KR20160033614A

KR20160033614A - 반응결합 탄화규소 부재의 제조방법

Info

Publication number: KR20160033614A
Application number: KR1020150130476A
Authority: KR
Inventors: 이데 타카유키; 안도 마사미; 토키조노 타케로
Original assignee: 토토 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2016-03-28
Also published as: EP2998282B1; US9994487B2; EP2998282A1; CN105439564A; JP2016204244A; KR101915835B1; JP6651754B2; CN105439564B; US20160083300A1

Abstract

본 발명은 대형 크기 및 복잡한 형상을 가지며 세라믹 특성을 소유하는 RBSiC 부재의 제조 방법이다. 이 방법은 선택적 레이저 소결 공정으로서 탄화규소 입자를 포함하는 원료 및 바인더를 제공하는 단계, 원료 박층을 형성하는 단계, 및 박층에서 원하는 영역을 방사선으로 조사하여 상기 박층을 소결하여 소결된 박층을 형성하는 단계, 상기 소결된 박층 형성 단계를 반복하여 미소결체를 얻는 단계, 미소결체를 탄소원으로 함침시키는 단계 및 탄소원에 함침된 미소결체를 경화시켜서 경화체를 얻는 단계, 상기 경화체에 유기 화합물을 탄화시켜서 소결체를 얻는 단계 및 소결체에 규소를 침투시키고 해당 소결체를 반응 소결로 처리하여 RBSiC 부재를 제공하는 단계를 포함한다. 여기서 소결체는 8중량% 내지 30중량%의 탄소를 팜유한다.

Description

반응결합 탄화규소 부재의 제조방법{Process for producing reaction bonded silicon carbide member}

본 발명은 반응결합 탄화규소(RBSiC) 부재를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 세라믹 특성을 가지면서 대형 크기 및 복잡한 형상을 소유하는 RBSiC 부재를 제조하기 위한 선택적 레이저 소결(SLS) 공정에 관한 것이다.

RBSiC는 내열성, 내마모성, 고강성, 높은 열전도성, 또는 낮은 열팽창성을 포함하는 우수한 특성이 있으므로 예를 들어, 고온 구조부재 또는 내마모 부재 등에 사용될 수 있다. RBSiC의 제조 공정으로는, 주조 또는 압착에 의해서 탄화규소 입자와 탄소를 함유하는 예비 성형체를 제조, 예비 성형체에 규소 침투, 및 침투된 예비 성형체를 반응 소결로 처리하는 단계를 포함하는 공정이 종래에 광범위하게 적용되어온 공정이 있다.

예를 들어, Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS; (2006) p.359-365에는 원재료로서 탄화규소 입자와 페놀 수지를 제공하고, SLS 공정에 의해 탄화규소의 예비 성형체를 제조하고, 탄화규소의 예비 성형체에 에폭시 수지를 침투시키고, 그 다음에 규소를 침투시켜서 RBSiC 부재를 수득하는 공정이 기재되어 있다.

원재료로서 탄화규소와 바인더를 사용하여 SLS 공정에 의해 수득한 탄화규소의 예비 성형체에서는 충전성이 비교적 낮다는 것이 발견되었다. 이것은 이러한 성형 방법에 압력이 적용되지 않았기 때문이다. 이것은 예비 성형체에서 탄화규소의 낮은 비율과 저 밀도를 유발한다. 그 결과 때문에, 예비 성형체의 강도가 떨어진다. 예비 성형체의 제조 후에 예비 성형체를 가열하는 것에 의해, 예비 성형체에 함유된 바인더는 소멸되거나 수축되어 때때로 예비 성형체의 형상이 유지될 수 없게 된다. 결국에는 탄화규소의 예비 성형체의 취급성이 불량해지고, 예비 성형체가 작은 힘에 의해서도 파손될 가능성도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, Stevinson et al. (NPL1)에서는 탄화규소의 예비 성형체를 에폭시 수지로 함침하고, 함침된 예비 성형체를 소결하여 RBSiC 부재를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 본 발명자들에 의한 해법에 따르면, 이것은 대형 크기 및 복합한 구조를 가지며, 강성 및 강도와 같은 우수한 세라믹 특성을 소유하는 RBSiC 부재의 제공을 유도하지는 못하고 있다.

[NPT 1] Stevinson et al., SOLID FREEFORM FABRICATION PROCEEDINGS; (2006) p.359-365

본 발명자는 함침된 탄소의 양을 고려하지 않는다면, SLS 공정에 의해서 수득한 탄화규소의 예비 성형체의 탄소 함침, 규소 침투 및 그 다음에 반응소결로 단지 처리하는 것이 우수한 세라믹 특성을 갖는 RBSiC 부재를 실현할 수 없다는 것을 알게 되었다. 또한, SLS 공정에 의해서 제조되고 높은 기공도를 갖는 탄화규소의 예비 성형체에 함침된 탄소의 양이 특정한 범위 내에 있을 경우, 만족할만한 규소의 양은 반응소결에서의 균열과 같은 문제의 발생을 억제하면서 침투될 수 있고, 결국에는 다량의 탄화규소를 함유하는 우수한 RBSiC 부재가 수득될 수 있다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 만들어진 것이다.

본 발명의 목적은 대형 크기 및 복잡한 형상을 가지면서 강성 및 강도 측면에서 우수한 세라믹 특성을 소유하는 RBSiC 부재를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것으로 상기 방법은 최소한;

최소한 탄화규소 입자와 바인더를 함유하는 원재료를 제공하는 단계;

원재료의 박층을 형성하고, 상기 박층에서 원하는 영역을 방사선으로 조사하여 상기 박층을 소결하여 소결된 박층을 형성하는 단계;

상기 소결된 박층 형성 단계를 여러 번 반복하여 복수의 소결된 박층이 적층된 예비 성형체를 수득하는 단계;

상기 예비 성형체를 탄소 공급원을 함유하는 보조제에 함침하고, 상기 탄소공급원을 함유하는 보조제에 함침된 예비 성형체를 경화하여 경화체를 수득하는 단계;

상기 경화체에 함유된 유기 화합물 성분을 탄화시켜서 소성체를 수득하는 단계; 및

상기 소성체에 규소를 침투시키고 상기 규소가 침투된 소성체를 반응소결로 처리하여 RBSiC 부재를 수득하는 단계로 이루어지되

상기 소성체는 8중량% 내지 30중량%의 탄소를 함유한다.

도 1은 본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법에 사용된 SLS 장치의 전방 단면도이다.

본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법을 도면에 의거하여 상세히 설명하기로 한다.

원재료의 제조

본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법에서, 처음에, 최소한 탄화규소와 바인더를 함유하는 원재료를 제공한다(도 1에서 ST1)

탄화규소 입자

본 발명에서 사용하는 탄화규소(SiC) 입자는 1㎛ 내지 100㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다. 평균 입경이 최소한 1㎛ 일 경우, 원재료에 유동성이 부여되어 양호한 재코팅의 실현이 가능하고, 평균 입경이 최대한 100㎛일 경우에는 탄화규소 입자와 함께 함유되는 바인더가 레이저 조사에 의해서 잘 용해될 수 있다. 추가로, 탄화규소 입자의 평균 입경이 상기에서 정의 범위 내에 있을 경우 원재료의 박층의 두께는 쉽게 최대한 150㎛가 될 수 있다. 그 결과, 바인더가 레이저의 조사에 의해서 만족스럽게 용해될 수 있고 원재료 입자와 바인더 자체 간의 강한 결합이 실현될 수 있다. 추가로 본 발명의 바람직한 구현 예로서, 탄화규소 입자의 평균 입경은 10㎛ 내지 80㎛이다. 여기서, 평균 입경은, JIS(Japanese Industrial Standards) R 6002: 석판을 분쇄하기 위한 연마재의 입자 크기에 대한 시험법에서 특정한 광투과식 침강법(light transmission sedimentation method) 또는 침강 시험법(sedimentation testing method)으로 측정했을 때 50% 축적 높이(ds-50 값)인 입자 직경을 말한다.

