JP7502091B2 - セラミック複合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック繊維により強化されたセラミック複合材の製造方法及びセラミック複合材に関する。

セラミック材は、耐熱性、強度を備えているものの、弾性率が高いという特徴を有しているため、脆い素材である。そこで、セラミックよりなる母材（マトリックス）に、骨材としてセラミック繊維を複合させることにより、セラミックの母材の弱点である脆性を改良した種々のセラミック複合材が提案されている。
セラミック繊維により強化されたセラミック複合材は、耐熱性、強度、靱性を備えているので、様々な分野で利用されており、その高い耐熱性及び強度を利用して、例えば、高温、高速の流体の流体用整流部材として用いられている。

特に、骨材としてクロスやフィラメントワインディング体などの長繊維が使用されたセラミック複合材は、セラミック繊維の強度が十分に発揮されるため、高い強度を得ることができる。
一方、マトリックスとなるセラミックは多孔質な材料であるため、表面に凹凸が形成され、流体用整流部材として用いた場合に気流の乱れが発生する。また、セラミック複合材の表面の凹凸を低減することを目的として表面加工を行うと、表面のセラミック繊維が切断され、強度低下の原因となる。このため、強度及び凹凸の低減に関して、様々な工夫が行われている。

例えば、特許文献１には、中心軸を包囲する筒状部を有する流体用整流部材であって、筒状部は、内層のセラミック繊維層と最表層のセラミック繊維層とからなる支持材と、この支持材を覆うセラミックマトリックスと、からなり、最表層のセラミック繊維層は、中心軸に沿って配向しているセラミック繊維によって構成された流体用整流部材が記載されている。
上記特許文献１には、表面を加工することなく気流の抵抗となる凹凸を低減できるので、セラミック繊維を切断することがなく支持材の強度を充分に発揮することができることが記載されている。

特開２０１６－８８８２６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の流体用整流部材は、最表層のセラミック繊維層が中心軸に沿って配向しており、その配向方向が限定されているため、セラミック繊維と交差する軸方向の強度が得られにくいという問題点がある。また、特に薄い素材においては、内層のセラミック繊維層の厚さも薄くなるため、セラミック繊維を用いることによる強度の効果を享受しにくい。

本発明は、上記課題を鑑み、セラミック繊維が切断されることによる強度の低下を防止することができ、平滑な表面を有するセラミック複合材を得ることができるセラミック複合材の製造方法及びセラミック複合材を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明に係る下記（１）のセラミック複合材の製造方法により達成される。

（１） セラミック前駆体を含む溶液又はスラリーを、セラミック繊維を含む骨材の隙間に含浸させて含浸体を得る含浸工程と、
前記含浸体を硬化させた後、焼成して、前記骨材と、前記骨材の隙間に充填されたセラミックマトリックスと、を有する焼成体を得る焼成工程と、
前記焼成体の表面に、有機物からなる弾性体と、前記セラミック繊維と同一の化合物からなる砥粒と、を含有する複合粒子を衝突させ、前記焼成工程により前記焼成体の表面に形成されたセラミック前駆体の焼成物を除去する清浄化工程と、を有し、
前記清浄化工程は、羽根の回転を利用した遠心力により前記複合粒子を噴射する遠心式ブラスト機を用いることを特徴とするセラミック複合材の製造方法。

本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、弾性体と砥粒とからなる複合粒子を、羽根の回転によって遠心力を与えられる遠心式ブラスト機を用いて焼成体の表面に衝突させることにより、焼成体の表面を清浄化するため、複合粒子の焼成体表面への衝突速度にばらつきが発生することを抑制することができる。これにより、セラミック繊維にダメージを与えることなく、焼成体の表面の脆い部分、すなわち、セラミック前駆体の焼成物だけを選択的に除去することができ、円滑な表面のセラミック複合材を製造することができる。

