WO2018047419A1 - セラミックス基複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックス基複合材の製造方法は、ＳｉＣを含む強化繊維および粉末の何れか一以上を含むセラミックス成形体を成形し、セラミックス成形体に、Ｙを含む３元以上の多元系Ｓｉ合金の鋳塊を付着し、合金が溶融する温度に加熱して合金をセラミックス成形体に含浸する、ことよりなる。

Description

セラミックス基複合材の製造方法

　本開示は、航空機用ジェットエンジン等、高温強度を必要とする機器に適用されるセラミックス基複合材の製造方法に関する。

　セラミックスは極めて高い耐熱性を有するが、その一方多くのセラミックスは脆いという欠点がある。脆性を克服すべく、セラミックスの繊維を他のセラミックスや金属よりなる母材（マトリックス）と複合化する試みが、従来からなされている。

　複合化のために、気相含浸（ＣＶＩ）、液相含浸（例えばポリマー溶融含浸熱分解（ＰＩＰ））、固相含浸（ＳＰＩ）、溶融金属含浸（ＭＩ）等の方法が提案されている。例えばＭＩ法によれば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の強化繊維よりなる織物に、マトリックスの元となる金属の鋳塊を付着し、これを溶融することにより強化繊維と複合化する。

　これらの方法を組み合わせた技術も提案されている。特許文献１は、関連する技術を開示する。

特開２０１３－１４７３６６号公報

　ＭＩ法は、強化繊維を必然的に高温に曝すので、強化繊維に無視し得ない劣化を引き起こすことがある。例えばシリコン（Ｓｉ）を溶融含浸することを考えると、Ｓｉの融点は１４１４℃であるから、溶融含浸のためには少なくともそれ以上の高温に強化繊維を曝さねばならない。またそのような高温は反応炉にも少なからぬ負荷を与えることになる。

　以下に開示する製造方法は上述の問題に鑑みて創造されたものである。一局面によれば、セラミックス基複合材の製造方法は、ＳｉＣを含む強化繊維および粉末の何れか一以上を含むセラミックス成形体を成形し、前記セラミックス成形体に、Ｙを含む３元以上の多元系Ｓｉ合金の鋳塊を付着し、前記合金が溶融する温度に加熱して前記合金を前記セラミックス成形体に含浸する、ことよりなる。

　好ましくは、前記Ｓｉ合金は、２ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＹと、２ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＴｉまたはＨｆと、を含む。あるいは、前記Ｓｉ合金は、２ａｔ％以上１８ａｔ％以下のＹと、２ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＴｉまたはＨｆと、不可避的不純物および残部Ｓｉと、よりなる。あるいは好ましくは、前記Ｓｉ合金において、Ｙの含量は２ａｔ％以上６ａｔ％以下の範囲である。また好ましくは、前記Ｓｉ合金において、Ｔｉの含量は６ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲である。より好ましくは、製造方法は、前記鋳塊を付着せしめる以前に前記セラミックス成形体にＳｉＣおよびＣの何れか一以上よりなる粉末を含浸せしめる、ことをさらに含む。

　溶融工程における高温による強化繊維の劣化を防止することができる。

図１は、一実施形態によるセラミックス基複合材の製造方法を概括的に説明するフローチャートである。 図２Ａは、溶融工程において鋳塊を成形体に付着した様子を模式的に表す断面図である。 図２Ｂは、溶融工程において鋳塊が成形体に含浸する過程を模式的に表す断面図である。 図２Ｃは、溶融工程において鋳塊が成形体に含浸し終わった様子を模式的に表す断面図である。 図３は、鋳塊の組成が含浸率に与える影響を表すグラフである。 図４は、鋳塊のイットリウム濃度が耐酸化性に与える影響を表すグラフである。 図５は、鋳塊のチタニウム濃度がヤング率に与える影響を表すグラフである。

　幾つかの実施形態を添付の図面を参照して以下に説明する。

　一実施形態によるセラミックス基複合材の好適な用途は、航空機用ジェットエンジンの構成部品のごとき高温環境に曝される機械部品であって、タービン翼、燃焼器、アフターバーナー等が例示できる。勿論他の用途に適用することもできる。