본 발명의 구현예에서, 평균 입경에서 서로 다른 2개 이상 타입의 탄화규소의 혼합물이 탄화규소 입자로서 사용될 수 있다. 2개 이상의 탄화규소 입자는 상기에 정의한 범위 내에 있는 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 2개 이상의 탄화규소 입자는 혼합된 입자 분말의 탭 밀도가 단일 입자의 그것보다 높게 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구현예에서, 탄화규소 입자로서 복수의 입자들을 조립(組立)에 의해 수득된 조립입자를 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 조립은 바인더 등의 사용에 의해 복수의 입자들로부터 대형 크기를 갖는 입자의 형성을 의미한다. 조립은 원재료의 유동성과 충전성의 개선에 기여한다. 조립입자의 평균 입경은 바람직하게 1㎛ 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게 10㎛ 내지 80㎛이다. 조립은 분무 건조, 유동층 조립 및 전동 조립과 같은 공지의 방법에 의해서 수행될 수 있다.

바인더

본 발명에서는 가열될 때 용해되도록 하는 바인더를 사용할 수 있다. 바인더가 용해될 때, 탄화규소 입자들은 용융 수지를 통해서 서로 결합된다. 이하에 기재하는 바와 같이, 본 발명에서, 예비 성형체는 SLS 공정에 의해서 제조된다. 이러한 성형 방법에서, 소결을 위해 원재료의 박층을 레이저로 조사하는 것에 의해 예비 성형체가 수득될 수 있다. 가열시 바인더가 용해될 수 있는 한 어떠한 바인더도 사용될 수 있다.

본 발명에서, 열가소성 수지가 가열에 의해 용융되는 바인더로서 사용될 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 일례로는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN), 아크릴수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 파라핀 및 폴리카프롤락톤을 포함한다. 이들 열가소성 수지의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지가 사용될 수 있다. 이들 중에서 나일론이 바람직하다. 특히, 나일론 11과 나일론 12가 바람직하고, 나일론 12가 가장 바람직하다. 이들은 예를 들어, 저흡수성 및 우수한 내화학성 때문에 시간에 따른 변화를 겪을 가능성이 적으며, 따라서 SLS 공정에 적합하다.

본 발명에서, 또한 가열에 의해 용융되는 바인더로서 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 이러한 열경화성 수지의 예로는 노블락 페널 수지를 포함한다. 이들 수지는 예비 성형체의 취급성을 개선시키고, 소성체에 포함된 탄소의 비율을 증가시켜 준다.

바람직하게, 본 발명에서 사용되는 바인더는 나일론 또는 노블락 페놀 수지이다. 더욱 바람직한 바인더 수지는 나일론 12 또는 노블락 페놀 수지이다. 이러한 수지들 덕분에, 소결된 박층 간의 분리 또는 균열과 같은 문제점을 피할 수 있으며, 이에 따라 예비 성형체가 안정하게 수득될 수 있다. 또한, 취급하기에 충분히 높은 강도를 가지는 예비 성형체가 수득될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 바인더의 평균 입경은 5㎛ 내지 50㎛가 바람직하다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 바인더와 탄화규소 입자의 불량한 혼합과 원재료의 낮은 유동성이 방지될 수 있다. 바인더의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛가 더 바람직하다. 바인더의 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해서 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 RBSiC 부재의 제조 방법에 사용되는 원재료는 최소한 탄화규소 입자와 바인더를 함유하고, 탄화규소 입자와 바인더를 함께 혼합하여 원재료(분말)가 수득된다. 혼합은 건식 혼합이 바람직하다. 혼합하는데 공지의 방법이 사용될 수 있다. 이러한 혼합 방법의 일례로는 용기 내에서 거기에 제공되어 있는 블레이드로 교반을 수행하는 혼합기를 사용하는 방법을 포함한다. 예를 들면, 콘크리트 혼합기, V-타입 교반기와 같은 용기교반형 혼합기 및 교반 혼합기 등이 있다.

본 발명의 바람직한 구현예로서, 탄화규소 입자와 바인더의 혼합 비율은 중량 비율로 100 : 0.5 내지 100 : 100이다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 취급하기에 충분히 높은 강도를 가지는 예비 성형체가 수득될 수 있다. 바인더에 대한 탄화규소 입자의 혼합 비율이 최소한 100 : 0.5일 경우, 예비 성형체에 함유된 바인더 양의 부족을 억제할 수 있다. 따라서, 탄화규소 입자들은 서로 잘 결합하여 예비 성형체의 강도 증강에 기여하게 된다. 따라서, 예비 성형체의 취급성을 개선시킬 수 있다. 또한, 탄화규소와 RBSiC 부재에 함유된 규소 간의 중량 비율은 조절될 수 있으며, 따라서 고밀도를 가지는 RBSiC 부재를 수득될 수 있다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예로서, 바인더에 대한 탄화규소 입자의 혼합 비율은 중량비율로 100 : 1 내지 100 : 10이다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 탄화의 단계에서, 유리하게, 예비 성형체에 함유된 바인더의 소실에 의해서 형성된 공간으로 정의되는 기공의 비율이 어떤 원하는 값으로 될 수 있다. 그 결과, 반응소결 단계에서, RBSiC 부재에서의 규소의 비율 증가는 규소와 탄소의 반응에 의해서 억제되어 규소가 기공 속으로 침투가 가능하게 된다. 규소의 밀도를 탄화규소의 밀도와 비교했을 때, 탄화규소의 밀도는 규소의 밀도보다 약 1.37배이다. 이러한 이유 때문에 RBSiC 부재에 함유된 규소의 비율 증가가 억제될 경우, 탄화규소의 비율은 규소 증가 억제 수준에 해당하는 수준으로 증가하게 된다. 그 결과, RBSiC 부재의 밀도는 증가할 것이다. 바인더에 대한 탄화규소의 입자의 혼합 비율은 약 100 : 3이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 최종 제품으로서 RBSiC 부재는 우수한 세라믹 특성을 갖는다.

본 발명의 구현예에서, 원재료는 조립 분말로 할 수 있다. 탄화규소 입자와 바인더를 함유하는 원재료를 조립하는 것에 의해 원재료의 유동성과 충전성을 개선시킬 수 있다. 예비 성형체는 취급하는데 충분히 높은 강도를 가질 수 있다. 조립은 분무 건조, 유동층 조립 및 전동 조립과 같은 공지의 방법에 의해서 수행할 수 있다. 바람직하게, 조립 분말의 제조시에 조립을 위한 바인더를 사용할 수 있다. 조립을 위한 바인더로는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA), 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN), 아크릴수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 파라핀 및 페놀수지를 포함한다. 조립을 위한 이들 바인더의 군으로부터 선택된 조립을 위한 최소한 하나의 바인더를 사용할 수 있다. 조립 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100㎛가 바람직하고, 10㎛ 내지 80㎛가 더 바람직하다.

임의의 성분

본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법에 사용되는 원재료(분말)은 임의의 성분으로서 탄소 및/또는 탄화붕소를 함유할 수 있다. 탄소의 추가는 반응 소결에 의해서 생산되는 탄화규소의 양의 증가를 촉진시킬 수 있으며, 최종 RBSiC 부재의 세라믹 특성을 개선시킬 수 있다. 탄화붕소는 첨가할 경우에는, 탄화붕소가 경량이고 높은 강성을 갖고 있으므로 최종 RBSiC 부재도 경량이고 보다 높은 강성을 갖는다. 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소 입자가 탄소로 사용될 수 있다. 탄소 입자의 평균 입경은 0.05㎛ 내지 50㎛가 바람직하다. 탄화붕소의 평균 입경은 10㎛ 내지 100㎛가 바람직하다.

탄소가 임의의 성분으로서 함유하는 경우, 탄화규소 입자에 대해 함유된 탄소의 비율은 8중량% 내지 30중량%가 바람직하다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 고밀도를 가지고 균열과 기공이 없는 RBSiC 부재가 수득될 수 있다. 탄화붕소가 임의의 성분으로 함유되는 경우, 탄화규소 입자에 대해 함유된 탄화붕소의 비율은 5중량% 내지 90중량%가 바람직하다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, RBSiC 와 탄화붕소로 이루어진 우수한 복합 부재가 수득될 수 있으며, RBSiC 부재에 비해서 낮은 비중과 고수준의 강성을 갖게 된다.

예비 성형체의 제조

본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하는 방법에서, 원재료의 박층이 형성(re-coaring)(도 1의 ST2)되고, 그 다음에 박층의 원하는 영역을 레이저로 조사하여 박층을 소결하여, 소결된 박층을 형성한다(도 1의 ST3). 복수의 소결된 박층이 적층된 예비 성형체가 수득되도록 이 단계를 여러 번 반복한다(도 4의 ST4).

