JP2017171577A - セラミック部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大型および／または複雑形状を有し、強度が高いセラミックス部材を提供する。【解決手段】 セラミックス部材は、粉末焼結積層造形により形成され、強度が２００ＭＰａ以上である。【選択図】 なし

Description

本発明はセラミック部材およびその製造方法に関する。

粉末積層造形法は、作製する部材の材料となる原料粉末を用いて、レーザーなどの熱源や接着剤を用いて１層ずつ固めて積層し造形物を得る方法である。セラミックス粉末に、熱可塑性の有機バインダーや低融点ガラスなどの無機バインダーを混合または複合化した原料粉末を用いて造形し、得られた造形物を焼成することでセラミックス部材を得ることができる。

例えば、Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS;（2006）p.359-365（非特許文献１）には、原料として炭化ケイ素粒子およびフェノール樹脂を用いて粉末焼結積層造形法にて炭化ケイ素成形体を作製することが記載されている。さらに、この炭化ケイ素成形体にエポキシ樹脂を含浸させ、その後シリコンを含浸させて、反応焼結炭化ケイ素部材を作製することが記載されている。

原料として炭化ケイ素粒子以外のセラミックス粒子、たとえば酸化アルミニウム（アルミナ）粒子および成形用樹脂を用い、粉末焼結積層造形法により得られたアルミナ成形体では充填性が低いため、アルミナ成形体の強度が低い。

Shahzadら（非特許文献２）は、成形用樹脂としてプロピレン樹脂を用いて粉末積層造形法によりアルミナ成形体を作製した後、アルミナーエタノール懸濁液をアルミナ成形体に含浸し、さらに／または温間等方圧プレス、（WIP：Warm Isostatic Press）を行うことで、焼結性が向上することを開示している。

Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS;（2006）p.359-365 Shahzad et al., Journal of Materials Processing Technology 213;（2013）p.1484-1494

本発明は、大型および／または複雑形状を有し、強度が高いセラミックス部材を提供することを目的とする。

本発明に係るセラミック部材は、粉末焼結積層造形により形成され、強度が２００ＭＰａである。
また、本発明に係る粉末焼結積層造形によりセラミック部材を製造する方法は、セラミック粒子と成形用樹脂粒子とを含む原料を用意する工程と、原料の薄層を形成する工程と、薄層の所望の領域にレーザーを照射することで照射部分を焼結させ、焼結薄層を形成する工程と、焼結薄層が複数積層された成形体を得る工程と、成形体にアシスト剤を含浸させてアシスト剤含有成形体を得る工程と、アシスト剤含有成形体を焼成する工程と、を含む。成形用樹脂の割合は、２ｗｔ％以上である。

本発明に係るセラミック部材は、粉末焼結積層造形により形成され、強度が２５０ＭＰａ以上である。

本発明において、セラミック部材の強度として、曲げ強度を用いることができる。曲げ強度はＪＩＳ Ｒ１６０１：ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に従い、３点曲げ試験により求めることができる。
セラミック部材の強度が２００ＭＰａ以上、好ましくは２５０ＭＰａ以上である場合には、セラミック特有の高い強度を生かした用途への展開が可能となる。例えば、炉材、半導体製造装置、液晶製造装置、放熱部材やヒートシンクなどの部材として用いることができる。半導体製造装置では、例えば、静電チャックやステージなどに用いることができる。炉材では、例えば搬送用部材やヒーターなどに用いることができる。

次に、粉末焼結積層造形について説明する。
粉末焼結積層造形（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｙｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）とは、熱可塑性樹脂粉末や合金粉末などの粉末状の原料にレーザーなどを照射して焼結させることで３Ｄ形状の構造物を形成する方法である。
ＳＬＳでセラミック部材を造形する場合、まずセラミック粒子と成形用樹脂粒子とを含む原料を用意する。この原料の薄層を形成する。該薄層の所望の領域にレーザーを照射することで照射部分を焼結させ、焼結薄層を形成する。この焼結薄層の上にさらに原料をリコーティングし、レーザー照射を繰り返すことで、焼結薄層が複数積層された所望の形状の成形体を得ることができる。

