬化体に含まれる有機化合物成分を炭化させて、焼成体を得る工程と、
前記焼成体にシリコンを含浸させ、当該焼成体を反応焼結させて反応焼結炭化ケイ素部材を得る工程とを少なくとも含んでなり、
前記焼成体は炭素を８重量％以上３０重量％以下含むものであることを特徴とするものである。

本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法を示すフローチャートである。本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法において用いられる粉末焼結積層造形装置の正面断面図である。

図面を参照しながら、本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法について説明する。
原料の用意
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法にあっては、先ず炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを少なくとも含む原料を用意する（図１、ＳＴ１）。

炭化ケイ素粒子
本発明において用いられる炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下のものであることが好ましい。炭化ケイ素粒子の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、原料に流動性が付与され、良好なリコーティングが可能となる。また、平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、レーザー照射により、炭化ケイ素粒子と共に原料に含まれる成形用樹脂を良好に溶融させることができる。さらに、炭化ケイ素粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、原料の薄層の厚みを容易に１５０μｍ以下とすることが可能となる。その結果、レーザー照射により成形用樹脂を十分に溶融することができ、原料同士を強固に結合させることができる。本発明のさらに好ましい態様によれば、炭化ケイ素粒子の平均粒子径は１０μｍ以上８０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、JIS R6002：研削といし用研磨材の粒度の試験方法に規定される光透過沈降法または沈降試験方法により測定された累積高さ５０％点の粒子径（ｄｓ−５０値）を意味する。

本発明の一つの態様によれば、炭化ケイ素粒子として、平均粒子径が異なる二種以上の粒子を混合して用いることもできる。二種以上の炭化ケイ素粒子の各平均粒子径はいずれも上記範囲内であることが好ましい。また、二種以上の炭化ケイ素粒子は、混合粒子粉末のタップ密度が単一粒子のそれより高くなるような比率で混合されるのが好ましい。

本発明の一つの態様によれば、炭化ケイ素粒子として、複数の粒子を造粒した造粒粒子を用いることもできる。ここで、本発明において造粒とは、複数の粒子を結合剤（バインダー）等を用いてより大きな粒状にすることを意味する。造粒することで、原料の流動性および充填性を向上させることができる。造粒粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。また、造粒はスプレードライ、流動層式、および転動式など公知の手法を用いて行うことができる。

成形用樹脂
本発明において用いられる成形用樹脂は、加熱により溶融する性質を有するものである。成形用樹脂が溶融することにより、炭化ケイ素粒子同士が溶融樹脂を介して繋がる。後述するように、本発明では成形体が粉末焼結積層造形法により作製される。この造形法では原料の薄層にレーザーを照射してこれを焼結させて成形体を得るため、成形用樹脂は加熱により溶融する性質を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。

本発明において、加熱により溶融する性質を有する成形用樹脂として、熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、パラフィンおよびポリカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。これらの中でも、ナイロンが好ましく、具体的には、ナイロン１１やナイロン１２が好ましく、ナイロン１２がより好ましい。これらは、吸水性が低く耐薬品性に優れること等から経時的な変化が少なく粉末焼結積層造形に適している。

本発明において、加熱により溶融する性質を有する成形用樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることもできる。熱硬化性樹脂の例としては、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。これにより、成形体のハンドリング性の向上や焼成体に含まれる炭素の割合を大きくすることが可能となる。

本発明において用いられる成形用樹脂は、ナイロン又はノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。さらに好ましくは、ナイロン１２又はノボラック型フェノール樹脂である。これにより、焼結薄層が層間で剥離したりクラックが発生したりするなどの不具合がなく、安定して成形体を得ることが可能となる。また、ハンドリング可能な強度を有する成形体を得ることが可能となる。

本発明において用いられる成形用樹脂の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、成形用樹脂と炭化ケイ素粒子との混合不良および原料の流動性低下を防ぐことができる。成形用樹脂の平均粒子径は５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。成形用樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定できる。

本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法において用いられる原料は、炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを少なくとも含み、これらを混合して原料（粉末）とする。混合方法としては乾式混合が好ましい。また、混合方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、コンクリートミキサーのような内部に羽のある容器の中で撹拌させる混合装置、Ｖ型撹拌機などの容器撹拌型混合機、および撹拌ミキサーなどを用いた方法が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、炭化ケイ素粒子と成形用樹脂との混合比は、重量比で１００：０．５以上１００：１００以下である。これにより、ハンドリング可能な強度を有する成形体を得ることができる。炭化ケイ素粒子と成形用樹脂との混合比を１００：０．５以上とすることにより、成形体に含まれる成形用樹脂の量が過少となるのを抑制できる。したがって、炭化ケイ素粒子同士を良好に繋げることができ、成形体の強度が高くなる。よって、成形体のハンドリング性が良好となる。また、反応焼結炭化ケイ素部材に含まれる炭化ケイ素とシリコンとの重量比率を制御することが可能となり、これにより密度の高い反応焼結炭化ケイ素部材を得ることができる。

本発明のより好ましい態様によれば、炭化ケイ素粒子と成形用樹脂との混合比は、重量比で１００：１以上１００：１０以下である。これにより、炭化工程において、成形体に含まれる成形用樹脂が消失し、成形用樹脂が消失した空間が気孔となる割合を任意の値とすることができる。その結果、反応焼結工程においてこの気孔にシリコンが含浸しつつ炭素と反応することで、反応焼結炭化ケイ素部材のシリコン割合が高くなるのを抑えることが可能となる。シリコンの密度と炭化ケイ素の密度とを比べると、炭化ケイ素の密度の方が１．３７倍程度高い。このため、反応焼結炭化ケイ素部材に含まれるシリコンの割合が高くなるのを抑えると、炭化ケイ素の割合がその分高くなる。その結果、反応焼結炭化ケイ素部材の密度を高くすることができる。また、炭化ケイ素粒子と成形用樹脂との混合比が、重量比で１００：３前後であることがさらにより好ましい。これにより、最終生成物である反応焼結炭化ケイ素部材が優れたセラミックス特性を示す。

