CN109996774A - 包含铝掺杂氮化硼的中间相层的复合材料部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料部件(1)，其包括由碳或陶瓷纱线(12)制成的纤维增强件和主要为陶瓷的基质(16)，该部件还包括覆盖纱线并存在于纱线和基质之间的第一中间相层(14)，所述第一中间相层是掺杂有铝的氮化硼层，并且铝的原子含量在5％至15％的范围内。

Description

包含铝掺杂氮化硼的中间相层的复合材料部件
发明背景
本发明涉及一种复合材料部件，其具有主要为陶瓷的基质(陶瓷基质复合(CMC)部件)，该部件包括插入在纤维增强件和主要为陶瓷的基质相之间的铝掺杂氮化硼中间相层。
本发明的应用领域是制造复合材料，该复合材料可用于制造在涡轮发动机(特别是航空涡轮发动机)的热部分中使用的结构部件，例如涡轮机的部件，后体的部件或辅助喷嘴的部件。
已知CMC部件包括由碳化硅(SiC)纤维制成的纤维增强件，存在于纱线上的氮化硼(BN)中间相涂层，以及主要为陶瓷的基质。
制造这种CMC材料部件可以包括第一步骤，在该第一步骤期间，通过三维编织SiC纱线获得形状接近待制造部件的形状的纤维预制件。
在第二步骤中，可以通过化学气相渗透(CVI)在SiC纱线上形成BN中间相涂层。在该步骤期间，通过工具或成形器将预制件保持在期望的形状。BN中间相可以由反应气相在SiC纱线上通过CVI形成，所述反应气相包含三氯化硼BCl3、氨NH3和二氢(dihydrogen)H2。举例来说，CVI过程可以在相对低的温度(例如大约700℃)和在相对低的压力(例如约1.3千帕斯卡(kPa))下进行，特别是为了获得在纱线和中间相之间提供相对强的结合的BN中间相。这种强结合使得可以利用SiC纱线的弹性变形能力，以获得具有高弹性变形极限因此不太可能在负载下破裂的CMC材料。BN中间相通过使朝向纤维进行传播的裂缝被偏转而充当机械保险丝，从而增加材料的寿命。
在第三步骤中，主要是陶瓷的基质在纤维预制件的残余孔中形成，所述纤维预制件包括由BN中间相涂覆的纱线，从而获得CMC材料部件。
CMC材料不可避免地经受开裂，即使它不显著影响材料的机械性能，仍然可以使周围的气体进入材料的芯部。制造材料时可能存在裂纹或微裂纹，或者可能在使用时出现裂纹或微裂纹。遗憾的是，这种材料更特别地用于在高温下在氧化气氛(空气)中的应用，特别是在航空和航天领域。
为了保证良好的寿命，因此，期望形成防止周围气氛对纤维增强件或中间相产生腐蚀作用的屏障，这是因为否则该材料的机械性质会降低。氮化硼氧化形成液体氧化物B2O3，其作为对氧的扩散屏障。尽管如此，在存在水分的情况下，液体B2O3氧化物在高温下以挥发性氢氧化物HxByOz的形式蒸发。这种蒸发导致氮化硼层的氧化和腐蚀消耗。这会导致材料的机械性能降低。
本发明试图提出一种解决方案，用于提高CMC部件在高温下耐受氧化和腐蚀的能力。
发明目的和概述
为此，在第一方面，本发明提供一种复合材料部件，其包含由碳或陶瓷纱线制成的纤维增强件和主要为陶瓷的基质，该部件还包括覆盖纱线并存在于纱线和基质之间的第一中间相层，所述第一中间相层是掺杂有铝的氮化硼层，并且铝的原子含量在5％至15％的范围内。
下面，术语“B(Al)N中间相层”或“第一中间相层”用于表示上述由掺杂铝的氮化硼制成的第一中间相层。
与纯BN的中间相层相比，B(Al)N中间相层在高温湿气氛中具有改善的稳定性，并且对氧化和腐蚀现象的敏感性降低。更精确地，在B(Al)N中间相层中存在至少5％原子百分比的铝导致该层对氧化和液体B2O3氧化物的抗性改善，所述液体B2O3氧化物是通过在潮湿和高温的气氛中形成定义为aB2O3.bAl2O3(其中a和b是整数)的化合物晶体而以物理化学的方式保留。此外，将B(Al)N中间相层中铝的原子含量限制在不大于15％使得该层具有令人满意的裂纹偏转性能。如果在基于硼氮化的层中铝的原子含量超过15％，则该层不再具有其裂纹偏转功能，并且包含该层的材料的寿命降低。因此，本发明提供了CMC部件，其在高温下在氧化和湿润的介质中具有改善的寿命。
在一个实施方式中，第一中间相层可以与纱线接触。
在一个变型中，该部件还包括位于纱线和第一中间相层之间的第二氮化硼中间相层。特别地，在这种情况下，第一中间相层可以与第二中间相层接触。