また、本発明に係るセラミック複合材の製造方法は、下記（２）～（６）であることが好ましい。

（２） 前記セラミック繊維の表面に、化学気相含浸法により、前記セラミック繊維と同一の化合物からなる表面層が形成されていることを特徴とする（１）に記載のセラミック複合材の製造方法。

気相成長法で得られたＣＶＩ法によるセラミックは、緻密で硬いので耐摩耗性が強く、骨材の表面の強度をより一層高めることができる。これにより、複合粒子の衝突からセラミック繊維の表面が保護され、セラミック繊維の折損を防止することができるため、焼成体の表面におけるセラミック前駆体の焼成物のみをより選択的に除去することができる。

（３） 前記複合粒子の粒子径は、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のセラミック複合材の製造方法。

前記複合粒子の粒子径が上記適切な範囲となるように選択されていると、複合粒子の焼成体の表面への衝突による衝撃でセラミック繊維が折損することを防止することができるとともに、複合粒子が空気抵抗を受けることによって、衝突エネルギーが減少することを防止することができる。

（４） 前記弾性体は、ゴム、アクリル樹脂及びナイロン樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載のセラミック複合材の製造方法。

上記弾性体は、いずれも適度な弾性を有しているため、複合粒子の焼成体の表面への衝突エネルギーを分散させることができ、セラミック繊維の破損を防止することができる。

（５） 前記セラミック繊維は、ＳｉＣ繊維であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載のセラミック複合材の製造方法。

ＳｉＣ繊維は、セラミック繊維の中でも高い強度を有しているため、得られるセラミック複合材の強度を向上させることができる。また、ＳｉＣ繊維は高い弾性率を有しているため、曲げに弱いが、本発明においては、遠心式ブラスト機を用いて、砥粒と弾性体とを含有する複合粒子を焼成体の表面に衝突させるため、ＳｉＣ繊維を切断することなく連続繊維として残し、平滑な表面のセラミック複合材を得ることができる。

（６） 前記セラミックマトリックスは、ＳｉＣからなることを特徴とする（５）に記載のセラミック複合材の製造方法。

セラミック繊維及びセラミックマトリックスがともにＳｉＣであると、高強度のセラミック複合材を得ることができる。また、ＳｉＣからなる繊維及びセラミックマトリックスは、ともに硬い材料であるとともに、高い弾性率を有しているが、本発明に係る製造方法を適用することにより、セラミック繊維を切断することなく平滑な表面のセラミック複合材を得ることができる。

上記の目的は、本発明に係る下記（７）のセラミック複合材により達成される。

（７） セラミック繊維を含む骨材と、前記骨材の隙間に充填されたセラミックマトリックスと、を有するセラミック複合材であって、
表面は、前記セラミック繊維からなる複数の凸部と、前記複数の凸部の間に形成された凹部と、からなり、
前記凹部の底面は前記セラミックマトリックスにより構成されていることを特徴とするセラミック複合材。

表面がセラミック繊維からなる複数の凸部と、複数の凸部の間に形成される凹部と、からなり、凹部の底面はセラミックマトリックスにより構成されているものであると、セラミック繊維からなる凸部はなだらかな突形状であるため、気流の流れを妨げることはなく、また、表面の平滑性を阻害するセラミック前駆体の焼成物が存在しないため、高強度で平滑な表面を有するセラミック複合材とすることができる。

また、本発明に係るセラミック複合材は、下記（８）～（１０）であることが好ましい。

（８） 前記セラミック繊維の表面に、前記セラミック繊維と同一の化合物からなり、化学気相含浸法による表面層が形成されていることを特徴とする（７）に記載のセラミック複合材。

気相成長法で得られたＣＶＩ法によるセラミックは、緻密で硬く、耐摩耗性が強いため、骨材の表面の強度をより一層高めることができ、高い強度のセラミック複合材を得ることができる。

