JP4936721B2 - セラミックマトリックス複合材物品を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、総括的にはセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）材料に関する。より具体的には、本発明は、適切な結合面を形成することが必要な物品のような、所望の形状、寸法及び表面特性を有するＣＭＣ物品を形成する方法に関する。

ＣＭＣ材料は一般的に、セラミックマトリックス材料内に埋め込まれたセラミック繊維強化材料を含む。強化材料はＣＭＣの荷重支持成分として働き、一方、セラミックマトリックスは、強化材料を保護し、その繊維の配向を維持しかつ強化材料への荷重を分散させるのに役立つ。高温用途に特に関心のあるものは、マトリックス及び／又は強化材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含むようなケイ素系複合材である。ＳｉＣ繊維は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を含む種々のセラミックマトリックス材料のための強化材料として使用されてきた。連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）材料は、種々の高温荷重支持用途において軽量、高強度及び高剛性を提供するタイプのＣＭＣである。ＣＦＣＣ材料は一般的に、一方向繊維配列を形成するように配置するか、或いは一方向トウ配列を形成するように配置されたトウの形態に束ねるか、或いは二次元ファブリックを形成するように織られるか又は三次元ファブリックを形成するように織られるか若しくは編まれたトウの形態に束ねることができる連続繊維（フィラメント）に特徴がある。三次元ファブリックの場合には、一方向トウの組は、例えば互いに交差させて織り合すことができる。

ＣＭＣ構成部品を製作するのに、化学気相浸透法（ＣＶＩ）及び溶融浸透法（ＭＩ）を含む様々な方法を使用することができる。これらの製作方法の各々、様々な加工段階で加熱及び化学的処理を適用することを含む工程によってニアネットシェイプの物品を製造するためにツーリング又はダイと組合せて使用されてきた。本出願と同一出願人の米国特許第５，０１５，５４０号、第５，３３０，８５４号、第５，３３６，３５０号、第５，６２８，９３８号及び第６，０２４，８９８号並びに本出願と同一出願人の米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号に開示されているＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ（繊維／マトリックス）ＣＦＣＣ材料の製作においては、連続ＳｉＣ含有繊維又はトウは、界面はく離材（例えば窒化ホウ素）又は炭素を用いるなどして一定の所望の表面特性を与えるように被覆されて、隣接する繊維、トウ及び周囲のマトリックス間で限定されかつ制御されたスリップを可能にしている。二次元ファブリックのケースでは、ファブリック上に被膜を被着させる前に適切なツーリング内で比較的柔軟なファブリックを切断しかつ成形する。次に、ＣＶＩ反応器内にツーリングを配置して、ＣＶＩ反応器においてＣＶＩによって所望の皮膜を被着させて多孔性繊維プリフォームを作製する。プリフォームの剛性を高めるため、プリフォームはさらに、セラミック材料で被覆することができる。例えば、ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ ＣＭＣの製作に使用するＳｉＣプリフォームは、トウ上にＳｉＣ皮膜を被着させることによって剛性を与えることができる。剛性になった多孔性繊維プリフォームは次に、ＳｉＣ微粒子の水性懸濁液をスラリー鋳込みとその後の溶融ケイ素での溶融浸透処理などによって、プリフォーム内の気孔を充填するように浸透処理される。プリフォームの溶融浸透処理は、ニアネットシェイプのＣＭＣ物品を製造するように行われる。溶融浸透処理の間に、溶融ケイ素が反応して、幾らかの遊離ケイ素を含有するＳｉＣマトリックスが形成される。