　一実施形態によるセラミックス基複合材は、概して、炭化ケイ素（ＳｉＣ）のごときセラミックスよりなる強化繊維および粉末の何れか一以上よりなる成形体に、３元系ないし３元以上の多元系シリコン（Ｓｉ）合金を溶融含浸してなるものである。Ｓｉ合金が含浸して生じたマトリックスは、ＳｉＣ織物および／または粉末同士を相互に結合し、以ってセラミックス基複合材が形成される。またマトリックスを形成するに、気相含浸（ＣＶＩ）、液相含浸（例えばポリマー溶融含浸熱分解（ＰＩＰ））、固相含浸（ＳＰＩ）の何れか一以上をさらに組み合わせることができる。

　主に図１を参照してセラミックス基複合材の製造方法を説明する。まずセラミックス成形体を、用途に応じて定められる所定の形状に成形する（ステップＳ１）。セラミックスよりなる強化繊維は、繊維の束のままでもよいが、予め織物に織布しておいてもよく、またこれに予めセラミックス粉末を含浸しておくことができる。セラミックスとしては、例えばＳｉＣが例示できるが、あるいは炭素（Ｃ）、ボロンナイトライド（ＢＮ）、または他の適宜のセラミックスでもよく、またそれらの混合物でもよい。さらに強化繊維と含浸する粉末とは、同種のセラミックスでもよく、異種のセラミックスでもよい。またかかる織物は、２次元的に織布されたものでもよいが、３次元織物であってもよい。

　強化繊維にはコーティングを施してもよい。コーティングとしては、ＣやＢＮを例示することができるが、必ずしもこれらに限られない。コーティングの方法としては、気相法やディップ法などの公知の何れかの方法を利用することができる。またコーティングは、成形工程より以前に施してもよいし、成形工程の後に施してもよい。界面コーティングは、マトリックスから繊維への亀裂の伝播を防ぎ、靱性を増大する。

　セラミックス成形体を専らセラミックス粉末より製造する場合には、例えば粉末を加圧成形した後に、仮焼結することによることができる。

　セラミックス成形体が、セラミックス粉末を含む強化繊維よりなる場合と、専らセラミックス粉末よりなる場合との何れにおいても、これらのセラミックス粉末とは異種の第２のセラミックス粉末が含まれていてもよい。例えばＣ粉末をさらに含むことができる。Ｃ粉末は溶融したＳｉ合金と反応してＳｉＣを生じ、これはセラミックス基複合材の強度の改善に寄与する。

　セラミックス成形体の成形と並行して、溶融含浸せしめる合金の鋳塊を作成する（ステップＳ３）。合金は、例えばイットリウム（Ｙ）－チタニウム（Ｔｉ）－Ｓｉ合金のごとき３元系Ｓｉ合金である。既に述べた通り、３元以上の多元系Ｓｉ合金であってもよい。

　これらのＳｉ合金においては合金化により融点降下が生じるので、その融点は純Ｓｉのそれ（１４１４℃）よりも低い。一方、多くの強化繊維は１４００℃を越える高温において急速に劣化するが、劣化はアレニウス式に従う化学反応であって温度に敏感な現象であるので、１４００℃近傍において僅かに温度が低下するだけでも劣化速度は著しく遅くなる。すなわち、合金化によるかかる融点降下は、強化繊維の劣化を抑制することに利用できる。

　何れかの元素が単独でＳｉに添加されるよりも、複合的に添加されるほうが好ましい。例えばＴｉを単独に添加する場合、Ｓｉに対して１５ａｔ％のＴｉが添加されてようやく融点が１３３０℃に低下するに過ぎない。かかる組成はＳｉ－Ｔｉ系におけるいわゆる共晶組成であり、１３３０℃はかかる系で最も低い融点であるいわゆる共晶点である。含浸の過程においてＳｉが炭化反応により消費され、溶湯における組成が共晶組成よりＴｉリッチ側にずれれば、融点が上昇してしまい、それ以上の含浸の進行が阻害される。ＹがＴｉと複合的に添加されるときには、例えば２ａｔ％程度の添加であってもかかる現象が防止されて、十分な含浸が期待できる。Ｙが過大に添加されるとむしろ融点が上昇するので好ましくは３０ａｔ％以下であり、あるいは共晶組成である１８ａｔ％ないしそれ以下である。