在一个实施方式中，该部件可以包括与第一中间相层接触的含硅层。
与B(Al)N中间相层接触的含硅层有利地通过添加硅以形成硼硅酸盐玻璃来进一步稳定B2O3玻璃，从而进一步提高部件在高温下承受氧化和腐蚀的能力。
特别地，所述含硅层可以存在于纱线和第一中间相层之间。在变体或组合中，基质可以具有包括与第一中间相层接触的硅的部分。
在一个实施方式中，第一中间相层的铝的原子含量范围为5％至12％。具体地，第一中间相层的铝的原子含量范围可为7％至12％。
本发明还提供了一种制造如上所述的部件的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-在纱线上形成第一中间相层；
-通过进行一次或多次纺织操作由纱线制造纤维预制件，所述纤维预制件用于形成要获得的部件的纤维增强件；和
-在第一中间相层上的纤维预制件的孔中形成主要为陶瓷的基质。
在一种实施方式中，通过化学气相渗透或沉积，在纱线上形成第一中间相层。特别地，第一中间相层可以由反应气相制成，所述反应气相包含三氯化硼BCl3、氨NH3和包含铝的前体气体。举例来说，包含铝的前体气体可选自：三甲基铝、三氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、乙醇铝、以及它们的混合物。
本发明还提供了使用如上所述的部件的方法，该方法包括在氧化和湿润的介质中在高于或等于800℃的温度下使用所述部件的步骤。
附图说明
本发明的其它特点和优势通过下文关于非限制性方式的描述并参照附图而显见，附图中：
图1是本发明的部件的第一示例的截面示意图和局部视图；
图2是本发明的部件的第二示例的截面示意图和局部视图；
图3和4是表示制造图1和2中所示部件的连续步骤流程图；
图5是本发明的部件的第三示例的截面示意图和局部视图；
图6是示出能够制造图5中所示部件的连续步骤的流程图；和
图7显示腐蚀试验的结果，该试验比较了BN中间相抵抗腐蚀的能力与B(Al)N中间相的相应能力。
具体实施方式
图1示出了本发明的部件1的第一示例。
部件1包括纤维增强件，其包括多个由碳或陶瓷制成的纱线12。举例来说，可以使用由供应商NGS提供的名称为“Nicalon”、“Hi-Nicalon”或实际上“Hi-Nicalon Type S”的碳化硅纱线。举例来说，可用的碳纱线由供应商Toray以名称Torayca T300 3K供应。
在所示示例中，部件1具有B(Al)N中间相层14。在该示例中，作为铝含量受限的结果，B(Al)N中间相层14在复合材料中实现脆性释放(embrittlement relief)的功能，该功能有助于使在传播通过基质后到达中间相的任何裂纹发生偏转，从而防止或延迟由这种裂纹引起的纱线的任何破裂。与由纯BN制成的中间相层相比，B(Al)N中间相层14在高温潮湿气氛下也表现出改善的稳定性，并且对氧化和腐蚀现象的敏感性较低，因此使部件1具有更好的使用寿命。如上所述，B(Al)N中间相层中铝的存在导致该层对氧化和液体B2O3氧化物的抗性改善，所述液体B2O3氧化物通过在潮湿和高温的气氛中形成定义为aB2O3.bAl2O3的化合物晶体而以物理化学的方式被保留。特别地，铝的存在使得能够形成两种限定化合物，即2Al2O3.B2O3和9Al2O3.2B2O3。硼酸铝2Al2O3.B2O3显示出在较高温度下，即高于400℃直到高达1189℃分解的温度下，承受水分腐蚀的良好能力，这比B2O3要好得多。该分解产生形成第二限定化合物9Al2O3.2B2O3并释放液体B2O3，有助于在较高温度下愈合。硼酸铝9Al2O3.2B2O3在1900℃以上分解。
在所示示例中，部件1呈现由B(Al)N中间相层14形成的单层中间相。在部件1中，B(Al)N中间相层14与纱线12接触。例如，B(Al)N中间相层14的厚度e1可为10纳米(nm)至2000nm，例如100nm至2000nm，甚至100nm至1000nm。