（９） 前記セラミック繊維は、ＳｉＣ繊維であることを特徴とする（７）又は（８）に記載のセラミック複合材。

ＳｉＣ繊維は、セラミック繊維の中でも高い強度を有しているため、より一層高い強度のセラミック複合材を得ることができる。

（１０） 前記セラミックマトリックスは、ＳｉＣからなることを特徴とする（９）に記載のセラミック複合材。

セラミック繊維及びセラミックマトリックスがともにＳｉＣであると、更に一層高い強度のセラミック複合材を得ることができる。

本発明に係るセラミック複合材の製造方法によれば、弾性体と砥粒とからなる複合粒子を、羽根の回転によって遠心力を与えられる遠心式ブラスト機を用いて焼成体の表面に衝突させることにより、焼成体の表面を清浄化するため、複合粒子の焼成体表面への衝突速度にばらつきが発生することを抑制することができる。これにより、セラミック繊維にダメージを与えることなく、焼成体の表面の脆い部分、すなわち、セラミック前駆体の焼成物だけを選択的に除去することができ、円滑な表面のセラミック複合材を製造することができる。

また、本発明に係るセラミック複合材は、表面がセラミック繊維からなる複数の凸部と、複数の凸部の間に形成される凹部と、からなり、セラミック繊維からなる凸部はなだらかな突形状であるため、気流の流れを妨げることはなく、また、表面の平滑性を阻害するセラミック前駆体の焼成物１０が存在しないため、高強度で平滑な表面を有するセラミック複合材を提供することができる。

図１（ａ）～図１（ｄ）は、本発明の実施形態に係るセラミック複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造されたセラミック複合材を模式的に示す上面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ線における断面図である。 図３（ａ）は、図２（ｂ）におけるＢ部を拡大して示す模式図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）を更に拡大して示す模式図である。 図４は、本実施形態において使用される遠心式ブラスト機の構造を示す模式図である。 図５は、エアブラスト機の構造を示す模式図である。 図６は、実施例及び比較例におけるセラミック複合材の表面及び断面を示す図面代用写真である。

本発明者は、セラミック繊維を切断することなく、表面の凹凸を低減し、平滑化することができるセラミック複合材の製造方法を得るため、鋭意検討を行った。その結果、前駆体法により得られた焼成体の表面に、遠心式ブラスト機を用いて所定の複合粒子を衝突させることにより、セラミックマトリックス表面の平滑性を阻害する不要な焼成物のみを除去することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づくものであり、以下において本発明の実施形態に係るセラミック複合材の製造方法及びセラミック複合材について詳細に説明する。なお、前駆体法とは、焼成によって目的のセラミックを得ることができる材料を骨材に含浸させ、乾燥、焼成する方法をいう。

［セラミック複合材の製造方法］
図１（ａ）～図１（ｄ）は、本発明の実施形態に係るセラミック複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。また、図２（ａ）は本発明の実施形態に係る製造方法により製造されたセラミック複合材を模式的に示す上面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ線における断面図である。さらに、図３（ａ）は図２（ｂ）におけるＢ部を拡大して示す模式図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）を更に拡大して示す模式図である。
なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良等が可能である。

図３（ａ）に示すように、骨材２は、セラミック繊維４を束ねたストランド５を、縦糸及び横糸として織り込むことにより織布６を形成し、得られた織布６を積層することにより構成されている。なお、本実施形態においては、ＳｉＣからなるセラミック繊維４を用いている。

また、図３（ｂ）に示すように、セラミック繊維４の表面には、ＢＮ（窒化ホウ素）からなる中間層１５が形成されており、更に中間層１５の表面には、化学気相含浸法（ＣＶＩ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により、ＳｉＣからなる表面層１６が形成されている。

このように、以下に示す含浸工程の前の段階で、セラミック繊維４の表面に表面層１６が形成されていることにより、セラミック繊維４同士が接合されているとともに、骨材２が所望の形状に固定されている。

＜含浸工程＞
図１（ａ）に示すように、セラミック前駆体１ａを含む溶液又はスラリーに骨材２を含浸させて含浸体３を得る。セラミック前駆体１ａを含む溶液又はスラリーとは、固体のセラミック前駆体が溶媒に溶解された溶液状、固体のセラミック前駆体と溶媒とが混合されたスラリー状、及び液体のセラミック前駆体が挙げられる。
なお、セラミック前駆体１ａは、焼成後に、セラミック繊維４と同一の材質となるものであるか、又はセラミック繊維より柔らかい材質となるものであることが好ましい。