本発明の一つの態様によれば、原料を造粒粉末とすることもできる。炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを含む原料を造粒することにより、原料の流動性および充填性を向上させることができる。また、成形体がハンドリング可能な強度を有することができる。造粒はスプレードライ、流動層式、および転動式など公知の手法を用いて行うことができる。造粒粉末を調製する際は、バインダーを用いることが好ましい。バインダーの例としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、パラフィンおよびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。また、造粒粉末の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましい。

任意成分
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法において用いられる原料（粉末）は、任意成分として、炭素や炭化ホウ素を含んでもよい。炭素を添加することにより、反応焼結による炭化ケイ素の生成量の増加を促進し、得られる反応焼結炭化ケイ素部材のセラミックス特性を向上させることができる。また、炭化ホウ素を添加することにより、炭化ホウ素が軽量高剛性であるため、反応焼結炭化ケイ素部材をより軽量でより高い剛性にすることができる。炭素としては、カーボンブラックおよび黒鉛などの炭素粒子を用いることができる。炭素粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、炭化ホウ素の平均粒子径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

任意成分として炭素を含む場合、炭素を炭化ケイ素粒子に対して８重量％以上３０重量％以下含むのが好ましい。これにより、密度が高く、クラックや気孔のない優れた反応焼結炭化ケイ素部材を得ることが可能となる。任意成分として炭化ホウ素を含む場合、炭化ホウ素を炭化ケイ素粒子に対して５重量％以上９０重量％含むのが好ましい。これにより、反応焼結炭化ケイ素部材より比重が軽く剛性の高い、優れた反応焼結炭化ケイ素と炭化ホウ素の複合部材を得ることが可能となる。

成形体の作製
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法にあっては、次いで、原料の薄層を形成し（リコーティング）（図１、ＳＴ２）、当該薄層の所望の領域にレーザーを照射し、当該薄層を焼結させて焼結薄層を形成する（図１、ＳＴ３）。そして、この工程を複数回行い、焼結薄層が複数積層されてなる成形体を得る（図１、ＳＴ４）。

粉末焼結積層造形法
本発明において、成形体は粉末焼結積層造形法により形成される。粉末焼結積層造形法は、積層造形法の一種であり、３次元の形状データが変換処理されたスライスデータに基づき、原料の薄層の所望の領域をレーザー熱源により逐次溶融、焼結し、そして複数の焼結薄層を積層することで成形体を作製する手法である。粉末焼結積層造形法を用いることにより、成形体を作製するための成形型が不要となり、また得られた成形体を加工する必要が少ないという利点が得られる。

粉末焼結積層造形法により得られる炭化ケイ素成形体は、気孔率が高く、炭化ケイ素が含まれる割合が低いという特徴を有する。つまり、成形体に含まれる炭化ケイ素の充填率が低い、または成形体の密度が低いという特徴を有する。これにより、成形体に多くの炭素源を後述するアシスト剤により含浸させることができる。また、後述する焼成体に、これに含まれる炭素と反応する十分量のシリコンを含浸させることができる。よって、焼成体に含浸された多量の炭素とシリコンとを反応焼結させて多量の炭化ケイ素を形成することができる。さらに、反応焼結の際、炭素とシリコンとが反応して炭化ケイ素が生成する際にシリコンの体積が膨張してもその膨張による影響を打ち消すことができる。その結果、焼成体においてシリコンが含浸する通り道が塞がれることがなく、反応焼結炭化ケイ素部材にクラックが生じるのを抑制することが可能となる。

図２に、本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法において用いられる粉末焼結積層造形装置の一例を示す。この装置は、レーザー光出射部１０１Ａと、造形室１０１Ｂと、制御部（図示せず）とから構成されている。レーザー光出射部１０１Ａには、レーザー光の光源とレーザー光の照射方向を制御するミラーとが設けられている。造形室１０１Ｂには、中央部に設置された造形用容器１と、その両側に設置された原料容器２ａ、２ｂと、造形用容器１および原料容器２ａ、２ｂの周囲に平坦な面を形成するフランジ４とが備えられている。さらに、フランジ４は下枠７、７ａ、７ｂで補強されている。原料容器２ａ、２ｂおよび造形用容器１にはヒーターが設けられている。

造形用容器１内では、レーザー光の照射により原料の薄層の焼結が行われ、成形体が作製される。造形用容器１に囲まれた部分の表面領域を造形部１ａと称する。原料容器２ａ、２ｂは、原料を収納する容器である。原料容器２ａ、２ｂに囲まれた部分の表面領域を原料収納領域２ｃ、２ｄと称する。フランジ４によって、造形用容器１と各原料容器２ａ、２ｂとを連結する連結部４ａ、４ｂが形成されている。これら連結部４ａ、４ｂは、造形部１ａと同じ高さの平面を形成する。造形部１ａと各原料収納領域２ｃ、２ｄとの間で原料が移動する際に連結部４ａ、４ｂに原料が載る。

造形用容器１内には、造形用容器１内壁に沿って降下する造形テーブル５ａが設置されている。原料容器２ａ、２ｂ内には、原料容器２ａ、２ｂ内壁に沿って上昇する原料供給テーブル５ｂ、５ｃが設置されている。

制御部は、レーザー光出射部１０１Ａおよび造形室１０１Ｂを以下のように制御して、リコーティングを行う。造形テーブル５ａを薄層一層分降下させ、原料供給テーブル５ｂまたは５ｃを上昇させる。リコーター（原料運搬手段）６によって原料供給テーブル５ｂまたは５ｃ上の原料を、フランジ４ａまたは４ｂの上面を移動させて造形テーブル５ａ上に運び入れる。造形テーブル５ａ上で原料の薄層を形成させる。次いで、レーザー光及び制御ミラーにより、作製すべき成形体のスライスデータ（描画パターン）に基づき原料の薄層を選択的に加熱して焼結させ、一層分の焼結薄層を形成する。さらに、これら一連の操作を繰り返させて複数の焼結薄層を逐次積層させ、成形体を作製させる。