ツーリング内部では、プリフォームの剛性により、強化ファブリックがツーリング表面に対して押付けられ、その結果、多くの場合に最終ＣＭＣ物品の表面上にファブリックのインプリント・パターンが見られるようになる可能性がある。このような欠陥は、ＣＶＩ被着ＳｉＣ皮膜によって剛性を与えたプリフォームで観察されている。物品の対象とする用途によっては、インプリント・パターンは、物品が例えば本明細書ではシリコンウエハーに結合するのに適するほどに十分に平滑な表面として定義している光学表面を有することを必要とする場合などには、容認できない可能性がある。インプリント・パターンによって損なわれたＣＭＣ物品の光学表面を、微粒子スラリーの層を被着させかつ次にその層を焼成することによって被覆する試みを行った。しかしながら、そのような試みは、得られた皮膜が非常に脆弱であり、従ってＣＭＣ物品の所望の形状及び寸法並びにその光学表面を確立する目的で正確に機械加工するのが困難であるので、容認できる結果をもたらさない場合が多い。この問題に対処するため、スラリー鋳込みＣＭＣ上に微粒子スラリー皮膜を施工して、スラリー鋳込み工程で使用した微粒子の拡大部分を形成する他の方法が提案されている。しかしながら、スラリーは、高い公差に機械加工するのを可能にするのには軟質過ぎる。
米国特許第５，０１５，５４０号公報 米国特許第５，３３０，８５４号公報 米国特許第５，３３６，３５０号公報 米国特許第５，６２８，９３８号公報 米国特許第６，０２４，８９８号公報 米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号公報

上記の点を考慮すると、その形状、寸法及び表面仕上げを入念に制御することができる表面を有するＣＭＣ物品を製造するのに利用できる改良した方法があれば望ましいと言える。

本発明は、ネットシェイプを有するＣＭＣ物品を製造する方法であって、それによって、物品内に強化繊維のインプリント・パターンがないことを含む望ましい特性を備えた表面を有するように物品を形成することができる方法を提供する。

本発明の方法は、全体的には繊維強化材料を含む本体を準備する段階と、本体の表面上に皮膜を付着させる段階とを必要とする。皮膜は、炭素質バインダと、セラミック微粒子材料を含有するスラリーとを含む。その被着に続いて、皮膜内部の炭素質バインダを硬化させて皮膜を機械加工可能にし、次に皮膜を機械加工してほぼ物品のネットシェイプを形成する。その後、得られた被覆しかつ機械加工した本体を溶融ケイ素のような溶融浸透材で溶融浸透処理して、強化材料を含むセラミックマトリックスを形成することができる。

本発明の好ましい態様によると、皮膜は、商用ＣＮＣ機械加工及び測定装置による検査に耐えるほど十分に堅牢である。被膜の堅牢性及び相容性は、そのスラリーを、その強化及びマトリックス材を含む本体を作るのに使用した材料と同一又は類似の材料で形成することによって高めることができる。本発明の好ましい態様によると、本体は、皮膜の被着、硬化及び機械加工に先だって適切な浸透材料で浸透処理され、その後溶融浸透処理される。溶融浸透処理ステップでは、本体は、ツール内に配置し、皮膜をツールのダイ表面に接触させかつ合致させながら溶融浸透処理することができ、その間に溶融浸透材が反応して所望のセラミックマトリックス材料を形成する。溶融浸透処理工程の間に、皮膜もまた溶融浸透材で浸透処理されるのが好ましく、溶融浸透材のセラミックマトリックス材料への変換により、下にある物品のＣＭＣ基体への皮膜の付着が促進される。溶融浸透材に依存して、皮膜内部の炭素成分が溶融浸透材による濡れを促進し、皮膜の完全な浸透処理を保証しかつ皮膜の表面とダイとの間のあらゆる空隙を充填して、物品の所望のネットシェイプをより完全にかつ確実に得ることができる。

上記の点から、本発明の大きな利点は、皮膜が本体の強化材料とダイの表面との間にバリヤを形成するので、強化材料と本体の処理に起因するインプリント・パターン及びその他の潜在的な表面欠陥が回避されることであることが理解できるであろう。その際、皮膜は、ＣＭＣ物品の最終形状、寸法及び表面の形成に大きく関与する。被膜の機械加工は未焼成状態で実施されるので、皮膜は、最終ＣＭＣ基体の非常に硬い材料を機械加工しようとする場合に可能になるよりもより容易に極めてニアネットシェイプに機械加工することができる。