＜硬化工程＞
次に、図１（ｂ）に示すように、セラミック前駆体１ａ及び骨材２を加熱することにより、セラミック前駆体１ａを硬化させて、硬化体７を得る。この硬化工程は、後述する焼成工程において、セラミック前駆体１ａを含む溶液又はスラリーが骨材２の外部に流出しないように、セラミック前駆体１ａを一旦硬化させる工程である。
なお、セラミック前駆体１ａを含む溶液又はスラリーが溶媒を含む場合には、加熱した際に、溶媒が気泡９ａとなり、気泡９ａとともにセラミック前駆体１ａの一部が骨材２の外部に流出される。また、セラミック前駆体１ａが液体状の場合には、加熱した際に低分子量成分や生成した分解物が気泡９ａとなり、気泡９ａとともに、セラミック前駆体１ａの一部が骨材２の外部に流出される。

＜焼成工程＞
次に、図１（ｃ）に示すように、硬化体７を焼成することにより、セラミック前駆体１ａをセラミック化してセラミックマトリックス１ｂを形成し、これにより焼成体８を得る。このとき、上記硬化工程において、気泡９ａとともに骨材２の外部に流出したセラミック前駆体１ａが骨材２の表面に残存しているため、焼成工程により焼成されてセラミック前駆体の焼成物１０が形成される。

また、硬化したセラミック前駆体１ａは焼成によりセラミック化する過程で収縮し、高密度化するため、焼成工程において更に細かい気孔９ｂが形成される。これにより、骨材２の内部及び表面には、セラミック繊維４及びＳｉＣからなる表面層１６と比較して、脆いセラミックマトリックス１ｂ及びセラミック前駆体の焼成物１０が形成される。
なお、焼成により形成されたセラミックマトリックス１ｂとセラミック前駆体の焼成物１０とは同一物であるが、本願明細書では、骨材２の隙間に充填され、母材として機能するものをセラミックマトリックス１ｂとし、骨材２等の表面に形成され、セラミック複合材の表面の平滑性を阻害するものをセラミック前駆体の焼成物１０としている。このセラミック前駆体の焼成物１０は、目的とするセラミック複合材の表面の平滑性を阻害するため、次の清浄化工程において除去される。

＜清浄化工程＞
次に、遠心式ブラスト機を用いて、焼成体８の表面に所定の複合粒子を衝突させ、セラミック前駆体の焼成物１０を除去することにより、焼成体８の表面を清浄化し、セラミック複合材１１が製造される。
本実施形態に係る製造方法により製造されたセラミック複合材１１において、図２（ａ）に示すように、セラミック繊維４の表面に、不要なセラミック前駆体の焼成物１０が除去されている。したがって、図２（ｂ）に示すように、セラミック複合材１１の表面は、セラミック繊維４からなる複数の凸部１２と、この複数の凸部１２の間に形成された凹部１３とを有するものとなるが、セラミック繊維からなる凸部１２はなだらかな突形状であるため、表面に不要なセラミック前駆体の焼成物１０が残存する場合と比較して、平滑な表面となっている。

図４は、本実施形態において使用される遠心式ブラスト機の構造を示す模式図である。遠心式ブラスト機２０は、高速回転する複数枚のブレード（羽根）２２と、ブレード２２に複合粒子２３を供給するノズル２１とを有している。ブレード２２に複合粒子２３が供給されると、複合粒子２３はブレード２２の回転によって遠心力を与えられて、複合粒子２３が焼成体８の表面に向かって噴射される。