つまり、粉末焼結積層造形装置にあっては、造形用容器１内で、原料の薄層を形成し、この薄層をスライスデータに基づいて選択的に加熱し焼結して、焼結薄層を形成し、この操作を繰り返して焼結薄層を積層し、目的の成形体を得る。

なお、原料の薄層をレーザー熱源により焼結するとは、原料に含まれる成形用樹脂を溶融させて、溶融樹脂によって原料同士を強固に結合させることを意味する。

成形体作製の事前準備
成形体の作製に先立って、得られた原料は、粉末焼結積層造形装置の原料容器に充填される。その後、原料を充填した原料容器は、装置本体にセットされる。

焼結環境
本発明の好ましい態様によれば、造形室内が不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気とするのに、ヘリウム、アルゴン、および窒素などの不活性ガスを用いることができる。これにより、焼結に付される原料および焼結された原料の酸化を防止することができる。

予備加熱
本発明の好ましい態様によれば、原料を焼結する前に、原料容器（原料）および造形部（原料の薄層）を予備加熱しておくことが好ましい。これにより、焼結時原料にレーザー照射する際、原料が溶融および焼結し易くなる。また、成形体を効率良く作製することができる。予備加熱の温度は原料の種類によって適宜決定することができる。原料に含まれる成形用樹脂の融点または軟化点付近の温度で予備加熱するのが好ましい。具体的には、原料に含まれる成形用樹脂の融点または軟化点よりも５℃〜１００℃低い温度、より好ましくは５℃〜５０℃低い温度、さらにより好ましくは５℃〜３０℃低い温度で予備加熱する。原料の成形用樹脂として、ナイロン１２を用いる場合は、１３０℃以上１８０℃以下の温度で予備加熱するのが好ましい。

成形体の作製
成形体の作製にあっては、原料の薄層を形成し（図１、ＳＴ２）、当該薄層の所望の領域にレーザーを照射して、当該薄層を焼結させて焼結薄層を形成する（図１、ＳＴ３）。そして、この工程を所望の回数繰り返し、前記焼結薄層が複数積層されてなる所望の成形体を得る（図１、ＳＴ４）。

原料の薄層の具体的な焼結工程の一例を以下に示す。先ず、造形テーブルを原料の薄層一層分の厚さと同じ距離だけ降下させる。一方の原料容器の原料供給テーブルを上昇させる。当該原料供給テーブル上の原料をリコーターによって一方のフランジ上面を移動させ、造形テーブル上に原料を運び入れる。そして造形テーブル上に原料の薄層を形成させる。レーザー光および制御ミラーにより、作製すべき成形体のスライスデータ（描画パターン）に基づき原料の薄層を選択的に加熱して焼結させる。このようにして、焼結薄層が形成される。

焼結薄層の厚みは、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、レーザー照射により原料に含まれる成形用樹脂を十分に溶融させることができ、原料同士を強固に結合させることが可能となる。

本発明において、レーザーは、作製すべき成形体のスライスデータ（描画パターン）に基づき原料の薄層を選択的に加熱して焼結させ、一層分の焼結薄層を形成する。レーザーは、照射出力が１０Ｗ以上のものを用いるのが好ましい。これにより、原料に含まれる成形用樹脂が溶融され、原料同士が安定して焼結される。レーザーの種類としては、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、および半導体レーザーなど公知のレーザーを用いることができる。

本発明において、得られた成形体は、気孔率が３０体積％以上６８体積％以下であることが好ましい。これにより、後述する焼成体にシリコンを含浸させ、炭素とシリコンとを反応焼結させて炭化ケイ素が生成される際のシリコンの体積の膨張を打ち消すことができる。その結果、焼成体にシリコンが含浸する際にその通り道が塞がれることがなく、反応焼結炭化ケイ素部材にクラックが生じるのを抑制することが可能となる。成形体の気孔率は４５体積％以上６８体積％以下であることがより好ましい。得られた成形体の気孔率を上記範囲に制御することができる理由として、粉末焼結積層造形法により得られた成形体にあっては原料の充填率が低いことが考えられる。すなわち、粉末焼結積層造形法で形成される原料の薄層は、原料を造形テーブル上に流し入れて平坦化されただけのものであり、圧力が加えられていないため、原料の充填率が低くなることが考えられる。なお、気孔率の測定は、JIS R1634：ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法に従い、溶媒としてケロシンを用いて測定することができる。

本発明において、得られた成形体は、密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下である。これにより、成形体の強度が高くなり、ハンドリングしやすくなる。したがって、成形体における割れやクラックの発生を防ぐことができる。

原料として用いる成形用樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、炭素源を含む後述するアシスト剤含浸工程の前に、成形体に含まれる成形用樹脂を硬化することが好ましい。成形体を、１００℃以上２００℃以下で２〜６時間程度保持することで、成形用樹脂が硬化した成形体とする。成形体に含まれる成形用樹脂を硬化させることで、成形体のハンドリング性を高めることができ、アシスト剤含浸工程において成形体にワレやクラックが発生するのを抑制することができる。

硬化体の作製
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法にあっては、次いで、成形体に炭素源を含むアシスト剤を含浸させ（図１、ＳＴ５）、そして当該アシスト剤を含浸させた成形体を硬化させて硬化体を得る（図１、ＳＴ６）。本発明において、炭素源を含むアシスト剤とは、後述する焼成体に含まれる炭素の量を増やし、焼成体の強度を向上させる材料をいう。

硬化体の作製にあっては、先ず得られた成形体にアシスト剤を含浸させ、アシスト剤含有成形体を形成する。これにより、焼成体に含まれる炭素の量を多くすることができ、強度が高い焼成体を得ることができる。

本発明において、アシスト剤の含浸は多孔質体への公知の含浸方法により行うことができる。例えば、成形体をアシスト剤に埋没浸漬させ、その後真空（減圧）脱泡を行う方法により行うことができる。