本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明から一層よく理解されるであろう。

図１から図４は、本発明の好ましい実施形態による、ＣＭＣ物品１０（図４）を製造するための加工ステップが行われている本体の表面部分の断面図を表す。ＣＭＣとして、物品１０は、個々の連続トウ２０（連続繊維の束）で構成したセラミック強化繊維１８で強化されたセラミックマトリックス２２を含む。好ましい実施形態では、強化材料２０及びマトリックス２２は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）で形成されるか又は少なくとも炭化ケイ素を含む。また好ましい実施形態では、マトリックス２２はケイ素ＭＩプロセスによって形成され、マトリックス２２はさらに幾らかの遊離ケイ素を含有するようになる。従って、物品１０は、本出願と同一出願人の米国特許第５，０１５，５４０号、第５，３３０，８５４号、第５，３３６，３５０号、第５，６２８，９３８号及び第６，０２４，８９８号並びに本出願と同一出願人の米国特許出願公開第２００４／００６７３１６号の教示に従ったＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ（繊維／マトリックス）ＣＭＣと見なすことができ、ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ ＣＭＣの組成及び加工に関するそれら特許の開示内容は引用文献として本明細書に組入れられる。本発明の教示はまた他のＣＭＣ材料の組合せにも適用可能であり、またそのような組合せも本発明の技術的範囲内であることは、当業者には明らかであろう。

図１は、最終ＣＭＣ物品１０の強化ファブリック１８で構成されたＣＭＣプリフォーム１２の断面図を表す。プリフォーム１２は、従来通りの実施方法によりモールド内でファブリック１８の切断、寸法取り及び成形を行い、その後好ましくはＳｉＣ微粒子である炭素含有微粒子材料を含む懸濁液での浸透処理によってファブリック１８をスラリー鋳込みして、ファブリック１８を囲む炭素含有マトリックス３２を生成したものとして図１に示している。マトリックス３２は、多孔性であり、閉じているのではなくむしろプリフォーム１２の表面１４に開放している小さい気孔又は空隙（図示せず）を含む。図１に示すように、好ましいファブリック１８は、一軸整列トウ２０の横織り交差した組によって形成された二次元構造を有する。従って、プリフォーム１２は、連続繊維強化セラミック複合材（ＣＦＣＣ）と見なすことになる物品を形成するように構成される。前述のように、トウ繊維のための好ましい材料はＳｉＣであり、その注目すべき市販品の実例は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製のＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）である。トウ２０の直径についての適切な範囲は、約２〜約２０マイクロメートルであるが、より大きい又はより小さい直径もまた本発明の技術的範囲内である。

プリフォーム１２をスラリー鋳込みする前に、トウ２０は、プリフォーム１２及びその強化ファブリック１８に一定の所望の特性を与える材料で被覆するのが好ましい。例えば、好ましい実施形態では、トウ２０は炭素又は窒化ホウ素の境界層を有し、この境界層を覆ってＳｉＣ皮膜を被着させて（図示せず）プリフォーム１２の剛性を高めかつ溶融浸透処理の間にトウ２０を保護する。公知の実施方法によると、境界層及びＳｉＣ皮膜は、ＣＶＩによって被着させることができるが、他の被着方法もまた可能である。