ここで、成形用樹脂粒子としては、ナイロン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択する少なくともひとつを用いることができる。２種類以上を混合してもよい。
成形用樹脂粒子の粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以３０μｍ以下であることがより好ましい。原料に占める成形用樹脂粒子の割合は、２ｗｔ％以上であることが好ましく、３ｗｔ％以上であることがより好ましい。原料に占める成形用樹脂粒子の割合は、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

セラミック粒子としては、炭化珪素粒子、アルミナ粒子など、所望の材料の粒子を用いることができる。セラミックス粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

セラミック部材が炭化珪素を主成分として含む場合（セラミック粒子として炭化珪素粒子を用いる場合）を例にとって説明する。なお、本明細書において「炭化珪素を主成分として含む」とは、セラミック部材のうち炭化珪素を５０ｗｔ％より多く含むことをいう。好ましくは炭化珪素を７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上含む。セラミック部材が炭化珪素からなることも好ましい。

粉末焼結積層造形によって得られたセラミック成形体（炭化珪素成形体）では、気孔率が高い。そのため、これを焼結して得られるセラミック部材(炭化珪素部材)の強度は低くなってしまう。
そこで、得られた成形体（炭化珪素成形体）にアシスト剤（炭素源）を含浸させることが好ましい。含浸方法としては、例えば、成形体をアシスト剤に埋没浸漬させ、その後真空（減圧）脱法を行う方法を挙げることができる。これによって成形体の密度を補うことができる。アシスト剤には、例えばフェノール樹脂およびまたは糖類を用いることができる。アシスト剤含浸は１回でもよいし、複数回繰り返してもよい。

次にアシスト剤を含浸した成形体を硬化させて硬化体を得る。加熱により硬化させてもよいし、硬化剤を用いて硬化させてもよい。これらを組み合わせてもよい。アシスト剤、硬化剤の種類に応じて適切な硬化温度とすることが好ましい。硬化前および／または後で乾燥工程を設けてもよい。
さらに硬化体を炭化させてセラミック焼成体を得てもよい。例えば不活性雰囲気下あるいは真空環境下で炭化処理を行うことが好ましい。窒素雰囲気の場合には、１０００℃以下の温度で炭化処理を行うことが好ましい。窒素以外の不活性雰囲気下あるいは減圧環境下では２０００℃以下の温度で炭化処理を行うことが好ましい。これによってセラミック焼成体を得ることができる。

セラミック焼成体をさらに仮焼してもよい。仮焼は、例えば真空下において１４００℃以上２０００℃以下で行ってもよい。

セラミック焼成体さらにシリコンを含浸させ、反応焼結炭化珪素部材を得ることが好ましい。それによって炭化珪素部材（セラミック部材）の強度を高めることができる。
反応焼結は公知の手順で行うことができる。例えば、シリコンの含浸は、シリコンの融点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、真空中１７００℃前後の温度で焼成することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

試験１：反応焼結炭化ケイ素部材の製造
原料の用意
炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子および各種成形用樹脂を用意した。炭化ケイ素粒子に対する各種成形用樹脂の割合が表１に示す割合となるように秤量した。これらの混合粉末をプラスチックポット内に投入し、乾式撹拌混合を行い、成形用樹脂の添加量が異なる複数の原料を得た。
なお、本明細書に記載の実施例において、原料中に含まれる各種成形用樹脂の割合とは、原料中の炭化ケイ素の重量を１としたときの、成形用樹脂の重量割合（ｗｔ%）である。