真空脱泡により成形体にアシスト剤が含浸される原理は以下のとおりである。大気圧中で成形体をアシスト剤の中に浸漬したときの開気孔の空隙体積を１とする。1/100気圧の低真空状態に減圧すると、開気孔中の空隙に存在する気体の体積はボイルの法則に従い、100倍に膨張する。開気孔の空隙体積は１であるから、99の気体がアシスト剤中に気泡として放出される。低真空状態で気泡が消失した後、成形体を大気圧まで戻すと、成形体の開気孔のうち気体体積は1/100に圧縮され、成形体の開気孔の99/100にアシスト剤が含浸される。

本発明において、アシスト剤含浸処理の回数は１回でもよく、複数回でもよい。また、アシスト剤は、同一のものを用いて複数回含浸させてもよく、含浸処理の度に変えてもよい。

本発明において、アシスト剤含浸処理を複数回行なう場合は、１回目の含浸処理の後に、アシスト剤含浸成形体を加熱して、含浸されたアシスト剤に含まれる溶媒を蒸発させた後、次のアシスト剤含浸処理を行うことが好ましい。また、溶媒を蒸発させ、アシスト剤含浸成形体を炭化処理や仮焼させた後、次のアシスト剤含浸処理を行うことが好ましい。アシスト剤を乾燥あるいは炭化処理することにより、成形体中に空隙を生成させることができ、多くのアシスト剤を含浸させることが可能となる。

アシスト剤
本発明において、成形体に含浸させるアシスト剤は、２５℃で５００ｍＰａ・s以下の粘度を有するものであることが好ましい。これにより、成形体の気孔にアシスト剤を毛管力によって効率的に浸透させることができる。とりわけ、大型の反応焼結炭化ケイ素部材を製造する際、アシスト剤が成形体の内部まで浸透し易くなる。

アシスト剤の例としては、樹脂および糖類が好ましく挙げられ、さらに好ましい例としてフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、および尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、ならびに単糖類、二糖類、多糖類などの糖類を挙げることができる。これら熱硬化性樹脂および糖類は、熱硬化性樹脂または糖類を溶媒に分散または溶解させたものや、あるいは液状の樹脂として用いることができる。これにより、浸漬によって成形体の気孔に熱硬化性樹脂または糖類を浸透させ易くなる。フェノール樹脂の例としては、レゾール型フェノール樹脂を好ましく挙げることができ、アルコールや炭化水素、または水に分散または希釈して用いることが出来る。またノボラック型フェノール樹脂は、メタノールやエタノールなどの有機溶媒に分散または溶解させて用いることができる。また、糖類の例としては、α−グルコース、マルトース、スクロース、オリゴ糖などを好ましく挙げることができる。また糖類は、水などの溶媒に溶解させて用いることができる。

アシスト剤のその他の例としては、タールやピッチなどを溶媒で希釈し粘度調整したもの、およびフルフリルアルコールなど加熱により炭素質となる化合物が挙げられる。

アシスト剤は、上記のうち一種類を用いてもよく、複数種類を用いても良い。アシスト剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および糖類の中から少なくとも一種類以上を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、フェノール樹脂および／または糖類を用いる。これにより、成形体に均一にアシスト剤を含浸することができる。特に、フェノール樹脂を用いる場合は、１回のアシスト剤含浸処理で所望のアシスト剤を成形体に含浸することができる。また、糖類を用いる場合は、得られるアシスト剤含浸成形体のハンドリング性が優れるため、複数回の含浸処理を実施することにより、多くのアシスト剤を含浸することが可能である。

硬化体の作製にあっては、次いで、アシスト剤含浸成形体を硬化させて硬化体を得る。本発明において、硬化体は、成形体にアシスト剤を確実に含浸させて、作製される。

硬化は加熱により行われても良いし、硬化剤を用いても良いし、加熱と硬化剤とを用いても良い。硬化温度はアシスト剤の種類、または、アシスト剤および硬化剤の種類の組み合わせに応じて決定することができる。具体的には、室温以上の温度、つまり２５℃以上であることが好ましい。好ましい上限は２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。硬化剤としては、アシスト剤の種類に応じて適宜公知のものを用いることができる。

硬化体の作製にあっては、アシスト剤含浸成形体を硬化する前および／または後に乾燥させても良い。乾燥は室温以上、つまり２５℃以上で行うことが好ましい。乾燥温度の上限はアシスト剤の種類に応じて適宜決定することができ、好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。また、乾燥は、アシスト剤含浸成形体に含まれる、アシスト剤を分散または溶解させてなる溶媒が無くなるまで行うのが好ましい。

焼成体の作製（炭化工程）
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法にあっては、次いで、硬化体を炭化させて、焼成体を得る（図１、ＳＴ７）。

本発明において、硬化体に含まれる有機化合物成分を炭化させる炭化処理は、不活性雰囲気下や真空環境下で行われることが好ましい。ここで、有機化合物成分とは、原料に含まれる成形用樹脂、原料に含まれていてもよい任意成分としての炭素、および上記含浸させたアシスト剤を意味する。これら成分をシリコン含浸前にあらかじめ炭化することにより、有機化合物成分の酸化による急な発熱やこれに伴う熱膨張によって、焼成体の破損や、残炭成分の酸化を防ぐことができる。不活性雰囲気とするために、ヘリウム、アルゴン、および窒素などの不活性ガスを用いることができる。炭化処理は、窒素雰囲気下で行われるのが好ましい。炭化温度は、窒素雰囲気下においては、１０００℃以下が好ましい。これにより、窒化反応や還元窒化反応の発生を抑制することができる。また、窒素以外の不活性雰囲気下および減圧環境下においては、２０００℃以下の温度で炭化処理を行うことが好ましい。これにより、焼成体のクラック、ワレ、または変形を抑制することができる。

炭化工程において、硬化体に含まれる有機化合物成分の分解温度や炭化温度に応じて、昇温を緩やかにしたり、一定の温度での保持時間を設けたりすることが好ましい。これにより、炭化時に発生する炭化水素ガスの急激な生成や炭化に伴う焼成体の急激な収縮を防ぐことができる。したがって、焼成体にワレやクラックが発生するのを抑制することができる。