図２は、その表面１４上に樹脂マトリックス皮膜１６を被着した後でのＣＭＣプリフォーム１２の断面図を表す。樹脂マトリックス皮膜１６は、皮膜１６が該皮膜１６の機械加工並びにプリフォーム１２及びその皮膜１６の取扱いを可能にする未焼成特性（ｇｒｅｅｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有するようにするために、硬化させることができる炭素質バインダ２４を含有する。従って、皮膜１６によって形成されたプリフォーム１２の外表面は、プリフォーム１２の外形が物品１０の所望のネットシェイプに極めて近くなるように機械加工することができる。皮膜１６のための好ましい炭素質バインダ２４は、フェノール樹脂（例えばフェノールホルムアルデヒド）のような改質剤を含むか又は含まないフルフリルアルコール（Ｃ_４Ｈ_３ＯＣＨ_２ＯＨ）などのフルフリルアルコール樹脂のようなフラン樹脂である。好ましいＳｉ−ＳｉＣマトリックス２２のケースにおけるケイ素及び／又はＳｉＣ微粒子のような、物品１０のセラミックマトリックス２２内に存在することになる材料であることが好ましい微粒子充填材２６が、バインダ２４内に分散される。充填材２６の適切な粒径範囲は約０．０５〜約４０マイクロメートルであり、皮膜１６内の充填材２６の適切な充填量は、皮膜１６の約５〜約６５容量パーセントである。皮膜１６は、バインダ２４及び微粒子充填材２６を含有するスラリーを噴霧するか又は鋳込むことによってプリフォーム１２の表面１４上に被着させることができ、適切な厚さは、約０．１〜約５ｍｍの範囲内である。好ましい炭素質バインダ材料の硬化は一般的に、約５〜約２００分の間にわたる約１００〜約２００℃の範囲内の温度を必要とし、その時間の間に揮発分が放出されて皮膜１６内部に気孔が形成される。スラリーの高い固形成分含量と好適な炭素含有フラン樹脂の高い炭化物収率との組合せにより、硬化時に殆ど収縮を示さない耐久性のある皮膜１６が作製される。

図２から明らかなように、硬化した皮膜１６は、強化ファブリック１８のトウ２０が、皮膜１６によって形成されたプリフォーム１２の表面に露出するのを防止する。従って、強化ファブリック１８とプリフォーム１２の加工とにより生じるおそれがあったインプリント・パターン及び他の潜在的な表面欠陥が、回避される。その際、皮膜１６は、プリフォーム１２の外部形状、寸法及び表面の形成に関与する。一旦硬化すると、樹脂マトリックス皮膜１６は、変形に耐えるのに十分な剛性があり、物品１０のセラミックマトリックス２２の場合よりも機械加工が非常に容易である。とりわけ、本発明のこの態様は、ＣＮＣ設備を用いて皮膜１６を機械加工して、プリフォーム１２で製造した物品１０に望ましい形状、寸法及び表面特性に非常に近似したものを得ることを可能にする。例えば、皮膜１６は、約２０マイクロメートル又はそれ以下の寸法公差を達成するように機械加工することができる。機械加工した皮膜１６の適切な最小厚さは、その後のプリフォーム１２の取扱い及び加工の間に強化ファブリック１８を隠蔽された状態に保つことを保証するような約１２５マイクロメートルである。

機械加工した皮膜１６についての所望の寸法及び表面特性が得られると、得られたニアネットシェイプのプリフォーム１２は、物品１０を製造するための溶融浸透処理ができる状態となる。図３は、皮膜１６を機械加工しかつツール３０内にプリフォーム１２を配置した後であるがプリフォーム１２を溶融浸透処理する前のプリフォーム１２の断面図を表す。ツール３０は、ＣＭＣ物品を製造するためのオートクレーブのような何らかの適切な装置の構成要素とすることができる。図３から明らかなように、機械加工した皮膜１６は、プリフォーム１２とツール３０のダイ表面との間に位置し、プリフォーム１２の表面１４におけるトウ２０がツール３０に接触しないようになる。今一度言うが、本発明のこの態様は、強化ファブリック１８が最終ＣＭＣ物品１０内に表面欠陥を生じることを防止する。皮膜１６の機械加工した表面２８は、ツール３０に直接接触するか、又は任意選択的にツール３０への皮膜１６の付着を抑制するダイ表面上のコーティング（図示せず）に接触し、このコーティングは、例えば黒鉛で形成することができる。この目的のための適切なコーティング材料は、窒化ホウ素（ＢＮ）であり或いは窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）も可能である。皮膜１６の機械加工した表面２８は、精密機械加工してツール３０のダイ表面との間でのマッチド（合致した）表面を有するようにすることが好ましい。また、その樹脂質組成のために、皮膜１６は、ダイ表面に対して押付けられて皮膜表面２８がダイ表面に合致するようになり、それにより皮膜表面２８とツール３０との間には僅かな隙間が潜在的に存在するのみとなるようにすることができる。