本実施形態においては、前駆体法を用いるため、セラミック前駆体１ａを骨材２の内部まで浸透させることができ、骨材２の内部において緻密なセラミックマトリックス１ｂを得ることができる。
また、含浸体３の硬化工程においては、乾燥の際に気泡９ａを外部に放出させる。このとき、溶媒又は分解ガスがセラミック前駆体１ａとともに骨材２の外部に流出され、流出したセラミック前駆体１ａは、その後の焼成工程においてセラミック前駆体の焼成物１０となる。したがって、焼成体８の状態では、表面に焼成物１０が付着しており、表面の平滑性を得ることができないが、本実施形態に係る製造方法によれば、セラミック前駆体の焼成物１０のみを、遠心式ブラスト機２０により除去することができるため、強度を低下させることなく平滑な表面を有するセラミック複合材１１を得ることができる。

一般的に、ブラスト機としては、遠心式ブラスト機と、エアブラスト機とがあるが、本発明においては遠心式ブラスト機を用いるものとする。遠心式ブラスト機を用いることによる本発明の効果を説明するため、エアブラスト機について以下に簡単に説明する。

図５は、エアブラスト機の構造を示す模式図である。図５に示すように、ノズル３１の中央付近には、ノズル３１内に研磨剤粒子３３が供給される供給口３２が設けられている。また、ノズル３１の後方は、不図示のコンプレッサー等に連結されている。したがって、ノズル３１の後方から先端に向かって圧縮気体３５が高速で送出されると、圧縮気体３５とともに研磨剤粒子３３がノズル３１の先端から噴出され、例えば焼成体８等の対象物の表面を研磨する。

このように構成されたエアブラスト機３０は、圧縮気体３５の気流を用いて研磨剤粒子３３を加速するので、気流の流速分布に応じて研磨剤粒子３３の速度にばらつきが発生する。具体的には、気流束３６の中心部３６ａでは周囲の空気の影響を受けにくいため、中心部３６ａにおける研磨剤粒子３３の速度が高速となり、衝撃力のある加工が可能である。一方、気流束３６の周辺部３６ｂでは周囲の空気の影響を受けて減速するため、周辺部３６ｂにおける研磨剤粒子３３の速度が低下し、十分な衝撃力を得ることができない。
このため、エアブラスト機３０を用いて焼成体８の表面に研磨剤粒子３３を噴射した場合には、速度が速く、衝撃力が大きい一部の研磨剤粒子３３がセラミック繊維４にダメージを与えるため、得られるセラミック複合材の強度を低下させる。

また、焼成体８の表面を平滑化する他の方法として、砥石や刃物を使った研削加工を用いる方法も挙げられるが、研削加工により焼成体８の表面を研削すると、セラミック繊維４の破断を生じさせるため、平滑な表面が得られにくく、強度の低下も生じさせる。

本実施形態に係る製造方法によれば、遠心式ブラスト機２０を用いるため、ブレード２２の周速以上に複合粒子２３が加速されず、速度分布を狭くすることができる。また、本実施形態によれば、上記焼成工程において、細かい気孔９ｂを多く有する脆いセラミックマトリックス１ｂ及びセラミック前駆体の焼成物１０が形成されている。このため、セラミックマトリックス１ｂ及びセラミック前駆体の焼成物１０は、セラミック繊維４及びＳｉＣからなる表面層１６と比較して摩耗しやすいものとなる。
したがって、遠心式ブラスト機２０を用いることにより、柔軟性のあるセラミック繊維４にダメージを与えることなく表面に残し、セラミック前駆体の焼成物１０だけを選択的に除去することができるため、製造されるセラミック複合材１１の強度低下を防止することができる。

上記清浄化工程において使用される複合粒子２３について、更に詳細に説明する。

（複合粒子）
複合粒子２３は、有機物からなる弾性体と、セラミック繊維（ＳｉＣ繊維）４と同一の化合物からなる砥粒と、を含有するものである。複合粒子２３に有機物からなる弾性体が含有されていると、砥粒のみが焼成体８の表面に噴射される場合と比較して、複合粒子２３の衝突エネルギーを低減することができ、セラミック繊維に与えられるダメージを減少させることができる。