SLS 공정

본 발명에서, 예비 성형체는 SLS 공정에 의해서 형성된다. SLS 공정은 적층 형성 방법의 한 종류이다. SLS 공정은 통상적인 3차원 형상 데이터에 의해 수득된 규소 데이터에 따라 레이저의 가열에 의해 박층에서 원하는 영역의 연속적인 용융 및 소결을 포함한다. 복수의 소결된 박층을 적층하기 위한 절차를 반복하는 것에 의해 예비 성형체가 제조될 수 있다. SLS 공정의 사용은 예비 성형체의 제조를 위해 성형 다이의 사용 필요성을 유리하게 제거할 수 있다. 추가적으로 이러한 공정은 최종 예비 성형체를 사후 형상화를 거의 또는 전혀 할 필요가 없다.

SLS 공정에 의해서 수득된 탄화규소의 예비 성형체는 높은 기공도와 낮은 탄화규소 함량을 특징으로 한다. 즉, 예비 성형체는 예비 성형체에 함유된 탄화규소의 낮은 충전율 및/또는 낮은 밀도를 특징으로 한다. 이것은 예비 성형체에 함침되어지는 나중에 설명하는 보조제에 다량의 탄소 공급원의 포함을 가능하게 할 수 있다. 추가로, 예비 성형체는 이하에서 설명하는 소성체에 함유된 탄소와의 반응을 위해 충분히 많은 양으로 규소가 침투될 수 있다. 따라서, 소성체로 침투된 다량의 탄소와 소성체로 침투된 규소가 다량의 탄화규소를 형성하기 위해서 반응 소결로 처리될 수 있다. 또한, 반응소결에서, 탄화규소의 제조시에 탄소와 규소 간의 반응에 의해 규소의 부피가 증가될 경우에도 팽창의 영향을 상쇄시킬 수 있다. 그 결과로, 소결체에서, 규소가 침투하게 되는 통로가 차단되지 않고, 이에 따라 RBSiC 부재에서 균열의 발생이 억제될 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법에 사용되는 SLS 장치의 일례를 예시한 다이아그램이다. 이 장치는 레이저 방출부(101A)와 성형실(101B), 및 제어부(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 레이저 방출부(101A)는 레이저 공급원과 레이저의 조사 방향을 조절하는 미러(mirror)를 포함하고 있다. 성형실(101B)은 중앙 부위에 제공된 성형용기(1), 성형용기(1)의 양쪽면에 제공된 원재료 용기(2a,2b), 및 성형실(1)과 원재료 용기(2a,2b) 주위의 평면을 형성하는 플랜지(4)를 포함한다. 플랜지(4)는 하부 프레임(7,7a,7b)에 의해서 보강되어 있다. 히터는 원재료 용기(2a,2b)와 성형실(1)에 제공되어 있다.

원재료의 박층은 성형실(1) 내에서 레이저 조사에 의해 소결되어 예비 성형체가 제조된다. 성형실(1)로 둘러싸여진 부위의 표면 영역은 성형부위(1a)라고 칭한다. 원재료 용기(2a,2b)은 원재료가 저장되는 용기이다. 원재료 용기(2a,2b)로 둘러싸여진 부위의 표면 영역은 원재료 저장 영역(2c,2d)으로 칭한다. 성형실(1)을 원재료 용기(2a,2b)의 각각에 연결하는 연결 부위(4a,4b)는 플랜지(4)에 의해서 형성된다. 이들 연결 부위(4a,4b)는 성형 부위(1a)와 동일한 수준에서 편평한 표면을 형성한다. 원재료가 성형실(1a)과 원재료 저장영역(2c,2d) 사이에서 이동할 경우, 원재료는 연결 부위(4a,4b) 상에 위치한다.

성형 테이블(5a)은 성형실(1) 내에 제공되어 있는 성형 용기(1)의 내부 벽면에서 하강한다. 원재료 용기(2a,2b)의 내부 벽면을 따라 상승하는 원재료 공급 테이블(5b,5c)이 원재료 용기(2a,2b) 내에 제공되어 있다.

제어부는 레이저 방출부(101A)와 다음과 같은 재코팅을 수행하기 위하여 성형실(101B)을 조절한다. 성형 테이블(5a)은 하나의 박층에 해당하는 거리로 하강하는 것이 허용되고, 원재료 공급 테이블(5b,5c)은 상승하는 것이 허용된다. 원재료 공급 데이블(5b 또는 5c) 상에 있는 원재료는 플랜지(4a 또는 4b)의 상부 표면을 리코터(원재료 반송 수단)(6)로 이동시켜서 성형 테이블(5a) 위로 이송된다. 원재료의 박층이 성형 테이블(5a) 위에서 형성된다. 원재료의 박층은 선택적으로 레이저와 제조하고자 하는 예비 성형체의 규소 데이터를 기초로 한 제어 미러로 가열하는 것에 의해 선택적으로 소결되고, 그런 후에 하나의 소결된 박층이 형성된다. 또한, 이러한 일련의 단계를 반복하여 복수의 소결된 박층을 연속적으로 적층된 후 예비 성형체가 제조된다.

즉, SLS 장치에서, 원재료의 박층이 성형 용기(1) 내에서 형성되고, 박층은 해당 박층을 소결하기 위해 그리고 이에 따라 소결된 박층이 형성되게 규소 데이터에 기초해서 선택적으로 가열이 된다. 상기 단계는 소결된 박층을 적층하기 위해서 반복되어진다. 그런 후에 목표로 하는 예비 성형체가 수득된다.

레이저 열 공급원에 의한 원재료 박층의 소결은 원재료에 함유되는 바인더의 용융에 의해서 수득된 용융 수지에 의한 원재료 입자 간의 강한 결합을 말한다.

예비 성형체의 제조 이전

예비 성형체의 제조 이전에, 원재료는 SLS 장치에 있는 원재료 용기에 채워진다. 그런 후에, 원재료가 채워진 원재료 용기가 장치 본체에 설치된다.

소결 환경

본 발명의 바람직한 구현예에서, 성형실 내의 분위기는 불활성 분위기가 바람직하다. 헬륨, 아르곤, 및 질소와 같은 불활성 가스가 불활성 분위기를 위해 사용될 수 있다. 불활성 분위기는 소결하고자 하는 원재료의 산화와 소결된 원재료의 산화를 방지할 수 있다.

예열

본 발명의 바람직한 구현예로서, 원재료 용기(원재료)와 성형 부위(원재료의 박층)는 원재료의 소결 전에 예열시키는 것이 바람직하다. 예열은 소결 중에 레이저로 원재료의 조사시 원재료의 용융 및 소결을 용이하게 한다. 또한, 예비 성형체는 효율 좋게 제조할 수 있다. 예열 온도는 원재료의 타입에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 예열은 원재료에 함유된 바인더의 용융점 또는 연화점에 가까운 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 예열은 원재료에 함유된 바인더의 용융점 또는 연화점 이하인 5℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 원재료에 함유된 바인더의 용융점 또는 연화점 이하인 5℃ 내지 50℃가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 5℃ 내지 30℃이다. 나일론 12는 원재료에서 바인더로서 사용될 수 있고, 바람직하게는, 예열은 130℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.

예비 성형체의 제조

예비 성형체의 제조에서, 원재료의 박층이 형성되며(도 1의 ST2), 박층을 소결하기 위해서 박층에서 원하는 영역이 레이저로 조사되고, 그러므로써 소결된 박층이 형성된다(도 1의 ST3). 복수의 소결된 박층이 적층된 원하는 예비 성형체를 수득하기 위해서 이러한 공정은 원하는 횟수만큼 반복된다(도 1의 ST4).

원재료의 박층을 소결하는 특정한 단계의 일례가 이하에 기재되어 있다. 먼저, 성형 테이블이 원재료의 하나의 박층의 두께에 해당하는 거리만큼 하강된다. 다른 한편으로, 원재료 용기 내에 있는 원재료 공급 테이블이 상승된다. 원재료 공급 테이블에 있는 원재료가 리코터에 의해서 플랜지 중 하나의 상부 표면 위로 이동되고, 성형 테이블로 옮겨지며, 원재료의 박층이 성형 테이블 상에 형성된다. 원재료의 박층은 레이저와 제조하고자 하는 예비 성형체의 규소 데이터(도면 패턴)에 기초한 제어 미러에 의해서 선택적으로 가열 및 소결된다. 따라서, 소결된 박층이 형성된다.