如上所述，B(Al)N中间相层14是铝掺杂的氮化硼层，铝的原子百分比为5％至15％。特别地，B(Al)N中间相层中铝的原子含量可以为5％至14％，或实际上5％至13％，或5％至12％，或5％至11％，或5％至10％，或5％至9％。B(Al)N中间相层中铝的原子含量也可以为6％至15％，或实际上6％至14％，或6％至13％，或6％至12％，或6％至11％，或6％至10％，或6％至9％。B(Al)N中间相层中铝的原子含量也可以为7％至15％，或实际上7％至14％，或7％至13％，或7％至12％，或7％至11％，或7％至10％，或7％至9％。B(Al)N中间相层中铝的原子含量也可以为8％至15％，或实际上8％至14％，或8％至13％，或8％至12％，或8％至11％，或8％至10％，或8％至9％。忽略不可避免纯度，B(Al)N中间相层14可以由硼、氮和铝构成，其中铝原子含量如上所述。特别地，B(Al)N中间相层14可以不含任何碳或硅。与组合物B(Al)N中间相层有关的上述特征可适用于本发明的部件的所有实施方式，而不仅适用于图1所示的实施实施方式。
此外，部件1具有基质16，该基质16主要是陶瓷，特别是耐火碳化物、氧化物或氮化物。术语“主要是陶瓷的基质”应被理解为是指基质中陶瓷材料的含量按重量计大于或等于50％。基质16通过存在于纤维增强件中的孔中而使该纤维增强件致密化。基质16覆盖纤维12和中间相14。基质16可占纤维增强件的可及孔的体积的大部分(即至少50％)，或实际上至少75％。在所示示例中，基质16与B(Al)N中间相层14接触。
举例来说，基质16可以具有碳化硅。在一个变型中，基质16可包括至少第一陶瓷材料层和至少第二裂纹偏转材料层，该裂纹偏转材料例如热解碳(PyC)，硼掺杂的碳(BC，硼的原子比例为5％至20％，其余是碳)或氮化硼。在一个变体中，基质16可以是序列基质，包含与裂纹偏转材料交替的陶瓷层。陶瓷层可以由SiC制成，或者由三元Si-B-C体系制成，或者实际上由碳化硼B4C制成。
图2示出了本发明的部件2的第二实施方式。
在该实施方式中，部件2包括由第一中间相层24和第二中间相层23组合而成的多层中间相涂层。在所示的实施方式中，部件2具有由氮化硼制成的第二中间相层23。第二中间相层23与纱线12接触。例如，第二中间相层23的厚度e2可为10nm至2000nm，例如100nm至2000nm，甚至100nm至1000nm。第二中间相层23由B(Al)N第一中间相层24涂覆。在所示实施方式中，B(Al)N中间相层24与BN中间相层23接触。例如，B(Al)N第一中间相层24的厚度e3可以为10nm至1000nm，例如10nm至100nm。B(Al)N第一中间相层24的厚度e3可以大于或等于所述第二中间相层23的厚度e2。主要由陶瓷组成的基质16覆盖层23和24。基质16可以如上所述。
在一个变型中，可以在BN第二中间相层和B(Al)N第一中间相层之间插入至少一个第三层，如下进一步所述。下面参考图3和4描述适用于制造图1和2的部件的两种制造方法。
参考图3和已知的方式，可以首先通过化学气相沉积(CVD)在陶瓷或碳纱线上制造第一氮化硼中间相层(步骤10)。在这种情况下，使多根未相互结合在一起的纱线(即未经过纺织操作以形成纤维结构的纱线，特别是未经编织、针织或织造的纱线)行进通过反应室并将气相注入反应室中。气相被注入反应室，而纱线连续地以非零速度行进通过该室，从而通过CVD形成氮化硼中间相。已知能够通过CVD在移动纱线上连续沉积中间相的系统。例如，与专利FR86/17157中描述的系统类似的系统。用于沉积氮化硼的气相本身是已知的，例如可以使用BCl3/NH3系统。然而，步骤10是任选步骤，并且如果执行步骤10，则会形成具有如图2所示结构的部件2，该图示出了由氮化硼制成的第一中间相层23。
步骤20包括在纱线12上沉积B(Al)N中间相层14或24，所述纱线可能已经涂覆了BN第一中间相层23。在图3的示例中，如上所述，通过CVD形成B(Al)N中间相层，同时纱线连续地行进通过反应室。
B(Al)N中间相层14或24可通过将气相注入反应室来形成，其中气相包含BCl3，NH3和包含铝的前体气体。举例来说，包含铝的前体气体选自：三甲基铝、三氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、乙醇铝、以及它们的混合物。包含铝的前体气体可以是三甲基铝或三氯化铝。注入的气相还可包括稀释(diluant)气体，例如选自：氩气，氮气，氢气或氦气。