また、複合粒子２３にセラミック繊維４と同一の化合物からなる砥粒が含有されていると、セラミック前駆体の焼成物１０のみを選択的に効率的に除去することができる。更に、砥粒はセラミック繊維４と同一の材質であるので、最終的に得られるセラミック複合材１１の表面に残留しても、異物にはならないという利点がある。

なお、複合粒子２３の粒子径が５０μｍ以上であると、複合粒子２３の空気抵抗による衝突エネルギーの減少を防止することができる。一方、複合粒子２３の粒子径が１０００μｍ以下であると、複合粒子２３が焼成体８の表面に衝突した際におけるセラミック繊維４の破損を防止することができる。したがって、複合粒子２３の粒子径は５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

有機物からなる弾性体としては、ゴム、アクリル樹脂及びナイロン樹脂から選択された少なくとも１種とすることが好ましい。ゴム、アクリル樹脂及びナイロン樹脂はいずれも適度な弾性を有しているため、複合粒子２３の焼成体８の表面への衝突エネルギーを分散させることができ、セラミック繊維４の破損を防止することができる。

続いて、本発明において使用することができるセラミック繊維４、骨材２の形態及びセラミック前駆体１ａ、並びに焼成工程により形成されるセラミックマトリックス１ｂについて、以下に説明する。

（セラミック繊維）
本発明において、セラミック繊維４の種類としては、ＳｉＣ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維及びジルコニア繊維等を使用することができ、特に限定されないが、ＳｉＣ繊維であることが好ましい。例えば、ＳｉＣ繊維は、セラミック繊維の中でも高い強度を有しているため、得られるセラミック複合材１１の強度を向上させることができる。なお、ＳｉＣ繊維は高い弾性率を有しているため、曲げに弱く、従来の処理方法によって焼成体８の表面を清浄化しても、平滑な表面を得ることが極めて困難である。本発明においては、ＳｉＣ繊維を使用した場合であっても、これを切削することなく連続繊維として残し、セラミック前駆体の焼成物１０のみを選択的に除去することができるため、ＳｉＣ繊維を好適に使用することができる。

なお、上記実施形態においては、セラミック繊維４の表面に、ＢＮからなる中間層１５を介して、ＣＶＩによりＳｉＣからなる表面層１６が形成されたものを骨材２の材料として用いたが、セラミック繊維４のみであってもよい。ＣＶＩ法により得られるセラミックは緻密で硬いので、耐摩耗性が強く、骨材の表面の強度をより一層高めることができる。その結果、複合粒子の衝突からセラミック繊維４の表面を保護することができ、セラミック繊維４の折損を防止することができる。したがって、ＣＶＩ法によりセラミック繊維４と同一の化合物からなる表面層１６が形成されていると、より選択的に、セラミック前駆体の焼成物１０を除去することができる。

また、セラミック繊維４と表面層１６との間の中間層１５は、セラミック繊維４と表面層１６とが一体化することを防止する効果を有している。したがって、セラミック繊維４と表面層１６とが一体化しにくい場合には、中間層１５は特に必要としない。

（骨材）
本発明において使用することができる骨材２の形態としては特に限定されず、種々の形態の骨材２を用いることができるが、連続したセラミック繊維４を用いたものであることが好ましい。連続したセラミック繊維４を用いた骨材２としては、例えば、複数本のセラミック繊維４を束ねて織ったクロス、セラミック繊維４を巻回したフィラメントワインディング体、セラミック繊維４を編み込んだブレーディング体などを利用することができる。連続したセラミック繊維４を用いたセラミック複合材１１は、繊維が連続しているため、薄い素材であっても繊維の引き抜きが起こりにくく、高い強度を発揮することができる。

