JP5117862B2 - セラミックマトリックス複合部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ材料）から部品を製造する方法に関するものである。

ＣＭＣ材料は、一般に、酸化環境において高温まで、典型的には１２００℃以上において優れた機械的挙動を示すことが必要とされる部材に使用される。

ＣＭＣ材料に関し、本出願人は、たとえば航空エンジンの高温ガス流に曝される構造部品に関わる航空及び宇宙分野にいる。

ＣＭＣ材料は、セラミックマトリックスで高密度化される繊維強化基体に形成される。基体は、炭素繊維又はセラミック繊維から製造され得、例えば、耐火性酸化物又は窒化物又は炭化物繊維（典型的には、炭化ケイ素ＳｉＣ）などである。

ＣＭＣ材料の製造方法は、特許文献１に記載されている。当該公知の方法では、中間相被膜が繊維上に形成され、繊維とマトリックス間の結合が最適化されている。すなわち、材料が受ける機械的応力を繊維強化材に移転するのに充分強い結合であって、一方、材料が脆弱となることを避けるために強すぎない結合を有する。強い結合はセラミックマトリックス及び繊維間で亀裂が広がることを促進し、その結果、繊維強化材を劣化させる。典型的な中間相は、熱分解カーボン（ＰｙＣ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）である。したがって、中間相はＰｙＣ（又はＢＮ）とＳｉＣの連続する個別の層により形成され得、故に非特許文献１に記載されているように、亀裂をそらす効果がある。

ＣＭＣ材料の繊維強化基体の高密度化において一般に用いられている方法は化学蒸気浸透（ＣＶＩ）である。繊維強化材の孔中を反応ガスが拡散し、反応ガスの構成成分の一つが分解して、または複数の構成成分間における反応により生成する材料が強化繊維上に堆積してマトリックスを形成するのに好適な温度及び圧力条件にされている炉に、反応ガスが導入される。

セラミックス材料により多孔質基体を高密度化する他の公知の方法は、リキッド技術による高密度化である。基体は、マトリックスのセラミック材料の前駆体（例えば、樹脂形態の前駆体）を含む液体状態の組成物により含浸されている。前駆体は熱処理により変化し、マトリックスのセラミック材料を生成する。窒化ホウ素中間相に被膜された繊維を有する繊維組織に使用される当該リキッドプロセスは、特許文献２に記載されている。

繊維強化基体が、製造されるべき部品の形状に対応する形状のプリフォーム形態に製造される。繊維プリフォームは、特に一方向テクスチャー、糸、短繊維、織りファブリック、又は二次元テクスチャー、一方向又は多方向シーツ、またはフェルトなどの繊維テクスチャーから、巻き、二次元又は三次元機織り、編み、ドレーピング（二次元テクスチャーの層を型(former)に重ね合わせる。）、二次元テクスチャーの層を重ね合わせ、針縫い、ステッチなどによりそれらをつなげる、などの方法により得られる。高密度化の間、繊維プリフォームに所望される形状を保持するために、製造される部品の形状が複雑である場合には特に、ツールを支えるための頼りとなるものを備えることが必要である。かかるツールは大きなスペースを占め、ＣＶＩ炉中で大量の熱慣性を示す。したがって、ＣＶＩにより得られるようなセラミックスマトリックスを用いたプリフォームの高密度化は二工程において行われる。第一の強化工程は、セラミックマトリックス強化相が堆積し、プリフォームがその形状をツールの補助なしに保持するのに充分な程度にプリフォームの繊維を結合する間に行われる。当該強化後、プリフォームはツールから外され、第二工程の間、強化は続行される。

それにもかかわらず、ＣＶＩ処理の進行は遅く、炉中に存在するサポートツールを用いての当該処理によるプリフォームの強化はかなり長い時間を占めるため、上述した欠陥（スペースを占め、熱慣性を構成）がもたらされる。さらに、当該強化後においては、プリフォームを冷却し、炉から出してサポートツールを外した後、再び炉に戻して所望の温度まで上げて強化を続行するので、多大な操作が見込まれる。