成形体の作製
粉末焼結積層造形装置として、粉末積層式３Ｄ造形装置を用いた。得られた原料を原料容器に所定量投入し、ムラのないように充填した。次いで、原料を充填した原料容器を装置本体にセットし、その後造形室に窒素を導入した。また、造形室内の造形テーブル上に所定の厚みで原料の薄層を予め形成した。次に、原料容器および造形用容器に設けられているヒーターを所定温度に設定し、原料および原料の薄層を予備加熱した。得ようとする成形体のスライスデータ（描画パターン）に基づき、Ｘ方向およびＹ方向にレーザー光を走査し、照射した。これにより、得られた原料の薄層を選択的に加熱および溶融し、焼結させて、焼結薄層を形成した。薄層の形成から焼結薄層の形成に至る上記一連の操作を繰り返して行い、複数の焼結薄層を順次積層させて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍサイズの成形体を作製した。

アシスト剤含浸処理
得られた各成形体を真空脱泡処理容器に入れ、真空下で１０分以上保持した。その後、アシスト剤に埋没させ、真空脱泡処理を行った。埋没した時間から１０分間の保持を行い、アシスト剤を成形体の内部まで十分に含浸させた。用いたアシスト剤の種類を表１に示す。

焼成
次に、得られたアシスト剤含有成形体を焼成してセラミックス部材を得た。
アシスト剤含有成形体を、徐々に加熱し、溶媒を蒸発させて乾燥させた。その後、所定温度で硬化させて、硬化体を作製した。得られた硬化体について、炭化処理を行った。炭化処理は窒素雰囲気中１０００℃まで昇温し、２時間保持することにより行った。炭化処理に続けて、仮焼処理を行った。仮焼処理として、雰囲気を真空とし、温度を１７００℃まで昇温した。そして、２時間保持した。得られた仮焼体と金属シリコン(Ｓｉ)とを接触させ、真空中１７００℃で２時間保持することにより反応焼結を行い、セラミックス部材を得た。
こうして得られたセラミックス部材について、曲げ強度およびヤング率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、粉末焼結積層造形法により作成したセラミック構造物において、高い強度が得られることが確認された。

試験２：アルミナ部材の作製
原料の用意
アルミナ粒子および表１に記載の各種成形用樹脂を用意し、表１に記載の割合となるように秤量した。これらの混合粉末をプラスチックポット内に投入し、乾式撹拌混合を行い、成形用樹脂の種類が異なる３種の原料を得た。

成形体の作製
試験１と同様の方法で原料の薄層を形成した。
次いで、原料容器および造形用容器に設けられているヒーターを所定温度に設定し、原料および原料の薄層を予備加熱した。
次いで、試験１と同様の方法で焼結薄層を形成し、成形体を作製した。

アシスト剤含浸処理
得られた各成形体を真空脱泡処理容器に入れ、真空下で１０分以上保持した。その後、アシスト剤としてアルミナゾルに埋没させ、真空脱泡処理を行った。埋没した時間から１０分間の保持を行い、アシスト剤を成形体の内部まで十分に含浸させた。

焼成
次に、得られたアシスト剤含有成形体を焼成してセラミックス部材を得た。得られた結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 粉末焼結積層造形により形成されたセラミックス部材であって、
   強度が２００ＭＰａ以上である、セラミック部材。
2. 炭化珪素を主成分として含む、請求項１に記載のセラミック部材。
3. 粉末焼結積層造形によりセラミック部材を製造する方法であって、
   セラミック粒子と成形用樹脂粒子とを含む原料を用意する工程と、
   前記原料の薄層を形成する工程と、
   前記薄層の所望の領域にレーザーを照射することで照射部分を焼結させ、焼結薄層を形成する工程と、
   前記焼結薄層が複数積層された成形体を得る工程と、
   前記成形体にアシスト剤を含浸させてアシスト剤含有成形体を得る工程と、
   前記アシスト剤含有成形体を焼成する工程と、を含み、
   前記成形用樹脂の割合は、２ｗｔ％以上である、製造方法。
4. 前記成形用樹脂の割合は、１０ｗｔ％以下である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記成形用樹脂は、ナイロン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくともひとつを含む、請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記セラミック部材が炭化珪素を主成分として含み、
   前記アシスト剤がフェノール樹脂である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。