在形成B(Al)N中间相层期间反应室中的温度可以例如高于或等于800℃，或甚至高于或等于1000℃。举例来说，该温度可以在800℃至1400℃的范围内，或实际上在1000℃至1400℃的范围内。
举例来说，在形成B(Al)N中间相层期间反应室中的压力可以在0.1kPa到5kPa的范围内。
B(Al)N中间相层可以通过施加以下操作条件来形成，所述操作条件与气体注入反应室的速率相关：
-[BCl3的注入速率]除以[含铝的前体气体的注入速率]之比为2至5；
-[NH3的注入速率]除以[BCl3的注入速率]之比为1至15；和
-[NH3的注入速率]除以[含铝的前体气体的注入速率]之比为1至50。
当使用稀释气体时，可制备气相，使得[注入反应室的稀释气体的流速]除以[注入反应室的BCl3的流速+NH3的流速+含铝的前体气体的流速]之比为1至10。
举例来说，可以通过使用以下操作条件形成B(Al)N中间相层：
-反应室中温度：1200℃；
-反应室中压力：0.2kPa；
-三甲基铝用作含铝的前体气体；
-[注入的BCl3的流速]除以[注入的含铝前体气体的流速]之比等于3；
-[注入的NH3的流速]除以[注入的BCl3的流速]之比等于10；
-[注入的NH3的流速]除以[注入的含铝前体气体的流速]之比等于30；和
-反应室中气相的通过时间小于10毫秒(ms)，例如约8ms。
使用上述操作条件使得能够制成具有9％铝原子含量的铝掺杂的氮化硼中间相层。图7示出腐蚀试验的结果，该测试显示未掺杂有铝的氮化硼制造的中间相层的消耗速度远大于B(Al)N中间相层。发明人测量了BN层的消耗速率约为6微米/小时(μm/h)，B(Al)N层的消耗速度要慢得多，约为1微米/小时。因此，B(Al)N层具有改善的抗氧化性和耐腐蚀性。
此后，在图3的示例中，纤维预制件由涂有B(Al)N中间相层的纱线制成(步骤30)。使用涂覆了B(Al)N中间相层的纱线，由至少一种纺织操作获得纤维预制件。纤维预制件用于构成要获得的部件的纤维增强件。特别地，可以通过对涂敷纱线进行多层或三维编织来获得纤维预制件。
术语“三维编织”或“3D编织”应当理解为指编织技术，其中，至少一些经纱与多个纬层上的纬纱互连。经线和纬线的作用可以在本文中互换，并且应当视为由权利要求同样涵盖。
举例来说，纤维预制件可以呈现多缎纹编织，即通过三维编织获得的织物，其中多根纬纱在每层中具有基础编织，其等同于传统的缎纹编织，但是具有纬纱的编织互连层的某些点。在一个变体中，纤维预制件可以呈现互锁编织。术语“互锁编织或织物”应理解为3D编织，其中每层经纱将多层纬纱互连，并且同一经列中的所有纱线在编织平面中具有相同的移动。在文献WO 2006/136755中描述了适用于形成纤维预制件的各种多层编织技术。
还可以开始于形成纤维织构，例如二维织物或单向片，并通过在成形器上覆盖这种纤维织构来获得纤维预制件。织构可以任选地粘合在一起，例如，通过缝合或通过植入纱线，以形成纤维预制件。
一旦获得纤维预制件，应将其置于CVI装置的反应室中，从而在纤维预制件的孔中形成主要由陶瓷组成的基质(步骤40)。可以通过调整所用前体气体的性质和此类前体气体的来源数量，使用文献WO96/30317的图2中所示类型的CVI设施。如上所述，可以以常规方式进行CVI以制备序列基质或由碳化硅制备基质。在一个变型中，基质可以通过液体技术来制备(以基质-前体树脂浸渍并通过固化和热解转化树脂，该过程可以重复)，或通过用熔融状态的硅渗透来制备，该方法称为“融化渗透”。
图4显示了在沉积B(Al)N第一中间相层之前先制备纤维预制件(步骤100)的情况。如上所述，在任选的步骤200期间可以沉积BN中间相层。该方法包括使用与上述CVD所用相同的操作条件通过CVI沉积B(Al)N中间相层(步骤300)。最后，以上述方式在纤维预制件的残留孔中制造主要由陶瓷制成的基质(步骤400)。
图5示出了本发明的部件3的第三实施方式。在该配置中，部件3包括与第一中间相层24接触的含硅中间层33。如上所述，与B(Al)N中间相层接触的含硅层的存在有利地通过形成硼硅酸盐玻璃而用于进一步稳定B2O3玻璃。举例来说，层33可以是陶瓷材料层。举例来说，层33可以由碳化硅，氮化硅或Si-B-C制成。层33的厚度e4可以小于或等于厚度e3和/或厚度e2。举例来说，层33的厚度e4可以大于或等于100nm，例如100nm至500nm。