非特許文献２には、ＳｉＣ−ＳｉＣ種の複合材料（繊維強化材及びマトリックス双方がＳｉＣから製造されている。）を製造する方法が提案されており、該方法は、
・ＣＶＩ法を用いツールに保持された繊維プリフォームのＳｉＣ繊維上にカーボン中間相を形成すること、
・次いで、ＣＶＩ法を用いツールにサポートされた状態で繊維プリフォーム内にＳｉＣの第一の強化マトリックス相を形成すること、
・リキッドプロセス（ポリマー浸透及び熱分解）を用い高密度化の仕上げにＳｉＣマトリックス相を形成すること、を含む。

特許文献３には、ＳｉＣ繊維から繊維プリフォームを形成し、熱処理することを含む方法が開示されている。ＣＶＩによりカーボン中間相を形成した後、ＣＶＩによりＳｉＣから第一のマトリックス相を形成し、リキッド技術によりＳｉＣから第二のマトリックス相を形成し、第二のマトリックス相における亀裂を閉じるためにＣＶＩによりＳｉＣを最終的に堆積させてＳｉＣ被膜を形成する。

ＣＶＩにより形成されるカーボン中間相を用いた同様の方法として、ＣＶＩによる第一のＳｉＣマトリックス相、リキッド技術による第二のマトリックス相、及び複合材料を閉じるためにＣＶＩにより堆積されるＳｉＣが、特許文献４に開示されている。
米国特許第４７５２５０３号明細書 欧州特許第０５４９２２４号明細書 米国特許公開公報第２００３／０１６２６４７号明細書 欧州特許第１２７７７１６号明細書 Ｒ．Ｎａｓｌａｉｎ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ＵＳＡ、第１１７巻、Ｎｏ．２（２００４−２）、４４９−４５６頁 Ａ．Ｏｒｔｏｎａ等、Ｆｕｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、アムステルダム、オランダ、第５１−５２巻（２０００）、１５９−１６３頁

本発明の目的及び要約
本発明の目的は、上記欠点を改善し、このためにセラミックマトリックスにより高密度化された繊維強化材を含む複合部材を製造する方法を提供することにある。当該方法は、
・化学蒸気浸透を用い、繊維強化材を構成する繊維上に、複合材料の脆化を緩和するために繊維に接触する内側層と、セラミックマトリックスと結合する外側層を少なくとも具備する中間相被膜を形成すること、
・複合部材の繊維強化材を構成する繊維プリフォームを成形し、該繊維プリフォームが、中間相被膜を有する繊維においてその形状を維持し続けること
・プリフォームを、強化されたプリフォームがサポートツールの補助なしにそのままでその形状を保つことが可能となるように、繊維同士を結合するセラミックマトリックスの強化相を用い部分高密度化によりその形状を維持しながら強化すること（ここで強化は、繊維プリフォームを、セラミックマトリックス強化相材料の前駆体を含む液体組成物に含浸させ、前駆体をセラミック中に移送させることにより行われる。）、
・セラミックマトリックス相を補充することにより強化されるプリフォームの高密度化を続けること、を含む。

本発明において、リキッド技術による繊維プリフォームの強化と、繊維との強すぎない結合を提供する内側層とマトリックスとの良好な結合を提供する外側層を有する中間相の形成との組合せは着目すべきものである。

リキッド技術による繊維プリフォームの強化自体は公知であるが、本出願人は、カーボンから強化相を形成する場合は、セラミックの前駆体である液体組成物を用いた同じ方法では当該技術は実施し得ないことを見出した。カーボン繊維（又はカーボン中に被膜された繊維）から製造されるプリフォームにおいては、セラミック前駆体と繊維との間に接着が生じないため、繊維−マトリックス結合が欠落し、機械力に抵抗する性能が失われる。対照的に、セラミック繊維プリフォームでは、接着が非常に強力で、繊維−マトリックス結合が強すぎる結果、材料が脆弱となる。この問題は、特定の中間相を形成することにより解決する。