소결된 박층의 두께는 30㎛ 내지 150㎛가 바람직하고, 50㎛ 내지 100㎛가 더 바람직하다. 이 두께는 원재료에 함유된 바인더가 레이저 조사에 의해서 만족스럽게 용융되는 것을 가능하게 하며, 원재료 입자가 서로 강하게 결합되는 것을 가능하게 할 것이다.

본 발명에서, 박막층을 소결하기 위해서, 레이저는 제조하고자 하는 예비 성형체의 규소 데이터(도면 패턴)에 기초하여 원재료의 박막층을 선택적으로 가열하며, 그런 후에 소결된 박층(한개 층)이 형성된다. 최소한 10W의 조사 출력을 가지는 레이저가 바람직하다. 이러한 레이저 조사는 원재료에 함유되어 있는 바인더를 용융시키고 원재료 입자의 안정한 소결에 기여한다. 여기서 사용할 수 있는 레이저의 타입은 CO₂ 레이저, TAG 레이저 및 반도체 레이저와 같은 공지의 레이저를 포함한다.

본 발명에서, 바람직하게, 이로부터 수득된 예비 성형체는 30부피% 내지 68부피%의 기공도를 갖는다. 후술하겠지만, 소성체는 예비 성형체를 소결하여서 수득된다. 탄화규소는 탄소와 규소를 처리하여 제조되며 반응소결을 위해서 예비 성형체에 함유된다. 반응소결 중에, 규소의 부피는 증가된다. 상기에 언급한 범위 내에서 예비 성형체의 기공도를 구성함으로써, 규소의 팽창의 영향이 없어질 수 있다. 그 결과 규소와 함께 침투하기 위한 소성체에 있는 통로들은 차단을 방지하고 RBSiC 부재에서의 균열을 억제하게 될 것이다. 예비 성형체의 기공도는 45부피% 내지 68부피%가 더 바람직하다. 예비 성형체의 기공도를 상기 범위로 조절해야 하는 이유는 SLS 공정에 의해서 수득된 예비 성형체에서 원재료의 충전율이 낮다고 여겨지기 때문이다. 특히, SLS 공정에 의해서 형성된 원재료의 박층은 단지 성형 테이블에 원재료를 주입하고, 원재료를 평탄화하여 형성하며, 압력은 적용함이 없이 결과적으로 원재료의 충전율이 낮은 것으로 생각된다. 기공도는 JIS R 1634: 파인 세라믹의 소결 밀도와 열린 기공도의 측정을 위한 방법에 따른 방법에 의해서 용매로서 케로신을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에서, 바람직하게, 최종 예비 성형체는 1.0g/㎤ 내지 2.0g/㎤, 더 바람직하게는 1.2g/㎤ 내지 1.8g/㎤의 밀도를 갖는다. 이러한 바람직한 구현예가 충족될 경우, 예비 성형체의 강도가 증가하게 되고, 양호한 취급성에 기여하게 되며, 따라서, 예비 성형체에서의 파손 또는 균열을 방지할 수 있다.

노블락 페놀 수지가 원재료에서 바인더로서 사용될 경우, 바람직하게, 예비 성형체에 함유된 바인더는 후술하겠지만 보조제로서 탄소 공급원의 함침 단계 이전에 경화된다. 예비 성형체는 바인더가 경화된 예비 성형체를 형성하기 위해서 2 내지 6시간 동안 100℃ 내지 200℃에서 유지된다. 예비 성형체에 함유된 바인더의 경화는 예비 성형체의 취급성을 증강시킬 수 있으며, 보조제의 함침 단계에서 예비 성형체에서의 파손과 균열의 발생을 억제할 수 있다.

경화체의 제조

본 발명에 따른 RBSiC 부재의 제조 공정에서, 연속해서, 예비 성형체가 탄소 공급원을 함유하는 보조제에 함침된다(도 1의 ST5). 탄소 공급원으로 함침된 예비 성형체는 경화체를 취득하기 위해서 경화된다. 본 발명에서, 탄소 공급원을 함유하는 보조제는 후술하겠지만, 소성체에 함유된 탄소의 양을 증가시키고 소성체의 강도를 개선시킬 수 있는 재료이다.

경화체의 제조에서, 처음에 보조제가 함침된 예비 성형체가 상기에서 수득된 예비 성형체에 보조제를 함침시켜서 제조된다. 이 단계는 소성체에 함유된 탄소의 양을 증가시키고, 그로 인해 고강도를 가지는 소성체가 수득될 수 있다.

본 발명에서, 보조제로의 함침은 다공 재료를 위한 함침 방법과 같은 종래의 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 예비 성형체를 보조제에 매립 및 침지시키고, 이어서 진공(감압) 탈포시키는 방법이 적합할 수 있다.

진공 탈포에 의한 예비 성형체로의 보조제의 함침 원리는 다음과 같다. 대기압하에서 보조제에 침지할 때 예비 성형체에 있는 기공의 공극 부피를 1로 가정한다. 압력이 1/100 기압의 저 진공 상태가 되면, 열린 기공의 공극에 존재하는 가스의 부피는 보일의 법칙에 따라 100의 인자로 증가하게 된다. 열린 기공의 공극 부피가 1이기 때문에, 99의 가스가 기포로 보조제로 방출된다. 예비 성형체의 압력이 낮은 진공 상태에서 기포의 소멸 후에 대기압으로 복귀할 때 예비 성형체의 열린 기공에 있는 가스의 부피는 1/100으로 압축되어 보조제와 함께 예비 성형체에 있는 열린 기공의 99/100로 침투하는 것을 가능하게 만든다.

본 발명에서, 보조제 함침은 한 번 수행되거나, 대안적으로 여러 번 수행될 수 있다. 동일한 보조제는 여러 번 함침될 수 있다. 대안적으로 다른 보조제는 각각의 함침에 대해 사용될 수 있다.

본 발명에서, 보조제 함침 처리는 여러 번 수행될 경우, 바람직하게 적합한 방법으로는, 제1 함침 처리 후에, 예비 성형체에 함침된 보조제에 함유된 용매를 증발시키기 위해서 보조제가 함침된 예비 성형체를 가열하고, 그 다음에 보조제 함침 처리를 위해 예비 성형체를 처리하는 것을 포함한다. 또한 바람직하게 적합한 방법으로는 용매를 증발시키고, 보조제가 함침된 예비 성형체를 탄화 또는 예비 소결하고, 그 다음에 보조제 침투 처리를 위해 예비 성형체를 처리하는 것을 포함한다. 보조제의 건조 또는 탄화는 예비 성형체에서의 공극의 생성을 실현하면서 다량의 보조제의 함침을 실현할 수 있다.

보조제

본 발명에서, 바람직하게, 예비 성형체에 함침된 보조제는 25℃에서 최대한 500mPa·s의 점도를 갖는다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 보조제는 모세관 현상을 통해서 예비 성형체의 기공에 효율적으로 함침될 수 있다. 특히 대형 크기의 RBSiC 부재의 제조에서, 보조제는 예비 성형체의 내부에 쉽게 함침될 수 있다.

보조제의 일례로는 수지와 바람직하게 당류를 포함하고, 더 바람직하게는 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 및 우레아 수지와 같이 열경화성 수지와 단당류, 이당류 및 다당류와 같은 당류를 포함한다. 용매 또는 액체 열경화성 수지 또는 당류에서 열경화성 수지 또는 당류의 분산제 또는 용액이 열경화성 수지와 당류로서 사용될 수 있다. 이들 보조제를 사용할 경우, 열경화성 수지 또는 당류는 보조제로의 예비 성형체의 침지에 의해 예비 성형체의 기공으로 쉽게 함침될 수 있다. 바람직한 페놀 수지의 일례로는 사용 전에 알콜, 탄화수소, 물에 분산 또는 희석되는 레졸 페놀 수지를 포함한다. 노블락 페놀 수지가 사용 전에 메탄올과 에탄올과 같은 유기 용매에 분산 또는 용해될 수 있다. 바람직한 당류의 일례로는 α-글루코스, 말토스, 수크로스, 및 올리고당을 포함한다.