图6是表示制造图5所示部件3的一系列可能步骤的流程图。首先制备纤维预制件(步骤150)，然后通过CVI在纱线上形成BN中间相层(步骤250)。此后，在已形成的BN中间相层上形成含硅中间层33(步骤350)。该中间层可以通过化学气相渗透形成。在一个变型中，如果在制造纤维预制件之前在纱线上形成中间层，则可以通过化学气相沉积形成中间层。通过在中间层上形成B(Al)N中间相层(步骤450)，然后在预制件的残留孔中形成主要为陶瓷的基质(步骤550)，继续制造该部件。
上面的描述涉及含硅中间层33，其位于第一中间相层24和第二中间相层23之间。在一个变型中，可以具有如图1所示的构型而没有第二中间相层23，并且存在与纱线12和第一中间相层14接触的含硅中间层。因此，即使没有所述含硅中间层，也可以由包含硅并且与第一中间相层接触的基质16的一部分来实现通过添加硅对B2O3的额外稳定。
一旦制造了部件1、2或3，其就可以在氧化和湿润的气氛中在高于或等于800℃的温度下使用。具体地，其可以在800℃至1400℃的温度范围内使用。具体地，部件1、2或3可以在湿空气中使用。
以这种方式制造的部件1、2或3可以是航空航天应用的一部分。该部件可以是航空或航天发动机或工业涡轮机中的燃气涡轮机的热部件。该部件可以是涡轮机部件。该部件可以构成导叶喷嘴的至少一部分、推进喷嘴的至少一部分、或热保护涂层的至少一部分、燃烧室的壁、涡轮环扇区或涡轮机叶片。
术语“在…至…范围内”或“…至…”应理解为包括界限。

Claims (13)

1.一种复合材料部件(1；2；3)，其包括由碳或陶瓷纱线(12)制成的纤维增强件和主要为陶瓷的基质(16)，该部件还包括覆盖纱线并存在于纱线和基质之间的第一中间相层(14；24)，所述第一中间相层是掺杂有铝的氮化硼层，并且铝的原子含量在5％至15％的范围内。
2.如权利要求1所述的部件(1；2；3)，其中所述第一中间相层的铝原子含量在5％至12％的范围内。
3.如权利要求2所述的部件(1；2；3)，其中所述第一中间相层的铝原子含量在7％至12％的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的部件(1)，其中第一中间相层(14)与所述纱线(12)接触。
5.如权利要求1至3中任一项所述的部件(2；3)，其中，所述部件还包括位于所述纱线(12)和第一中间相层(24)之间的氮化硼第二中间相层(23)。
6.如权利要求5所述的部件(2)，其中第一中间相层(24)与第二中间相层(23)接触。
7.如权利要求1至6中任一项所述的部件，其中所述部件包括与第一中间相层(24)接触的含硅层(33)。
8.从属于权利要求1至3、5或6中任一项的权利要求7所述的部件，其中含硅层(33)存在于所述纱线(12)和第一中间相层(24)之间。
9.制造如权利要求1-8中任一项所述的部件(1；2；3)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-在所述纱线(12)上形成第一中间相层(14；24)；
-通过进行一次或多次纺织操作由纱线(12)制造纤维预制件，所述纤维预制件用于形成要获得的部件的纤维增强件；和
-在第一中间相层(14；24)上的纤维预制件的孔中形成主要为陶瓷的基质(16)。
10.如权利要求9所述的方法，其中，通过化学气相渗透或沉积，在所述纱线上形成第一中间相层(14；24)。
11.如权利要求10所述的方法，其中第一中间相层(14；24)由反应气相制成，所述反应气相包含三氯化硼BCl3、氨NH3和包含铝的前体气体。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述含铝的前体气体选自：三甲基铝、三氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、乙醇铝、以及它们的混合物。
13.一种使用如权利要求1至8中任一项所述的部件(1；2；3)的方法，所述方法包括在氧化性且潮湿的介质中在高于或等于800℃的温度下使用所述部件的步骤。
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