有利には、繊維プリフォームは繊維テクスチャーを成形して製造され、中間相被膜は、該プリフォームを製造する前、可能であれば繊維テクスチャーを製造する前に、繊維テクスチャーを構成する繊維上に形成される。ＣＶＩ法による中間相被膜の形成にはいかなるサポートツールの使用も必要とされず、リキッド技術が使用される間の強化においてのみ、必要に応じてかかるツールが求められる。
繊維上に形成される中間相被膜の厚さは、好ましくは１００ナノメートル（ｎｍ）未満である。したがって、優れた変形性を維持することが可能となる。

本方法の特徴によると、中間相被膜の内側層は、熱分解カーボン（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ素がドープされたカーボン（ＢＣ）から選択される材料から製造される。ＢＣの使用は、ＰｙＣほど酸化されやすくなく、ＢＮよりも取扱いが容易であるため、好ましい。
中間相被膜の外側層は、マトリックス強化相と同じセラミック材料から製造されることが好ましい。
繊維プリフォームには、マトリックス強化相のセラミック材料の前駆体である樹脂を含む液体組成物が含浸され得る。

また、他の態様において、本発明により、上述した方法により得ることができるＣＭＣ部材が提供される。

セラミックマトリックスにより高密度化され、その上に中間相被膜が形成された繊維強化材を具備する本発明に係るＣＭＣ部材は、
・中間相被膜の厚さが１００ｎｍ未満であり、該中間相被膜が、複合材料における脆化を緩和するための、繊維に接触した内側層と、セラミックマトリックスと結合させるための外側層を少なくとも具備すること、
・前記セラミックマトリックスが、内側マトリックス相のセラミック材料の前駆体をセラミック化した生産物としての、前記中間相被膜と接触した内側マトリックス相と、化学蒸気浸透により得られる堆積物としての少なくとも１層の外側マトリックス相を具備すること、を特徴とする。
繊維強化材の繊維は、カーボン及びセラミックスから選択される材料から製造され得る。

実施のための詳細な説明
図１に示す本方法の最初の工程１０は、成形され、製造されるべきＣＭＣ部材用の繊維強化材を構成する繊維テクスチャーを選択することからなる。

テクスチャーの繊維は、カーボン繊維又はセラミック繊維であり得る。より詳細には、本発明の方法は、セラミック繊維、特に炭化ケイ素（ＳｉＣ）、又は酸化物（例えば、アルミナ又はシリカ）などの他のある種の耐熱材料により実質的に構成される繊維を使用することに関する。使用される繊維テクスチャーは、糸、短繊維、ロービングなどの一方向（１Ｄ）テクスチャー、または織りファブリック、一方向又は他方向シーツ、ニット、ブレイズなどの二次元（２Ｄ）テクスチャー、または三次元フェルト、織りファブリック、ニット又はブレイズなどの三次元（３Ｄ）テクスチャー、または１Ｄ又は２Ｄテクスチャーを巻いて又はドレーピングにより形成される３Ｄテクスチャーの形態であり得る。全条件において、繊維テクスチャーは変形可能なテクスチャーである。

第二工程１２において、中間相被膜は化学蒸気浸透法により繊維テクスチャーの繊維上に形成される。得られる中間相被膜は、
・繊維表面に形成され、製造されるＣＭＣ材料を脆弱でなくする脆化低減材料、すなわち、ＣＭＣ材料のマトリックスと繊維との間に強すぎない結合が形成されることを可能とし、マトリックスに広がる亀裂のエネルギーが脆化低減層に消散され繊維に広がらない材料から製造される内側層、及び
・内側層上に、接触するＣＭＣ材料のセラミックマトリックスの外側相との良好な接着を提供するセラミック材料から製造される外側層、を具備する。

内側層の材料は、特にはＰｙＣ、ＢＮ、及びＢＣから選択され、優れた耐酸化性、並びに処理のしやすさの観点からＢＣが好ましい。ＰｙＣ、ＢＮ及びＢＣ層を形成するＣＶＩ法は周知である。例えば、米国特許第４７５２５０３号明細書及び米国特許第６０６８９３０号明細書を参照することができる。