다른 보조제의 일례로는 용매로의 희석에 의해 점도 개질 후의 타르(tar) 또는 피치(pitch), 그리고 가열되었을 때 탄소질 재료로 전환될 수 있는 퍼프릴 알콜(furfuryl alcohol)과 같은 화합물을 포함한다.

여러 개의 보조제 중에서 하나가 사용될 수 있다. 바람직하게, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 당류로부터 선택된 적어도 하나의 재료가 보조제로서 사용될 수 있다. 보다 바람직한 것은 페놀 수지 및/또는 당류이다. 이들 보조제가 사용될 경우, 보조제들은 예비 성형체에 균일하게 함침될 수 있다. 특히, 페놀 수지가 사용될 때, 원하는 양의 보조제가 하나의 보조제 함침 처리법에 의해서 예비 성형체에 함침될 수 있다. 또한, 당류가 사용될 경우 최종의 보조제가 함침된 예비 성형체의 취급성이 양호하여 함침 처리를 여러 번 수행할 수 있다. 따라서 다량의 보조제가 함침될 수 있다.

경화체의 제조에서, 보조제가 함침된 예비 성형체는 그 다음에 경화체를 수득하기 위하여 경화된다. 본 발명에서, 경화체는 예비 성형체를 보조제로 확실하게 함침하는 것에 의해 제조된다.

경화는 가열 또는 경화제의 사용 또는 이들의 조합에 의해서 수행될 수 있다. 경화 온도는 보조제의 타입 또는 보조제와 경화제의 타입의 조합에 따라 결정될 수 있다. 특히, 경화 온도는 실온 또는 그 이상, 예를 들면 25℃ 이상이 바람직하다. 경화 온도의 상한선은 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하이다. 공지의 경화제가 보조제의 타입에 따라 경화제로서 적절하게 사용될 수 있다.

경화체의 제조에서, 보조제가 함침된 예비 성형체는 경화 전 및/또는 후에 건조될 수 있다. 건조는 바람직하게 실온 또는 그 이상, 즉 25℃ 이상에서 수행될 수 있다. 건조 온도의 상한선은 바람직하게 보조제의 타입에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한 건조는 보조제가 함침된 예비 성형체에 함유되어 있고 보조제가 분해 또는 제거되어 있는 용매가 전부 제거될 때까지 수행하는 것이 바람직하다.

소성체의 제조(탄화 단계)

본 발명에서 경화체에 함유되어 있는 유기 화합물 성분을 탄화시키는 탄화 처리는 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 유기 화합물 성분은 원재료에 함유되어 있는 바인더, 원재료에 포함될 수 있는 임의의 성분으로서 탄소, 및 상기한 바와 같이 함침되는 보조제를 의미한다. 이들 성분들이 규소 침투 전에 미리 탄화되는 경우, 유기 화합물 성분의 산화에 의한 신속한 열 발생, 이러한 신속한 열 발생으로 인한 열 팽창에 의해 야기되는 소성체에 대한 손상, 및/또는 잔류 탄소 성분의 산화 등이 방지될 수 있다. 불활성 분위기를 제공하기 위하여 헬륨, 아르곤, 및 질소와 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 탄화는 이러한 질소 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄화가 질소 분위기 하에서 수행되는 경우 탄화 온도는 1000℃ 이하가 바람직하다. 1000℃ 이하의 온도에서 질소 분위기 하에서의 탄화는 질화 반응 또는 환원 질화 반응의 발생을 방지할 수 있다. 탄화를 질소 이외의 다른 불활성 분위기와 감압 분위기 하에서 수행하는 경우 탄화 처리는 2000℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 조건을 충족하는 경우, 소성체의 균열, 파손 또는 변형이 억제될 수 있다.

탄화의 단계에서, 온도를 서서히 상승시키거나 경화체에 함유되어 있는 유기 화합물 성분의 분해 온도 및 탄화 온도에 따라 주어진 온도에서 주어진 시간 동안 경화체를 보유하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 탄화시 탄화수소 가스의 빠른 생성과 탄화에 포함된 소성체의 빠른 수축이 방지될 수 있다. 따라서, 소성체의 파손 또는 균열의 발생이 억제될 수 있다.

본 발명에서, 최종 소성체는 다량의 탄소를 포함하며 고강도를 갖는다. 소성체는 8중량% 내지 30중량%의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 함량은 8중량% 내지 21중량%가 바람직하고, 16중량% 내지 21중량%가 더 바람직하다. 이러한 바람직한 조건이 충족될 경우, 반응소결에서 균열과 같은 문제점의 발생이 억제될 수 있으면서 소성체의 형상이 유지될 수 있다. 탄소 함량이 30중량% 보다 많을 경우, 탄화 단계에서, 유기 화합물 성분의 탄화에서 소성체의 강도를 떨어뜨리게 되는 균열 등이 발생할 가능성이 있다. 또한, 규소 침투에서, 소성체에 함유된 탄소의 함량이 높아서 탄소와의 반응에 의해서 제조된 탄화규소의 양이 증가하게 된다. 따라서, 과잉으로 제조된 탄화규소가 실리콘이 침투하는 통로를 차단할 가능성이 있다. 따라서, 기공의 제조를 이끄는, 일부 탄소가 미반응으로 남아 있거나 규소가 만족스럽게 침투할 수 없을 것으로 생각된다. 소성체에 함유된 탄소 함량이 상기에 정의한 범위 내에 있는 경우, 규소는 만족스럽게 침투될 것이며, 그래서 다량의 탄화규소를 함유하는, 즉 탄화규소의 비율이 높은 우수한 RBSiC 부재가 수득될 수 있다.

본 발명에서, 소성체에 함유된 탄소의 비율은 이하와 같이 정의될 수 있다. RBSiC 부재에 함유된 탄화규소(SiC)와 규소(Si) 간의 부피 비율은 x : 1-x로 추정된다. 상기 부재의 밀도 ρ는 식 (1)에 의해서 결정된다. 여기서 탄화규소의 이론 비중과 규소의 이론 비중은 각각 3.2 g/㎤와 2.33 g/㎤로 추정된다.

ρ= 3.2×x + 2.33(1-x) 식(1)

x를 결정하기 위해서 식(1)은 식(2)로 변형된다.

x = (ρ-2.33)/0.87 식(2)

예비 성형체는 RBSiC 부재의 성형공정에서 수축을 겪는다. 따라서, RBSiC에 함유된 규소의 양, R_si(g/㎤)은 수축률 P와 상기 이론 비중의 항목으로 식(3)으로 표시된다. 여기서, 이하에 기재하는 바와 같이, 수축률 P는 반응소결 후(규소 침투) RBSiC 부재의 부피 또는 예비 성형체의 부피로 반응소결 전의 소성체의 부피를 나누어서 결정된 값이다.

R_Si = 2.33×P×(1-x) 식(3)

마찬가지로, RBSiC 부재에 함유된 탄화규소의 양 R_SiC(g/㎤)은 수축률 P와 상기의 이론 비중의 항목으로 식(4)로 표시된다.

R_SiC = 3.3×P×x 식(4)

예비 성형체에 함유된 원재료에서 탄화규소의 양, R_{원재료 SiC} (g/㎤)의 양은 식(5)로 결정된다.

R_원재료 _SiC = G×Q 식(5)

여기서, G는 예비 성형체의 밀도, g/㎤를 나타내고, Q는 원재료에 함유된 탄화규소의 비율을 나타낸다.

RBSiC 부재에 함유된 반응소결의 공정에서 제조된 탄화규소의 양, R_제조된 _SiC (g/㎤)은 식(6)으로 나타낸 바와 같이 R_SiC-R_{원재료 SiC}로 결정된다.

R_{제조된 SiC} = R_SiC R_{원재료 SiC} = 3.2×P×x-G×Q 식(6)

반응소결의 공정에서 제조된 탄화규소는 규소 침투 전에 소성체에 함유된 탄소와 소성체에 침투된 규소의 반응에 의해서 수득된다(Si+C→SiC). 그런 후에 소성체에 함유된 탄소의 비율은 반응소결의 공정에서 제조된 탄화규소의 양으로부터 계산된다. 소성체에 함유된 탄소의 양, R_c(g/㎤)은 식(7)에 의해서 결정된다. 여기서, 탄화규소의 양과 탄소의 양은 각각 40.1 g/mol과 12 g/mol로 추정된다.