（セラミック前駆体）
セラミック前駆体としては、種々の前駆体を使用することができる。炭素を得るための前駆体としては、例えば、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂及びコプナ樹脂等を使用することができる。また、ＳｉＣを得るための前駆体としては、例えば、ポリカルボシラン及びその誘導体等を使用することができる。さらに、アルミナを得るための前駆体としては、例えば塩基性塩化アルミニウム、アルミナゾル等を使用することができる。
これらのセラミック前駆体と、上記骨材と組み合わせることにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、Ｃ／Ｃ複合材、Ｃ／ＳｉＣ複合材、ＳｉＣ／Ｃ複合材、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３複合材など様々なセラミック複合材に適用することができる。なお、「／」の前はセラミック繊維を示し、「／」の後はマトリックスを示している。

（セラミックマトリックス）
本発明において使用されるセラミック繊維４と、焼成工程により得られるセラミックマトリックス１ｂがともにＳｉＣからなるものであると、高強度のセラミック複合材１１を得ることができるため、好ましい。なお、本発明によれば、セラミック繊維４とセラミックマトリックス１ｂとが同一の材料からなるものであっても、セラミックマトリックス１ｂにおける脆い部分、すなわち、セラミック前駆体の焼成物１０のみを選択的に除去することができ、セラミック繊維４を切断することなく、円滑な表面のセラミック複合材を製造することができる。したがって、ＳｉＣ繊維を含む骨材と、この骨材の隙間に充填されたＳｉＣからなるセラミックマトリックスとを有する高強度のセラミック複合材１１を製造する方法として、本発明を好適に使用することができる。

［セラミック複合材］
本発明は、上記本発明に係るセラミック複合材の製造方法により得られるセラミック複合材にも関する。
本発明の実施形態に係るセラミック複合材について、図２を参照して説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、セラミック複合材１１は、セラミック繊維４を含む骨材２と、骨材２の隙間に充填されたセラミックマトリックス１ｂとを有する。また、セラミック複合材１１の表面は、セラミック繊維４からなる複数の凸部１２と、複数の凸部１２の間に形成される凹部１３と、からなり、凹部１３の底面はセラミックマトリックス１ｂにより構成されている。

本実施形態に係るセラミック複合材１１の表面は、連続したセラミック繊維４からなる複数の凸部１２と、この複数の凸部１２の間に形成された凹部１３からなるものとなり、表面の平滑性を阻害するセラミック前駆体の焼成物１０が存在しない。具体的に、セラミック複合材１１の表面は、セラミック繊維４が連続した繊維の状態で凸部１２を形成するので、セラミック繊維からなる凸部はなだらかな突形状となり、気流の流れを妨げるようなセラミック前駆体の焼成物１０が残存する場合と比較して、平滑な表面を得ることができる。

なお、本発明に係るセラミック複合材においては、セラミック繊維の表面に、セラミック繊維と同一の化合物からなり、化学気相含浸法による表面層が形成されていることが好ましい。また、セラミック繊維は、ＳｉＣ繊維であることが好ましく、セラミックマトリックスは、ＳｉＣからなることがより好ましい。
化学気相含浸法による表面層、ＳｉＣ繊維及びＳｉＣからなるセラミックマトリックスはいずれも高い強度を有しているため、高い強度を有するセラミック複合材とすることができる。

以下に、本実施形態に係るセラミック複合材の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＳｉＣ繊維を織り込むことにより得たクロス（織布）を８枚積層して骨材を形成し、この骨材にセラミック前駆体であるアリルハライドポリカルボシランを含浸させ、含浸体を得た。
その後、含浸体を２００℃の温度で３時間、乾燥機中で保持することにより、セラミック前駆体を硬化させ、硬化体を得た。硬化体は、硬化の過程で分解ガス等の発生により内部から一部のセラミック前駆体が流出し、骨材の表面に付着した状態となっている。

なお、骨材をセラミック前駆体に含浸させる前に、ホウ素系ガスを原料ガスとし、化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）用の炉を用いることにより、ＳｉＣ繊維の表面にＢＮからなる中間層を形成した。更に、中間層が形成されたＳｉＣ繊維に対して、シラン系ガスと炭化水素ガスを原料ガスとし、ＣＶＩの条件にてＳｉＣ繊維間にＳｉＣを浸透させることにより、中間層の表面にＳｉＣからなる表面層を形成した。