外側層の材料は、ＣＭＣ材料のセラミックマトリックスの内側相と適合し（すなわち、化学的に反応しない）、内側相によく接着するように選択される。セラミックマトリックスの内側相に使用される材料と同じ種類の材料から選択されることが好ましい。したがって、セラミックマトリックスの内側相がＳｉＣから製造される場合、中間相被膜の外側層は同様にＳｉＣから製造される。ＳｉＣ層を形成するためのＣＶＩ法は周知であり、仏国特許発明第２４０１８８８号明細書及び米国特許第５７３８９０８号明細書を参照することができる。

中間相被膜は、自由状態の間に繊維テクスチャー上に形成される。繊維テクスチャーはツールにより保持されることなくＣＶＩ炉中に配置され、内側及び外側層が、炉中に導入されるガスを変更し、任意に浸透パラメーター（温度、圧力、炉中のガスの移動時間など）を適合化させることにより連続的に製造される。

中間相被膜の総厚みは、被膜と共に提供される繊維テクスチャーが固化されず、充分な変形可能性を保持することにより、製造されるＣＭＣ部材のプリフォームを構成するために成形されることが可能となるよう制限されるべきである。

この厚さは、好ましくは１００ｎｍ未満となるよう選択される。中間相被膜の外側層の厚さはかなり小さくされ得、数ｎｍ又は数十ｎｍまでにも限定され得る。

異なる形態において、中間相被膜は、テクスチャーが形成される前においても、繊維上又は繊維テクスチャーを構成する繊維性成分上に形成され得る。例えば、織り繊維テクスチャーにおいて、中間相被膜は、繊維テクスチャーを構成する糸が織られる前に当該糸上に形成され得る。このような条件下においては、中間相被膜の厚さも制限される必要があり、１００ｎｍ未満が好ましい。

中間相被膜が形成された後、繊維テクスチャーは、製造されるＣＭＣ材料のセラミックマトリックスを強化する内側相用の液状前駆体により含浸される（工程１４）。マトリックス相がＳｉＣである場合、液状前駆体は樹脂であり得、例えば、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン、ポリヒドロゲノビニルシラン（polyhydrogenovinylsilane）から選択される。他のセラミックスの液状前駆体として、例えばＢＮの前駆体であるポリボラジン、又はＳｉ−Ｏ−Ｃの前駆体であるポリシロキサンが知られている。

液状前駆体浴（場合により、溶媒を伴う。）を通過することにより含浸が行われる。繊維テクスチャーに含浸する液状前駆体の量は、強化するマトリックス相、すなわち、繊維テクスチャーの繊維同士を十分に強く結合し、繊維を強化するマトリックス相が十分に残るように選択される。典型的には、強化するマトリックス相は、中間相被膜と共に提供される繊維テクスチャーの到達可能な孔の体積の約５％乃至８％を占める。

含浸後、繊維テクスチャーは、製造されるＣＭＣ部材の形状に対応する形状を有するプリフォーム又は半製品を得るために成形される（工程１６）。この成形は、心棒又は型に巻いて、あるいはドレーピングにより行うことができ、必要によりサポートツールを用いて所望される形状に維持される。

異なる形態において、成形工程は、中間相被膜を有するが強化マトリックス相用の液状前駆体が含浸されていない繊維テクスチャーについて行うことができる。得られるプリフォームは、周知の樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）型における場合と同様の方法を用いて、所望される量の液状前駆体が注入されている型を構成するツール中において形状が維持される（工程１８）。重合は、用いられる樹脂に依存するが、金属製のツールを使用することが可能な程度の低い温度において行われる。

ポリマー前駆体のセラミックへの転換（セラミック化として知られる。）は、含浸プリフォームをツールなしで熱処理を施す従来の方法において行われる（工程２０）。熱処理は、典型的には、ＳｉＣ前駆体を用いて８００℃〜１５００℃の温度範囲において、使用される繊維の性質に応じて行われる。

強化プリフォームの高密度化は、その後ＣＶＩに継続される（工程２２）。ＣＶＩにより形成されるマトリックスは、強化する相と同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。特に、米国特許第５２４６７３６号明細書、米国特許第５９６５２６６号明細書及び米国特許第６２９０５８号明細書に開示されているように、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ種のマトリックス、又はＳｉ−Ｂ−Ｃ及びＢ_４Ｃの交互位相を含む自己作用マトリックスを用いて高密度化の最終的な相を製造することが可能である。