本発明において、得られた焼成体は、多くの炭素を含み、高い強度を有する。焼成体は、炭素を８重量％以上３０重量％以下含む。８重量％以上２１重量％以下含むことが好ましく、１６重量％以上２１重量％以下含むことがより好ましい。これにより、焼成体の形状が維持された状態で、反応焼結時におけるクラック等の不具合の発生を抑制できる。炭素を３０重量％より多く含む場合、炭化工程において、有機化合物成分が炭化する時にクラック等が発生し、焼成体の強度を低下させる可能性がある。また、シリコン含浸を行った時に、焼成体に含まれる炭素量が多いため、炭素との反応によって生成する炭化ケイ素の量が多くなる。これにより過剰に生成した炭化ケイ素が、シリコンが浸透する通り道を塞いでしまうおそれがある。したがって、未反応炭素が残存したり、シリコンが浸透しきれず気孔が生成したりすることが考えられる。よって、焼成体に含まれる炭素を上記の範囲とすることにより、シリコンを十分に含浸でき、多くの炭化ケイ素を含む、すなわち炭化ケイ素割合の高い、優れた反応焼結炭化ケイ素部材を得ることができる。

本発明において、焼成体に含まれる炭素の割合は以下のとおり求められる。反応焼結炭化ケイ素部材に含まれる炭化ケイ素（ＳｉＣ）とシリコン（Ｓｉ）との体積比をｘ：１−ｘとする。この部材の密度：ρは下記式（１）により求められる。ここで、炭化ケイ素の理論比重を３．２ｇ／ｃｍ^３とし、シリコンの理論比重を２．３３ｇ／ｃｍ^３とする。
ρ＝３．２×ｘ＋２．３３（１−ｘ）式（１）

式（１）を、ｘを求める式に変形すると、下記式（２）で表される。
ｘ＝（ρ−２．３３）／０．８７式（２）

成形体は反応焼結炭化ケイ素部材を形成する過程において収縮する。よって、反応焼結炭化ケイ素部材に含まれるシリコン量：Ｒ_Ｓｉ（ｇ／ｃｍ^３）は、収縮率Ｐと上述の理論比重を用いて式（３）にて表される。ここで、収縮率Ｐは、後述するように、反応焼結（シリコン含浸）後の反応焼結炭化ケイ素部材の体積、または反応焼結前の焼成体の体積を、成形体の体積で割った値とする。
Ｒ_Ｓｉ＝２．３３×Ｐ×（１−ｘ）式（３）

同様に、反応焼結炭化ケイ素部材に含まれる炭化ケイ素量：Ｒ_ＳｉＣ（ｇ／ｃｍ^３）は、収縮率Ｐと上述の理論比重を用いて下記式（４）にて表される。
Ｒ_ＳｉＣ＝３．２×Ｐ×ｘ式（４）

成形体の密度をＧ（ｇ／ｃｍ^３）、原料に含まれる炭化ケイ素の割合をＱとすると、成形体中に含まれる原料炭化ケイ素量：Ｒ_{原料ＳｉＣ}（ｇ／ｃｍ^３）は下記式（５）により求められる。
Ｒ_{原料ＳｉＣ}＝Ｇ×Ｑ式（５）

反応焼結炭化ケイ素部材に含まれる、反応焼結の過程で生成した炭化ケイ素量：Ｒ_{生成ＳｉＣ}（ｇ／ｃｍ^３）は、下記式（６）に表すようにＲ_ＳｉＣ−Ｒ_{原料ＳｉＣ}により求められる。
Ｒ_{生成ＳｉＣ}＝Ｒ_ＳｉＣ−Ｒ_{原料ＳｉＣ}＝３．２×Ｐ×ｘ−Ｇ×Ｑ式（６）

反応焼結の過程で生成した炭化ケイ素は、焼成体に含浸したシリコンと、シリコン含浸前の焼成体に含まれている炭素との反応（Ｓｉ＋Ｃ → ＳｉＣ）により得られる。よって、反応焼結の過程で生成した炭化ケイ素量から焼成体に含まれている炭素の割合を算出できる。焼成体に含まれる炭素の量：Ｒ_Ｃ（ｇ／ｃｍ^３）は、炭化ケイ素を４０．１ｇ／ｍｏｌ、炭素を１２ｇ／ｍｏｌとすると、
Ｒ_Ｃ＝Ｒ_{生成ＳｉＣ}／４０．１×１２＝〔３．２×Ｐ×{（ρ−２．３３）／０．８７｝−Ｇ×Ｑ〕／４０．１×１２式（７）

以上より、焼成体に含まれる炭素の割合（ｗｔ％）は、下記式（８）により求められる。
焼成体に含まれる炭素の割合（ｗｔ％）＝Ｒ_Ｃ／（Ｒ_{原料ＳｉＣ}＋Ｒ_Ｃ）×１００式（８）

仮焼工程
本発明の一つの態様によれば、焼成体を得た後、当該焼成体にシリコンを含浸させる前に、当該焼成体を仮焼してもよい。これにより、焼成体の強度を向上させることが可能となる。また、シリコンを含浸させる際に焼成体の変形などの不具合の発生を防止または抑制することができる。さらに、焼成体の加工もしやすくなる。仮焼は、真空下１４００℃以上２０００℃以下の条件で行われるのが好ましい。仮焼体は、焼成体と同様の理由により、炭素を８重量％以上３０重量％以下含み、８重量％以上２１重量％以下含むことがより好ましく、１６重量％以上２１重量％以下含むことがより好ましい。

反応焼結炭化ケイ素部材の作製（シリコン含浸工程）
本発明による反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法にあっては、次いで、炭化工程及び／または仮焼工程で得られた焼成体にシリコンが供給できるように設置する（図１、ＳＴ８）。例えばシリコンが該焼成体に接触するように配置する。そして、シリコンを溶融温度以上に加熱して焼成体にシリコンを含浸させ、同時に反応焼結を生じさせ、反応焼結炭化ケイ素部材を得る（図１、ＳＴ９Ｆ）。