R_C=R_제조된 _SiC/40.1×12=[3.2×P×(ρ-2.33)/0.87-G×Q]/40.1×12 식(7)

따라서, 소성체에 함유된 탄소의 비율, 중량%은 식(8)에 의해서 결정된다.

소성체에 함유된 탄소의 비율(중량%) = R_c/(R_원재료 _SiC+R_c)×100 식(8)

예비 소결

본 발명의 한 구현예에서, 소성체의 제조 후와 소성체에 규소를 침투시키기 전 사이의 기간에 소성체는 소성체의 강도 개선에 기여하도록 예비 소결될 수 있다. 또한, 규소 침투에서, 소성체의 변형과 같은 문제의 발생이 방지 또는 억제될 수 있다. 더욱이, 소성체는 쉽게 처리될 수 있다. 예비 소결은 1400℃ 내지 2000℃에서 진공 속에서 수행되는 것이 바람직하다. 소성체와 같은 동일한 이유 때문에, 예비 소결체에서의 탄소의 함량은 바람직하게 8중량% 내지 30중량%, 더 바람직하게 8중량% 내지 21중량%, 가장 바람직하게 16중량% 내지 21중량%이다.

RBSiC 부재의 제조(규소 침투 단계)

본 발명에 따른 RBSiC 부재를 제조하기 위한 공정에서, 상기 공정은 규소 침투의 단계를 위해서 탄화 및/또는 예비 소결 후의 소성체를 규소와 정렬하는 것을 포함한다(도 1의 ST8). 예를 들어, 소성체에 용융된 규소를 침투시키기 위하여 소성체는 규소의 용융점 이상의 온도로 가열된다. 그리고 동시에 RBSiC 부재를 취득하기 위해 반응소결이 발생된다(도 1의 ST9).

소성체는 규소가 침투되고 그 다음에 반응소결이 발생한다. 예를 들어, 탄화규소를 생성하기 위해 탄소와 소성체에 함유되어 있는 규소가 서로 반응한다. 규소의 침투와 소성체에 함유된 탄소와 소성체에 함유된 규소의 반응소결은 규소의 용융점 또는 그 이상에서 수행된다. 침투 및 반응은 1414℃ 내지 1800℃에서 진공 속에서 수행되는 것이 바람직하다. 침투시키고자 하는 규소의 양은 탄소와 반응할 수 있고 소성체 또는 예비 성형체의 밀도로부터 기공으로 채울 수 있는 규소의 양을 계산하여 결정한 규소의 양과 소성체 또는 예비 성형체에 함유된 탄소의 양보다 많은 것이 바람직하다. 침투시키고자 하는 규소의 양은 계산된 규소의 양의 1.2 배 내지 1.5배가 더욱 바람직하다. 다량의 탄화규소는 상기한 규소의 양과 소결반응을 위해 소성체에 함유된 다량의 탄소의 양을 처리하여 제조될 수 있다. 그 결과, 탄화규소 함량이 높은, 즉 고밀도 및 우수한 세라믹 특성을 소유하는 RBSiC 부재가 수득될 수 있다.

RBSiC 부재

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 바람직하게 48부피% 내지 80부피%, 더욱 바람직하게 54부피% 내지 80부피%의 탄화규소 함량을 갖는다. RBSiC 부재에 함유된 고함량의 탄화규소는 우수한 세라믹 특성에 기여한다.

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 바람직하게 20부피% 내지 52부피%, 더욱 바람직하게 20부피% 내지 46부피%의 규소 함량을 갖는다.

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재가 상기에 정의한 각각의 함량의 범위(부피%의 항목으로)로 탄화규소와 규소를 함유하는 경우, 규소의 불량한 침투와 반응소결에서의 균열과 같은 문제점의 발생을 피할 수 있고, 이에 따라 대형 크기이고 복잡한 크기를 갖는다고 해도 예를 들어 강성과 강도의 측면에서 우수한 세라믹 성능을 소유한다.

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 바람직하게 2.75 g/㎤ 내지 3.10 g/㎤, 더욱 바람직하게 2.80 g/㎤ 내지 3.05 g/㎤, 가장 바람직하게 2.80 g/㎤ 내지 3.00 g/㎤의 밀도를 갖는다. 따라서, RBSiC 부재에서 기공의 생성이 억제될 수 있다.

본 발명에 따른 RBSiC 부재의 기공도는 바람직하게 실질적으로 0부피%이다. 기공도는 JIS R 1634: 파인 세라믹의 소결체의 밀도와 열린 기공도의 측정방법에 따라 결정될 수 있다. 기공은 굴곡 강도의 측정에서 골절의 기점이며, 그래서 RBSiC 부재의 강도의 편차의 원인이 된다. 기공도가 0부피%일 경우, 강도에서 상당한 변화가 거의 또는 전혀 없는 신뢰성이 높은 RBSiC 부재가 수득될 수 있다.

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 바람직하게 240 MPa 내지 400 Mpa, 더 바람직하게 280 MPa 내지 400 MPa, 가장 바람직하게 300 MPa 내지 400 MPa의 굴곡 강도를 갖는다. 바람직한 조건을 충족할 경우, 최종 RBSiC 부재는 만족스러운 강도를 가지며, 따라서 대형 크기와 복잡한 형상을 가지는 반도체 제조 장치와 로 재료를 위한 부재로서 이용될 수 있다. 굴곡 강도는 JIS R 1601: 파인 세라믹의 실온 굴곡 강도를 위한 시험 방법에 따른 3점 굴곡 강도 시험에 의해서 결정될 수 있다.

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 바림직하게 280 GPa 내지 400 GPa, 더욱 바람직하게 300 GPa 내지 400 GPa의 영률을 갖는다. 바람직한 조건이 충족될 경우, 최종 RBSiC 부재의 편차는 감소하게 될 것이며, 따라서 RBSiC 부재는 제조 공정에서 정확한 제어를 실현할 수 있게 만들게 되어 대형 크기를 갖고 복잡한 형상을 갖는 반도체 제조 장치를 위한 부재로서 이용될 수 있다. 또한 RBSiC 부재는 로 재료로서 이용될 수 있고 제품을 안전하게 운반할 수 있다. 영률은 JIS R 1602: 파인 세라믹의 탄성의 모듈러스를 위한 시험 방법에 따라 초음파 펄스에 의해서 결정될 수 있다.

적용

본 발명에 의해서 수득된 RBSiC 부재는 예를 들어 로 재료, 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치, 방열 부재, 열발산판 등을 위한 부재로서 고온 내구성, 경량 및 비강성을 가지도록 요구되는 부재에 사용될 수 있다. 정전척과 스테이지가 반도체 제조 장치를 위한 부재로서 언급될 수 있다. 운반 부재와 히터가 로 재료를 위한 부재로서 언급될 수 있다.

실시예

본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하기로 하며 이들의 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

원재료의 제조

30㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소(SiC)와 10㎛의 평균 입경을 가지는 나일론 12를 원재료로 사용하기 위해서 준비하였다. 탄화규소 분말과 나일론 12의 중량비(탄화규소 분말 : 나일론 12)를 100: 1이 되게 계량하였다. 혼합 분말(10Kg)을 플라스틱 포트에 도입하고 2시간 이상 동안 건식 교반 혼합을 하여 원재료를 취득하였다.

예비 성형체의 제조

분말 적층형 3D 형성 장치(SEMplice300, Aspect사제)를 SLS 장치로 사용하였다. 이로부터 수득된 소정량의 원재료를 원재료 용기에 도입하여 골고루 채웠다. 이어서, 원재료로 채워진 원재료 용기를 장치 본체에 설치하고 성형실로 질소를 도입하였다. 추가로, 성형실 내의 성형 테이블에서 원재료의 박층을 소정의 두께로 미리 형성하였다. 원재료의 박층은 상기에서 기재한 방법으로 형성하였다. 처음에 성형 테이블을 원재료의 하나의 박층에 해당하는 거리 만큼 하향으로 이동시켰다. 하향 이동 거리는 100㎛ 이었다. 그런 후에, 원재료 용기 중 하나에 있는 원재료 공급 테이블에 채운 원재료를 원재료 공급 테이블을 성형 테이블의 높와 동일한 높이로 이동시켜서 운반하였으며, 추가로 레코더(recoater)에 의해서 성형 테이블로 운반하여 원재료의 박층을 형성하였다.