繊維の形状がツールにより維持されている間、中間相被膜やＣＶＩ法により堆積される強化相被膜を必要とすることなく、脆化の緩和されたＣＭＣ部材が製造される。

実施例１
繊維テクスチャーとして、日本の供給業者である日本カーボンにより、リファレンス”Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ”において供給されている、ＳｉＣから実質的に製造される繊維糸の多層織りファブリック（３０）を使用した。該繊維はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）リーマフィラメントにより接合されている。ＢＣ／ＳｉＣ中間相被膜（内側層がＢＣ、外側層がＳｉＣ）をＣＶＩ法により繊維上に形成した。中間相被膜の厚さは約５０ｎｍであり、ＢＣ及びＳｉＣ層の厚さは実質的に同じであった。図２の顕微鏡写真はＳｉＣ繊維上に形成された中間相被膜を示す。

中間相被膜を具備する繊維テクスチャーを、ＳｉＣの前駆体であるポリカルボシラザン樹脂のキシレン溶液を含む浴中を通過させて含浸させ、次いで乾燥することにより、中間相被膜を有するテクスチャーの重量に対し４０重量％を占める樹脂量を繊維上に残した。

約２００℃で行われた前駆体の重合の間、含浸された繊維テクスチャーの層は、金属ツールにおいてプレート形状に維持された。

ポリマー前駆体のＳｉＣへの転換は、ツールを使用することなく約１０００℃の温度における熱処理により実施された。得られたＳｉＣは優れたプリフォームの強化を達成し、強化プリフォームの見かけ体積の約１２％を示した。

強化プリフォームを続いてＣＶＩ法を用いてＳｉ−Ｂ−Ｃ種マトリックスで高密度化した。

得られたＣＭＣ材料の試験片を、８０メガパスカル（ＭＰａ）±２０ＭＰａの圧力、２０ヘルツ（Ｈｚ）の周波数において５００℃にて、牽引／牽引疲労(traction/traction fatique)試験にかけた。試験片は２４０時間（ｈ）後に破壊され、優れた熱機械的強度を示した。

本発明は、添付の図面を参照し、上述した記載をよりよく理解することができる。
図１は、本発明の実施においてＣＭＣ部材を製造する際の連続工程を示す。 図２は、中間相被膜を有するＳｉＣ繊維の顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. セラミックマトリックスにより高密度化される繊維強化材を含む複合部材の製造方法であって、
   ・織り繊維テクスチャーを提供すること、
   ・その後、繊維テクスチャーが変形性を維持しながら、化学蒸気浸透を用いて繊維テクスチャーの繊維上に、該繊維に接触し複合材料の脆化を低減する内側層と、外側セラミック層とを少なくとも含む中間相被膜を形成すること、
   ・中間相被膜を形成した後、該中間相被膜が形成された繊維を用いた繊維テクスチャーを、製造される複合部材の繊維強化材を構成する繊維プリフォームに成形し、繊維プリフォームがその形状を維持すること、
   ・繊維同士を結合するセラミック強化マトリックス相を用いた部分高密度化により、繊維プリフォームの形状が維持されている間にプリフォームを強化することにより、強化されるプリフォームがサポートツールによる補助なしでそれ自体の形状を保持することを可能とすること（ここで強化は、セラミック強化マトリックス相の材料の前駆体である樹脂を含有する液体組成物で繊維プリフォームを含浸し、前駆体をセラミックスに変換することにより行われ、中間相被膜の外側層はマトリックス強化相と同じセラミック材料から形成される）、
   ・化学蒸気浸透を用い、セラミックマトリックス相を補充することにより強化プリフォームの高密度化を続けること、
   を含む方法。
2. 繊維上に形成される中間相被膜の合計厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 中間相被膜の内側層が、熱分解カーボン、窒化ホウ素ＢＮ、及びホウ素がドープされたカーボンＢＣから選択される材料から製造されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 中間層被膜の外側層のセラミック材料がＳｉＣであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。

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