その後、得られた硬化体を焼成炉で焼成し、硬化したセラミック前駆体をセラミック化することにより、１００×１００×２ｍｍの板状の焼成体を得た。なお、焼成体の表面には、セラミック前駆体の焼成物が付着していた。
その後、遠心式ブラスト機を用いて、得られた焼成体の表面に、ＳｉＣの砥粒（＃３０００）とゴムの核とからなり、篩を用いて平均粒子径が４５０μｍの単分散粒子となるよう調整した複合粒子を衝突させることにより、焼成体の表面を清浄化し、セラミック複合材を得た。清浄化の時間は３２分であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして焼成体を作成し、エアブラスト機を用いて、得られた焼成体の表面に、篩を用いて平均粒子径が２００μｍの単分散粒子となるよう調整した、モース硬度２のナイロン弾性体を衝突させることにより、焼成体の表面におけるセラミック前駆体の焼成物を除去し、セラミック複合材を得た。

＜比較例２＞
実施例１と同様にして焼成体を作成し、ワイヤブラシを用いることにより、得られた焼成体の表面におけるセラミック前駆体の焼成物を除去し、セラミック複合材を得た。

実施例及び比較例におけるセラミック複合材の外観図、表面の拡大図及び断面図を、図６に示す。

実施例１については、ＳｉＣ繊維の破断がなく、連続した繊維の状態が保持されていた。また、ＳｉＣ繊維が残存してなだらかな凸部を形成しており、気流の流れを妨げるようなセラミックマトリックス（セラミック前駆体の焼成物）が選択的に削られて、凹部が構成されていた。

一方、比較例１は、実施例１に対して、砥粒を含まない弾性体を用いて清浄化しているにもかかわらず、エアブラスト機を使用しているため、ＳｉＣ繊維に部分的に強い衝撃が加わり、連続した繊維に破損が生じ、その一部が切断された状態となった。
さらに、比較例２は、ＳｉＣ繊維の表面の表面層が一部剥離し、ＳｉＣ繊維に破断が生じ、連続した繊維が切断された状態となった。

１ａ セラミック前駆体
１ｂ セラミックマトリックス
２ 骨材
３ 含浸体
４ セラミック繊維
６ 織布
７ 硬化体
８ 焼成体
１０ セラミック前駆体の焼成物
１１ セラミック複合材
１５ 中間層
１６ 表面層
２０ 遠心式ブラスト機
２３ 複合粒子
３０ エアブラスト機

Claims (6)

1. セラミック前駆体を含む溶液又はスラリーを、セラミック繊維を含む骨材の隙間に含浸させて含浸体を得る含浸工程と、
   前記含浸体を硬化させた後、焼成して、前記骨材と、前記骨材の隙間に充填されたセラミックマトリックスと、を有する焼成体を得る焼成工程と、
   前記焼成体の表面に、有機物からなる弾性体と、前記セラミック繊維と同一の化合物からなる砥粒と、を含有する複合粒子を衝突させ、前記焼成工程により前記焼成体の表面に形成されたセラミック前駆体の焼成物を除去する清浄化工程と、を有し、
   前記清浄化工程は、羽根の回転を利用した遠心力により前記複合粒子を噴射する遠心式ブラスト機を用いることを特徴とするセラミック複合材の製造方法。
2. 前記セラミック繊維の表面に、化学気相含浸法により、前記セラミック繊維と同一の化合物からなる表面層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のセラミック複合材の製造方法。
3. 前記複合粒子の粒子径は、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック複合材の製造方法。
4. 前記弾性体は、ゴム、アクリル樹脂及びナイロン樹脂から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。
5. 前記セラミック繊維は、ＳｉＣ繊維であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。
6. 前記セラミックマトリックスは、ＳｉＣからなることを特徴とする請求項５に記載のセラミック複合材の製造方法。

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