焼成体にシリコンを含浸させて、反応焼結させる、つまり焼成体に含まれる炭素とシリコンとが反応し、炭化ケイ素が生成される。焼成体へのシリコンの含浸および焼成体に含まれる炭素とシリコンとの反応焼結は、シリコンの融点以上の温度で行われる。例えば、真空下１４１４℃以上１８００℃以下で行われるのが好ましい。また、含浸させるシリコンの量は、焼成体または前記仮焼体の密度およびこれらに含まれている炭素量から、炭素と反応するおよび気孔に充填されるシリコンの量を算出し、算出したシリコンの量より多いことが好ましい。算出したシリコン量の１．２倍以上１．５倍以下の量とすることがさらに好ましい。このような量のシリコンと焼成体が含む多くの炭素とを反応焼結させることにより、多くの炭化ケイ素を生成することができる。その結果、炭化ケイ素の割合が高い、すなわち密度の高い、優れたセラミックス特性を有する反応焼結炭化ケイ素部材を得ることができる。

反応焼結炭化ケイ素部材
本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、炭化ケイ素を４８体積％以上８０体積％以下含むことが好ましく、５４体積％以上８０体積％以下含むことがより好ましい。反応焼結炭化ケイ素部材に含まれる炭化ケイ素の割合が高いことにより、優れたセラミックス特性を示すことが可能となる。

本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、シリコンを２０体積％以上５２体積％以下含むことが好ましく、２０体積％以上４６体積％以下含むことがより好ましい。

本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、炭化ケイ素およびシリコンそれぞれを上記の量（体積割合）で含むことにより、反応焼結時のシリコンの含浸不良やクラック等の不具合の発生を回避でき、大型かつ複雑な形状であっても、剛性および強度などのセラミックス特性に優れる。

本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３以上３．１０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．８０ｇ／ｃｍ^３以上３．０５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２．８０ｇ／ｃｍ^３以上３．００ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらにより好ましい。これにより、得られる反応焼結炭化ケイ素部材に気孔が生成するのを抑制することができる。

本発明による反応焼結炭化ケイ素部材は、気孔率が実質的に０体積％であることが好ましい。気孔率は、JIS R1634：ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法により求めることができる。気孔は、曲げ強度測定における破壊源となるため、反応焼結炭化ケイ素部材の強度がばらつく原因となる。気孔率が０体積％であることで強度のばらつきが少ない、信頼性の高い反応焼結炭化ケイ素部材を得ることができる。

本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、曲げ強度が２４０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることが好ましく、２８０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。これにより、得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、十分な強度を有するため、大型かつ複雑形状である半導体製造装置用部材や炉材として利用することができる。曲げ強度は、JIS R1601：ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に従い、３点曲げ試験により求めることができる。

本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、ヤング率が２８０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下である。これにより、得られる反応焼結炭化ケイ素部材のたわみを小さくできることから、大型かつ複雑形状である半導体製造装置用部材として利用することができ、製造工程での精密な制御が可能となる。また、炉材として利用することができ、製品を搬送したりする際に、製品を安全に搬送できる。ヤング率は、JIS R1602：ファインセラミックスの弾性率試験方法に従い、超音波パルス法により求めることができる。

用途
本発明により得られる反応焼結炭化ケイ素部材は、高温耐久性や軽量かつ高比剛性が求められる部材に用いることが可能である。炉材、半導体製造装置、液晶製造装置、放熱部材やヒートシンクなどの部材として用いることが可能である。半導体製造装置としては、静電チャックやステージが挙げられる。炉材としては、搬送用部材やヒーターが挙げられる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
原料の用意
原料として、平均粒子径30μｍの炭化ケイ素（SiC）および平均粒子径10μｍのナイロン12を用いた。炭化ケイ素粉末とナイロン12との重量比（前者：後者）が100：1となるように秤量した。これらの混合粉末10kgをプラスチックポット内に投入し、2時間以上の乾式撹拌混合を行い、原料を得た。

成形体の作製
粉末焼結積層造形装置として、粉末積層式３Ｄ造形装置（SEMplice300、Aspect社製）を用いた。得られた原料を原料容器に所定量投入し、ムラのないように充填した。次いで、原料を充填した原料容器を装置本体にセットし、その後造形室に窒素を導入した。また、造形室内の造形テーブル上に所定の厚みで原料の薄層を予め形成した。原料の薄層の形成は、詳細には以下のとおり行った。先ず、原料の薄層一層の厚さ分造形テーブルを下方に移動させた。下方への移動距離は100μｍとした。その後、一方の原料容器の原料供給テーブル上に充填された原料を、当該原料供給テーブルを造形テーブルと同じ高さまで移動させて運び、さらにリコーターによって造形テーブル上に運び、原料の薄層を形成した。

次いで、原料容器および造形用容器に設けられているヒーターの温度を160℃に設定し、原料および原料の薄層を予備加熱した。

次いで、得ようとする成形体のスライスデータ（描画パターン）に基づき、Ｘ方向およびＹ方向に15Wの出力のレーザー光を走査し、照射した。これにより、得られた原料の薄層を選択的に加熱および溶融し、焼結させて、焼結薄層を形成した。

薄層の形成から焼結薄層の形成に至る上記一連の操作を繰り返して行い、複数の焼結薄層を順次積層させて、50mm×50mm×10mmサイズの成形体を作製した。また、1バッチで16個の成形体を作製した。

得られた成形体から1つを選択し、後述する方法にて、その寸法および重量ならびに密度の測定を行った。

硬化体の作製
得られた成形体をレゾール型フェノール樹脂（不揮発分：70％程度、粘度：25℃で130ｍＰａ・ｓ程度）に埋没浸漬させ、真空脱泡処理を５分以上行い、成形体にフェノール樹脂を完全に含浸させた。

フェノール樹脂を含浸させた成形体を、フェノール樹脂が硬化しない温度である８０℃以下で溶媒を蒸発させて乾燥させた。その後、フェノール樹脂が分解しない温度である１５０℃以下で硬化させて、硬化体を作製した。