이어서, 원재료 용기와 성형 용기 내에 제공된 히터의 온도는 원재료와 해당 원재료의 박층을 예열시키기 위해서 160℃로 설정되어 있다. 레이저(출력: 15W)는 수득하고자 하는 예비 성형체의 규소 데이터(drawing pattern)에 기초해서 X 방향 및 Y 방향으로 조사 및 적용되었다. 따라서, 원재료의 박층은 선택적으로 가열, 용융, 및 소결되어 소결 박층을 형성하였다.

박층의 형성에서 소결 박층의 형성까지의 일련의 절차는 소결 박층이 복수로 연속해서 쌓여지게 반복하였다. 그로인해 50mm×50mm×10mm 크기를 가지는 예비 성형체가 제조되었다. 즉, 베치 당 16개 예비 성형체가 제조되었다.

예비 성형체 한 개를 선택하고, 선택한 예비 성형체의 치수, 중량 및 밀도를 이하에 기재하는 방법으로 측정하였다.

경화체의 제조

이로부터 수득된 예비 성형체를 레조 타입의 페놀 수지(25℃에서 비휘발성 함량: 약 70%, 점도: 약 130 mPa.s)에 매립 및 침지하고 예비 성형체에 페놀 수지가 전체적으로 함침되게 5분 이상 동안 진공 탈포 처리를 하였다.

페놀 수지가 함침된 예비 성형체를 페놀 수지가 경화되지 않는 온도인 80℃ 이하에서 용매를 증발시키는 것에 의해 건조시켰다. 그런 후에 건조된 예비 성형체를 페놀 수지가 분해되지 않는 온도인 150℃ 이하에서 경화시켜서 경화체를 수득하였다.

소성체의 제조

이로부터 수득된 경화체를 탄화시켜서 소성체를 수득하였다. 탄화는 질소 분위기 하에서 경화체의 온도를 1000℃로 상승시키면서 수행을 하였으며 24시간 동안 이 온도를 유지하였다.

RBSiC의 제조

이로부터 수득된 소성체를 예비 소결을 하여 예비 소결체를 수득하였다. 예비 소결은 진공 속에서 예비 소결체를 1700℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하면서 수행하였다. 여기서, 반응된 또는 공극으로 채워진 금속 규소(Si)의 양은 예비 소결체의 밀도와 예비 소결체에 함유된 탄소의 양으로부터 계산되었다. 소결체의 밀도는 캘리퍼(caliper)로 크기의 측정 및 중량의 측정에 의해 수득된 값으로부터 계산하였다.

계산된 규소의 양의 1.2 내지 1.5배의 양으로 금속 규소와 예비 소결체를 서로 접촉시키고 반응 소결을 위해서 1700℃에서 2시간 동안 진공 속에서 유지시켜서 RBSiC 부재를 제조하였다.

RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 샌드 블라스트로 제거 및/또는 원하는 형상으로 분쇄하여 이하에서 기재하는 여러 가지 평가를 수행하였다.

실시예 2

원재료를 탄화규소 분말 대 나일론 12의 중량비율을 100: 3으로 하여 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 RBSiC 부재를 제조하였다. 추가로 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 제거하여 원하는 형상으로 하고 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 3

원재료를 탄화규소 분말 대 나일론 12의 중량비율을 100: 10으로 하여 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 RBSiC 부재를 제조하였다. 추가로 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 제거하여 원하는 형상으로 하고 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 4

10㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 분말과 80㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 분말 및 10㎛의 평균 입경을 가지는 나일론 12를 원재료로 사용하였다. 탄화규소 입자의 혼합물은 10㎛의 평균입경을 가지는 탄화규소 분말에 80㎛의 평균입경을 가지는 탄화규소 분말(전자: 후자)을 23: 77의 중량 비율로 혼합하여 수득된 것이다. 상기 혼합 분말에 대한 나일론 12의 중량비율을 100: 3으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 원재료를 수득하였다.

히터의 온도와 레이저의 출력을 각각 160℃와 18 W로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 예비 성형체를 제조하였다. 경화체의 제조, 소성체의 제조 및 RBSiC 부재의 제조는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한 후 RBSiC 부재를 제조하였다. 추가로 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 제거하여 원하는 형상으로 하고 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 5

레이저의 출력을 18W로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 예비 성형체를 제조하였다. 이로부터 수득된 예비 성형체를 60중량%의 농도를 가지는 수성 α-글루코스 용액에 매립 및 침지하고 진공 탈포 처리를 5분 이상 동안 수행하여 예비 성형체에 수성 α-글루코스 용액이 완전히 함침되게 하였다. α-글루코스가 함침된 예비 성형체를 80℃에서 6시간 이상 동안 건조 및 경화시켜서 경화체를 제조하였다.

소성체와 소성체로부터 RBSiC 부재를 제조하기 위하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. RBSiC 부재의 표면 상에 규소를 제거하여 원하는 형상을 수득한 후에 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 6

30㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 입자와 20㎛의 평균 입경을 가지는 노블락 페널 수지를 원재료로 사용하기 위해서 준비하였다. 탄화규소 분말에 대한 페널 수지의 중량 비율을 100: 10으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 원재료를 수득하였다.

성형 테이블의 하향 이동 거리, 히터 온도 및 레이저의 출력을 각각 75㎛, 150℃ 및 15 W로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 예비 성형체를 제조하였다. 예비 성형체는 150℃에서 6시간 이상 동안 건조 및 경화시켰다. 그 다음에 바인더가 경화된 예비 성형체를 수득할 수 있었다. 예비 성형체를 실시예 1과 동일한 방식으로 레졸 페놀 수지에 함침시켰다. 페놀 수지에 함침된 예비 성형체를 건조하고 80℃, 120℃, 150℃ 및 220℃에서 6시간 이상 동안 함침된 예비 성형체를 유지하면서 경화시켜서 경화체를 수득하였다.

실시예 1의 절차를 반복하여 소성체와, 소성체로부터 RBSiC 부재를 제조하였다. RBSiC 부재의 표면에서 규소를 제거하여 원하는 형상을 수득하고 이어서 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 7

레이저의 출력을 20W로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 예비 성형체를 제조하였다. 이로부터 수득된 예비 성형체를 50중량%의 농도를 가지는 수성 α-글루코스 용액에 매립 및 침지하고 진공 탈포 처리를 5분 이상 동안 수행하여 수성 α-글루코스 용액이 예비 성형체에 완전히 함침되게 하여 α-글루코스가 함침된 예비 성형체를 수득하였다. α-글루코스가 함침된 예비 성형체를 80℃에서 6시간 이상 동안 건조 및 경화시켜서 경화체를 수득하였다. 그런 후에 경화체를 1000℃에서 2시간 동안 질소 분위 하에서 탄화처리하여 소성체를 제조하였다. 소성체를 다시 50중량%의 농도를 가지는 수성 α-글루코스 용액에 매립 및 침지하고 진공 탈포 처리를 5분 이상 동안 수행하여 수성 α-글루코스가 완전히 소성체에 함침시켰다. α-글루코스가 함침된 소성체를 80℃에서 6시간 이상 동안 다시 건조 및 경화시켜서 경화체를 제조하였다.

소성체와 해당 소성체로부터 RBSiC 부재를 제조하기 위하여 실시예 1의 절차를 반복하였다. RBSiC 부재의 표면 상에 규소를 제거하여 원하는 형상을 수득하고 여러 가지 평가를 수행하였다.

실시예 8

30㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 입자, 10㎛의 평균 입경을 가지는 흑연 탄소 입자 및 10㎛의 평균 입경을 가지는 나일론 12를 원재료로 사용하기 위하여 준비하였다. 탄화규소 분말과 흑연 탄소 분말을 중량 비율로 90 : 10으로 계량하여 탄화규소 분말과 흑연 탄소 분말로 구성된 혼합 분말을 수득하였다. 혼합 분말과 나일론 12이 중량 비율로 100 : 3(혼합 분말 : 나일론 12)으로 계량하는 것을 제외하고 원재료는 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.