ツール３０内部に位置する間に、プリフォーム１２は溶融浸透処理されて、所望のセラミックマトリックス２２内部に強化ファブリック１８を含むＣＭＣ基体３８（図４）を形成し、その後、得られたＣＭＣ物品１０が、図４に示すようにツール３０から取外される。好ましいＳｉ−ＳｉＣマトリックス１２を生成するために、プリフォーム１２は溶融ケイ素で溶融浸透処理され、溶融ケイ素がその場で炭素含有マトリックス３２と反応して炭化ケイ素を形成するのが好ましい。溶融浸透処理工程の結果として、樹脂マトリックス皮膜１６は、硬質セラミック外部皮膜３６に変換されている。硬化した皮膜１６の気孔のため、溶融ケイ素はまた溶融浸透処理の間に皮膜１６に浸透し、硬化した皮膜１２内部に残存する炭素と反応してＳｉＣを形成し、皮膜１６をさらに緻密化し、かつ最終セラミック皮膜３６とＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ基体３８との間の結合を促進する。硬化した皮膜１６内部の炭素はまた、溶融ケイ素による濡れを促進して皮膜１６の完全な浸透処理を保証する。ＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ基体３８への皮膜３６の付着は、皮膜３６がセラミックマトリックス２２と同一の材料の微粒子充填材２６を高い比率で含有すること、及び結果として皮膜３６とＳｉＣ／Ｓｉ−ＳｉＣ基体３８とが同様な熱膨張になることによってさらに促進される。

硬化した皮膜１６の機械加工した表面２８が、溶融浸透処理の間にツール３０のダイ表面に対して押付けられるので、物品１０の所望のネットシェイプの外表面４０を得るのに必要な最終機械加工の量が最少となる。皮膜１６とツール３０との間の隙間は、溶融浸透処理の間に溶融ケイ素によって充填することができ、物品１０の最終外表面４０は、その形状、寸法及び表面特性がツール３０によって決定された緻密なセラミックとなる。

本発明につながる研究において、ＨＩ−ＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）繊維で形成したトウを用いて、強化材料のおおよそ２４×２４ｃｍの方形パネルを作製した。パネルは、黒鉛ツーリング内に入れてプリフォームに形成し、熱分解炭素ＣＶＩサイクルを行って繊維上に炭素の層を被着させ、ツーリングから取出し、次にプリフォームに剛性を与える目的でＣＶＩ ＳｉＣサイクルを行ってＳｉＣの層を被着させた。プリフォームは次に、水に懸濁させたＳｉＣ微粒子を含有するスラリーを用いてスラリー鋳込みした。完成したパネルは次に、フラン樹脂、カーボンブラック及びＳｉＣ粉末の混合物で噴霧被覆した。得られた皮膜は、約３００〜４００マイクロメートルの厚さを有し、この厚さは、プリフォームの表面に突出し或いはその他の状態で存在する繊維を隠すのに十分な厚さであった。次に、皮膜は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆ガラスファブリックで覆い、加熱プラテンプレス内で約１６５℃の温度で約３０分にわたって圧縮して、樹脂を硬化させた。その間に皮膜が重合しかつパネル表面に結合する硬化処理の後に、湿式ダイモンド・オービタル・サンダを用いて皮膜を機械加工した。材料除去速度は、表面のおよそ２〜４ミル（約５０〜１００マイクロメートル）が１０分未満でパネルから除去されるほどのものであった。