焼成体の作製
得られた硬化体を炭化させて、焼成体を作製した。炭化処理は窒素雰囲気中1000℃まで昇温し、2時間保持することにより行った。

反応焼結炭化ケイ素部材の作製
得られた焼成体を仮焼して、仮焼体を得た。仮焼は真空中1700℃まで昇温し、2時間保持することにより行った。ここで、得られた仮焼体の密度、および当該仮焼体に含まれている炭素量から、反応する又は空隙に充填される金属シリコン(Si)量を算出した。仮焼体の密度は、ノギスによる寸法測定および重量測定から算出した。

算出したシリコン量の1.2〜1.5倍の金属シリコンと仮焼体とを接触させ、真空中1700℃で2時間保持することにより反応焼結を行い、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。

得られた反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンをサンドブラストおよび／または研削加工により除去し、所望の形状に加工した。その後以下に示す各種評価を行った。

実施例２
炭化ケイ素粉末とナイロン12との重量比を100：3として原料を得た以外は実施例１と同様の方法で、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。また、実施例１と同様に反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンを除去し、所望の形状に加工した後、各種評価を行った。

実施例３
炭化ケイ素粉末とナイロン12との重量比を100：10として原料を得た以外は実施例１と同様の方法で、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。また、実施例１と同様に反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンを除去し、所望の形状に加工した後、各種評価を行った。

実施例４
原料として、平均粒子径10μｍの炭化ケイ素粒子と平均粒子径80μｍの炭化ケイ素粒子との混合物、および平均粒子径10μｍのナイロン12を用いた。炭化ケイ素粒子の混合物は、平均粒子径が10μｍの炭化ケイ素粒子と平均粒子径が80μｍの炭化ケイ素粒子との重量比（前者：後者）が23：77となるように混合して得た。この混合物粉末とナイロン12との重量比を100：3とした以外は実施例１と同様の方法で、原料を得た。

成形体の作製において、ヒーターの温度を160℃、レーザー光の出力を18Wとした以外は実施例１と同様の方法で、成形体を作製した。次いで、硬化体の作製、焼成体の作製、および反応焼結炭化ケイ素部材の作製を実施例１と同様の方法で行い、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。また、実施例１と同様に反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンを除去し、所望の形状に加工した後、各種評価を行った。

実施例５
成形体の作製において、レーザー光の出力を18Wとした以外は実施例２と同様の方法で、成形体を作製した。得られた成形体を60wt%濃度のα−グルコース水溶液に埋没浸漬させ、真空脱泡処理を5分以上行い、成形体にα−グルコース水溶液を完全に含浸させた。α−グルコースを含浸させた成形体を、80℃で６時間以上、乾燥および硬化させ、硬化体を作製した。

焼成体の作製、および反応焼結炭化ケイ素部材の作製は実施例１と同様の方法で行い、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。得られた反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンを除去し、所望の形状に加工した後、各種評価を行った。

実施例６
原料として、平均粒子径30μｍの炭化ケイ素粒子および平均粒子径20μｍのノボラック型フェノール樹脂を用いた。炭化ケイ素粉末とフェノール樹脂との重量比が100：10となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、原料を得た。

成形体の作製において、造形テーブルの下方への移動距離を75μｍ、およびヒーターの温度を75℃、レーザー光の出力を15Wとした以外は実施例１と同様の方法で、成形体を作製した。得られた成形体を150℃で6時間以上、乾燥および硬化させ、成形用樹脂が硬化した成形体を作製した。実施例１と同様の方法で、得られた成形体にレゾール型フェノール樹脂を含浸させた。フェノール樹脂を含浸させた成形体を80℃、120℃、150℃、220℃の各温度で6時間以上保持することで乾燥及び硬化させ、硬化体を作製した。

実施例７
成形体の作製において、レーザー光の出力を20Wとした以外は実施例２と同様の方法で、成形体を作製した。得られた成形体を50wt%濃度のα−グルコース水溶液に埋没浸漬させ、真空脱泡処理を5分以上行い、成形体にα−グルコース水溶液を完全に含浸させ、α−グルコースが含浸した成形体を得た。このα−グルコースを含浸させた成形体を、80℃で6時間以上、乾燥および硬化させ、硬化体を作製した。その後、この硬化体を窒素雰囲気中1000℃で2時間炭化処理を行い、焼成体を作製した。この焼成体を再度50wt%濃度のα−グルコース水溶液に埋没浸漬させ、真空脱泡処理を5分以上行い、焼成体にα−グルコース水溶液を完全に含浸させた。α−グルコースを含浸させた焼成体を、80℃で6時間以上、乾燥および硬化させ、再度硬化体を作製した。

実施例８
原料として、平均粒子径30μmの炭化ケイ素粒子、平均粒子径10μmの黒鉛炭素粒子および平均粒子径10μmのナイロン12を用いた。炭化ケイ素粉末と黒鉛炭素粉末が重量比で90:10となるように秤量し、炭化ケイ素と黒鉛炭素の混合粉末を得た。この混合粉末とナイロン12との重量比が100:3となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、原料を得た。

成形体の作製において、ヒーターの温度を160℃、レーザー光の出力を18Wとした以外は実施例１と同様の方法で、成形体を作製した。得られた成形体を50wt%濃度のα−グルコース水溶液に埋没浸漬させ、真空脱泡処理を5分以上行い、成形体にα−グルコース水溶液を完全に含浸させた。α−グルコースを含浸させた成形体を、80℃で６時間以上処理することにより、乾燥および硬化させ、硬化体を作製した。

実施例９
原料として、平均粒子径30μmの炭化ケイ素粒子、平均粒子径10μmの黒鉛炭素粒子および平均粒子径10μmのナイロン12を用いた。炭化ケイ素粉末と黒鉛炭素粉末が重量比で90:10となるように秤量し、炭化ケイ素と黒鉛炭素の混合粉末を得た。この混合粉末とナイロン12との重量比が100:3となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、原料を得た。