히터의 온도와 레이저의 출력을 각각 160℃와 18W로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 예비 성형체를 제조하였다. 이로부터 수득된 예비 성형체는 50중량%의 농도를 가지는 수성 α-글루코스 용액에 매립 및 침지하고 진공 탈포 처리를 5분 이상 동안 수행하여 α-글루코스 용액이 예비 성형체에 완전히 함침되게 하였다. α-글루코스가 함침된 예비 성형체를 80℃에서 6시간 이상 동안 건조 및 경화시켜서 경화체를 제조하였다.

실시예 1의 절차를 반복하여 소성체와 해당 소성체로부터 RBSiC 부재를 제조하였다. RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 제거하여 원하는 형상을 수득한 후에 여러 가지 평가를 하였다.

실시예 9

30㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 입자와 10㎛의 평균 입경을 가지는 흑연 탄소 입자, 10㎛의 평균 입경을 가지는 나일론 12를 원재료로 사용하기 위해 준비하였다. 탄화규소 분말과 흑연 탄소 분말을 중량 비율로 90 : 10으로 계량하여 탄화규소 분말과 흑연 탄소 분말로 구성된 혼합 분말을 수득하였다. 혼합 분말과 나일론 12를 중량 비율로 100 : 3(혼합 분말: 나일론 12)으로 계량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 원재료를 수득하였다.

예비 성형체의 제조, 경화체의 제조, 소성체의 제조, RBSiC 부재의 제조는 예비 성형체의 제조에서 가열기 온도 및 레이저의 출력을 각각 160℃와 18W로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. RBSiC 부재의 표면에 있는 규소를 제거하여 원하는 형상으로 하고 여러 가지 평가를 하였다.

비교 실시예 1

예비 성형체를 함침 처리 보조제로 처리하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 소성체를 제조하였다. 소성체는 소성 직후의 형상을 파지하였다. 하지만, 강도가 불만족스러워서 파지하였을 때 소성체가 부서졌다.

비교 실시예 2

30㎛의 평균 입경을 가지는 탄화규소 입자와 20㎛의 평균 입경을 가지는 노블락 페놀 수지를 원재료로 사용하기 위하여 준비하였다. 페놀 수지를 중량 비율로 100 : 10(탄화규소 분말: 페놀 수지)로 계량하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 원재료를 수득하였다.

성형 테이블의 하향 이동 거리, 히터 온도 및 레이저의 출력을 각각 75㎛, 75℃ 및 10W로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 예비 성형체를 제조하였다. 2의 인자로 2액형 에폭시 수지(비휘발성 함량: 약 60%)를 용매로 희석시켜서 수득된 용액에 예비 성형체를 매립 및 침지하여 예비 성형체를 에폭시 수지로 함침시켰다. 에폭시 수지가 함침된 예비 성형체에서 용매를 50 내지 80℃에서 증발시켜서 에폭시가 함침된 예비 성형체를 건조 및 경화시켰다.

소성체를 제조하고 실시예 1의 절차와 동일하게 하여 RBSiC를 수득하는 것에 의해 RBSiC를 생산하였다. 이로부터 수득된 부재에서 발생된 블리스터링(blistering)과 외관의 변형이 관찰되어 원하는 형상을 가지는 부재를 수득하는 것이 불가능하였다. 부재에서 변형이 없는 부분에서 샘플을 추출하여 실시예 1과 동일한 방식으로 여러 가지 평가를 수행하였다.

평가 시험

예비 성형체와 RBSiC 부재의 밀도 및 기공도 측정

예비 성형체의 밀도와 기공도를 JIS R 1634에서 특정한 방식: 파인 세라믹의 소결체의 밀도 및 열린 기공도를 측정하는 방법으로 측정하였다. 예비 성형체의 크기는 캘리퍼(caliper)로 측정하였다. RBSiC의 밀도와 기공도를 추가로 측정하였다. 각 부재에 대한 밀도와 기공도는 JIS R 1634에서 특정한 방법: 파인 세라믹의 소결체의 밀도 및 열린 기공도를 측정하는 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

수축률의 계산

예비 성형체의 부피 Vs와 RBSiC 부재의 부피 Vf을 측정하고 Vf/Vs를 결정하여 수축률을 계산하였다. 반응소결 후에 규소의 엄격한 증착을 겪은 소결체에 대해 반응소결에 의해서 발생된 치수의 변경이 실질적으로 0이므로, 수축률은 Vf 대신에 반응소결 전에 소결체의 부피를 사용하여 계산하였다. 부피는 캘리퍼로 측정한 치수로부터 결정하였다. 각각의 부피는 JIS R 1634에 특정한 방식: 파인 세라믹의 소결체의 밀도와 열린 기공도의 측정방법에 의해서 측정하기 위하여 동일한 베치에서 처리된 시료를 처리하는 것에 의해 결정할 수 있다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

소결체에 함유된 탄소의 비율 계산

소결체에 함유된 탄소의 비율(중량%)을 식(8)에 의해서 계산하였다. 이 경우에 상기 방법에 의해서 수득된 값을 밀도와 수축률로 사용하였다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

RBSiC 부재에서의 탄화규소의 양

RBSiC 부재의 ㎤ 당 함유된 탄화규소의 양(g)을 다음의 식(4)에 의해서 계산하였다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

RBSiC 부재의 영률의 측정

JIS R 1602에서 특정한 초음파 플러스방법: 파인 세라믹의 탄성 모듈러스를 위한 시험방법에 의해서 영률을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

RBSiC 부재의 굴곡 강도의 측정

JIS R 1601: 파인 세라믹의 실온에서 굴곡 강도를 위한 시험 방법에 따라 3점 굴곡 시험에 의해서 굴곡 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.

RBSiC 부재의 외관 평가

다음의 기준에 따라 RBSiC 부재의 외관을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 표시하였다.

○: 분리 또는 블리스터링과 같은 바람직하지 못한 현상이 확인되지 않았다.

×: 분리 또는 블리스터링과 같은 바람직하지 못한 현상이 확인되었다.

대형 크기의 복잡한 형상의 제품의 제조

길이 200mm × 폭 200mm × 높이 35mm × 립 두께 3mm의 크기를 가지는 대형 및 복잡한 형상의 RBSiC 제품의 립 구조체를 실시예 2에 기재한 제조 조건하에서 제조하였다. 파손 및 균열과 같은 문제가 일어나지 않았다.

1: 성형용기
1a: 성형부위
2a,2b: 원재료 용기
2c,2d: 저장 영역
4: 플랜지
5a: 성형 테이블
5b,5c: 원재료 공급 테이블
6: 리코터
7,7a,7b: 하부 프레임
101A: 레이저 방출부
101B: 성형실

Claims

RBSiC 부재를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
최소한 탄화규소 입자와 바인더를 함유하는 원재료를 제공하는 단계;
원재료의 박층을 형성하고, 상기 박층에서 원하는 영역을 방사선으로 조사하여 상기 박층을 소결하여 소결된 박층을 형성하는 단계;
상기 소결된 박층 형성 단계를 여러 번 반복하여 복수의 소결된 박층이 적층된 예비 성형체를 수득하는 단계;
상기 예비 성형체를 탄소 공급원을 함유하는 보조제에 함침하고, 상기 탄소공급원을 함유하는 보조제에 함침된 예비 성형체를 경화하여 경화체를 수득하는 단계;
상기 경화체에 함유된 유기 화합물 성분을 탄화시켜서 소성체를 수득하는 단계; 및
상기 소성체에 규소를 침투시키고 상기 규소가 침투된 상기 소성체를 반응소결로 처리하여 RBSiC 부재를 수득하는 단계로 이루어지되
상기 소성체는 8중량% 내지 30중량%의 탄소를 함유하는 RBSiC 부재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 원재료는 탄화규소 입자와 바인더를 100:0.5 내지 100:100의 중량비율로 함유하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보조제는 페놀 수지 및/또는 단당류인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원재료의 박층 형성 후와 상기 박층의 소결 전 사이에 상기 박층의 예열을 추가로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 소성체의 생성 후와 소성체로 규소를 침투하기 전에 상기 소성체의 예비 소결을 추가하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 레이저의 조사는 목표로 하는 예비 성형체의 3차원 형상 데이터로부터 수득된 슬라이스 데이터에 기초해서 수행하는 방법.
제1항 내지 제6항에 따른 방법에 의해서 수득된 RBSiC 부재.