得られた皮膜の表面状態は、溶融浸透処理の後に僅かな機械加工のみを必要とすると評価される方法により、所望の表面特性を有するネットシェイプの表面を作製できる程度まで、皮膜の形状、寸法及び表面仕上げが制御できることを証明した。従って、この研究は、本方法が、例えばシリコン又はＳｉＣウエハーに結合させるために十分平滑な滑らかな炭化ケイ素表面層を形成できることを明らかにした。

この研究はまた、プリフォームの溶融浸透処理の前に樹脂マトリックス皮膜を施工しかつ硬化させることができることを明らかにした。本方法は、溶融浸透材による皮膜の同時溶融浸透処理を可能にし、それによって最終ＣＭＣ基体への皮膜の結合を促進する利点がある。

本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、当業者が他の形態を採用することができることは明らかである。従って、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

本発明の実施形態による、ＣＭＣ物品を製造するためのタイプのスラリー鋳込みプリフォームの部分断面図。 本発明の実施形態による、その表面上に皮膜を被着させた図１のプリフォームの部分断面図。 皮膜を機械加工しかつプリフォームをツール内に配置した後における図２のプリフォームの部分断面図。 図３の被覆プリフォームを溶融浸透処理することによって形成されたＣＭＣ物品の部分断面図。

符号の説明

１０ セラミックマトリックス複合材物品
１２ プリフォーム
１４ プリフォームの表面
１６ 樹脂マトリックス皮膜
１８ 強化ファブリック
２０ トウ
２２ セラミックマトリックス
２４ 炭素質バインダ
２６ 充填材
２８ 機械加工した表面
３０ ツール
３２ 炭素含有マトリックス
３６ 最終セラミック皮膜
３８ 複合材基体
４０ 最終外表面

Claims (7)

1. ネットシェイプの外表面（４０）を有するセラミックマトリックス複合材物品（１０）を製造する方法であって、当該方法が、
   繊維強化材料（１８、２０）を含む本体（１２）を準備する段階と、
   炭素質バインダ（２４）とセラミック微粒子材料（２６）を含有するスラリーとを含む皮膜（１６）を前記本体（１２）の表面（１４）上に被着させる段階と、
   前記炭素質バインダ（２４）を硬化させて前記皮膜（１６）を機械加工可能にする段階と、次に、
   前記皮膜（１６）を機械加工してほぼ物品（１０）のネットシェイプを形成する段階と
   を含んでいるとともに、
   前記機械加工段階の後に、前記皮膜（１６）をダイ表面に接触させかつ合致させながら前記本体（１２）を溶融浸透材料で溶融浸透処理する段階と、
   前記溶融浸透材料を反応させて、前記繊維強化材料（１８、２０）を含有する複合材基体（３８）内部にセラミックマトリックス（２２）を形成し、前記皮膜（１６）が前記複合材基体（３８）に結合して物品（１０）を形成するセラミック皮膜（３６）を形成しかつ前記セラミック皮膜（３６）が実質的にネットシェイプを有する前記外表面（４０）を形成するようにする段階
   をさらに含む方法。
2. 前記炭素質バインダ（２４）が少なくとも１つのフラン樹脂である、請求項１記載の方法。
3. 前記炭素質バインダ（２４）がフルフリルアルコールを含む、請求項１記載の方法。
4. 前記炭素質バインダ（２４）がフェノール−ホルムアルデヒドを含む、請求項１記載の方法。
5. 前記繊維強化材料（１８、２０）及び前記セラミック微粒子材料（２６）が炭化ケイ素を含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
   
6. 前記溶融浸透材料が溶融ケイ素を含み、前記反応させる段階が前記溶融ケイ素の少なくとも一部分を前記セラミックマトリックス（２２）としての炭化ケイ素と反応させる、請求項１記載の方法。
7. 前記溶融浸透処理する段階が、前記皮膜（１６）を前記溶融ケイ素で溶融浸透処理して、該皮膜（１６）に溶融浸透した溶融ケイ素が前記反応させる段階の間に反応して炭化ケイ素を形成するようにする段階をさらに含む、請求項６記載の方法。
   

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