成形体の作製において、ヒーターの温度を160℃、レーザー光の出力を18Wとした以外は実施例１と同様の方法で、成形体の作製、硬化体の作製、焼成体の作製、および反応焼結炭化ケイ素部材の作製を行った。得られた反応焼結炭化ケイ素部材の表面のシリコンを除去し、所望の形状に加工した後、各種評価を行った。

比較例１
得られた成形体に対しアシスト剤の含浸処理を行わなかった以外は実施例２と同様の方法で、焼成体を得た。得られた焼成体は、焼成直後は形状を保持しているのを確認できたものの、強度がなく、ハンドリングで破損した。

比較例２
原料として、平均粒子径30μｍの炭化ケイ素粒子および平均粒子径20μｍのノボラック型フェノール樹脂を用いた。炭化ケイ素粉末とフェノール樹脂との重量比が100：10となるようにフェノール樹脂を秤量し、実施例１と同様の方法で、原料を得た。

成形体の作製において、造形テーブルの下方への移動距離を75μｍ、およびヒーターの温度を75℃、レーザー光の出力を10Wとした以外は実施例１と同様の方法で、成形体を作製した。得られた成形体を、２液混合型エポキシ樹脂（不揮発分：60％程度）を溶媒で2倍に希釈した溶液に埋没浸漬させ、成形体にエポキシ樹脂を含浸させた。エポキシ樹脂を含浸させた成形体を、５０〜８０℃で溶媒を蒸発させて乾燥させると同時にエポキシ樹脂を硬化させて、硬化体を作製した。

焼成体の作製、および反応焼結炭化ケイ素部材の作製を実施例１と同様の方法で行い、反応焼結炭化ケイ素部材を作製した。得られた部材には膨れが発生し、外観上変形が観察され、所望の形状の部材を得ることができなかった。変形のない部分からサンプルを切り出して、実施例１と同様に各種評価を行った。

評価試験
（成形体および反応焼結炭化ケイ素部材の密度および気孔率の測定）
成形体の密度および気孔率は、JIS R1634：ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法により測定した。成形体の寸法は、ノギスを用いて行った。また、反応焼結炭化ケイ素部材の密度および気孔率を測定した。各部材の密度および気孔率は、JIS R1634：ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法により測定した。結果は表１に示されるとおりであった。

収縮率の算出
収縮率は、成形体の体積Vsと反応焼結炭化ケイ素部材の体積Vfを測定し、Vf/Vsにより算出した。反応焼結後のシリコンの付着が激しいものについては、反応焼結による寸法変化がほぼゼロであるため、反応焼結前の焼成体の体積をVfの代わりとして収縮率を算出した。なお、体積はノギスによる寸法測定から求めた。また、各体積は同一バッチ処理を行った試料をJIS R1634：ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法に従って測定してもよい。結果は表１に示されるとおりであった。

焼成体に含まれる炭素の割合の算出
上記式（８）により、焼成体に含まれる炭素の割合（wt%）を算出した。その際、密度および収縮率は上記の方法で得られた値を用いた。結果は表１に示されるとおりであった。

反応焼結炭化ケイ素部材の炭化ケイ素量
上記式（４）により、反応焼結炭化ケイ素部材の１ｃｍ^３あたりに含まれる炭化ケイ素量（g）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。

反応焼結炭化ケイ素部材のシリコン量
上記式（３）により、反応焼結炭化ケイ素部材の１ｃｍ^３あたりに含まれるシリコン量（g）を算出した。結果は表１に示されるとおりであった。

反応焼結炭化ケイ素部材のヤング率の測定
ヤング率の測定は、JIS R1602：ファインセラミックスの弾性率試験方法に従い、超音波パルス法にて求めた。結果は表１に示されるとおりであった。

反応焼結炭化ケイ素部材の曲げ強度の測定
曲げ強度の測定は、JIS R1601：ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に従い、3点曲げ試験により求めた。結果は表１に示されるとおりであった。

反応焼結炭化ケイ素部材の外観評価
得られた反応焼結炭化ケイ素部材の外観評価を以下の基準で行った。結果は表１に示されるとおりであった。
○：ハガレや膨れなどの異常がなかった。
×：ハガレや膨れなどの異常が見られた。

大型複雑形状品の作製
実施例２の作製条件を用いて、大きさが、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ３５ｍｍ、リブの厚さ３ｍｍの大型かつ複雑形状の反応焼結炭化ケイ素品であるリブ構造体を作製した。割れやクラック等の不具合の発生はなかった。

Claims

反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法であって、
炭化ケイ素粒子と成形用樹脂とを少なくとも含む原料を用意する工程と、
前記原料の薄層を形成し、当該薄層の所望の領域にレーザーを照射し、当該薄層を焼結させて焼結薄層を形成する工程と、
前記焼結薄層を形成する工程を複数回行い、前記焼結薄層が複数積層されてなる成形体を得る工程と、
前記成形体に炭素源を含むアシスト剤を含浸させ、そして当該アシスト剤を含浸させた成形体を硬化させて硬化体を得る工程と、
前記硬化体に含まれる有機化合物成分を炭化させて、焼成体を得る工程と、
前記焼成体にシリコンを含浸させ、そして当該焼成体を反応焼結させて反応焼結炭化ケイ素部材を得る工程とを少なくとも含んでなり、
前記焼成体は炭素を８重量％以上３０重量％以下含むものである、反応焼結炭化ケイ素部材の製造方法。
前記原料は、前記炭化ケイ素粒子と前記成形用樹脂とを重量比で１００：０．５以上１００：１００以下少なくとも含むものである、請求項１に記載の製造方法。
前記アシスト剤が、フェノール樹脂および／または糖類である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記原料の薄層を形成した後、当該薄層を焼結させる前に、当該薄層を予備加熱する工程をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記焼成体を得た後、当該焼成体にシリコンを含浸させる前に、当該焼成体を仮焼する工程をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記レーザー照射が、目的成形体の三次元形状データから得られたスライスデータに基づき行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、反応焼結炭化ケイ素部材。