　一方、本発明者らによる検討によれば、Ｙの添加はセラミックス基複合材の耐酸化性には不利なようであり、ＴｉあるいはＨｆを添加することが耐酸化性の向上に好ましい。そこで比較的に少量のＹをＴｉあるいはＨｆと共にＳｉに添加することは、含浸性の向上と耐酸化性の向上の両方の点から見て合理的である。以上より、鋳塊はＹを含む３元以上の多元系Ｓｉ合金であって、例えばＹおよびＴｉを含む多元系Ｓｉ合金を好適に利用することができる。

　すなわち、ステップＳ３において、好ましくは３元以上の多元系Ｓｉ合金の鋳塊を作成する。鋳塊は、付着せしめるセラミックス成形体の形状を考慮して適宜な形状および寸法に成形する。図２Ａを参照するに、セラミックス成形体１に、作成された鋳塊３を付着し、反応炉中に挿入する。好ましくは炉は真空に脱気し、あるいはアルゴン等の不活性ガスによりパージする。

　再び図１を参照するに、鋳塊３をセラミックス成形体１に溶融含浸せしめるべく（ステップＳ５）、炉中においてセラミックス成形体１および鋳塊３は加熱される。

　加熱の温度プロファイルは、例えば次のようである。昇温速度は例えば１０℃／ｍｉｎであるが、これは適宜に選択できる。昇温の過程において、一時的に昇温を停止して温度を保持する段階を含んでもよい。また加熱の最高温度Ｔｍａｘに達する前に、昇温速度を例えば５℃／ｍｉｎに抑制してもよい。

　加熱の最高温度Ｔｍａｘは、３元以上の多元系Ｓｉ合金の組成に応じ、その溶融を引き起こすに十分な高温であって強化繊維の劣化を防止するに適切な温度を選択するべきである。Ｔｍａｘは例えば１３９５℃と定めることができ、あるいは融点＋２０℃のように融点に対して適宜に定めてもよい。

　融点に達すると、図２Ｂに模式的に示すごとく、鋳塊３は溶融を開始し、符号５に示すごとく次第にセラミックス成形体１に含浸してゆく。かかる過程は比較的に短時間で完了し、図２Ｃに模式的に示すごとく、合金がその全体に含浸したセラミックス基複合材１０が得られる。

　十分な含浸を引き起こすには、最高温度に保持する時間は長いほうがよい。一方、長すぎれば強化繊維の劣化が進行するので、保持時間は適宜に短くするべきである。保持時間はこれらを考慮して定めることができる。

　その後、徐々に冷却した後にセラミックス基複合材１０は炉から取り出される（ステップＳ７）。急激な熱的ショックを避けるべく、適宜の冷却速度を設定することができる。

　得られたセラミックス基複合材は、通常は仕上げ加工に付されて最終製品とする。防食や耐熱性向上、あるいは外来物質の付着を防止する等の目的で、仕上げ加工後にさらにコーティングを施してもよい。

　本実施形態による効果を検証するべく、幾つかの試験を実施した。

　それぞれＳｉＣ繊維よりなる織物に、固相含浸法によりＳｉＣ粉末を含浸したものである幾つかのセラミック成形体を用意し、また表１に掲げる組成の鋳塊をそれぞれ用意した。

　各鋳塊をそれぞれ上述のセラミック成形体と組み合わせ、真空中において加熱して溶融含浸した。温度プロファイルは既に述べた通りであり、Ｔｍａｘは試料Ｄを除き１３９５℃であり、試料Ｄでは１２５０℃であった。

　得られたセラミックス基複合材をそれぞれ切断し、断面を研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察した。

　試料Ｂ（Ｓｉ－１５ａｔ％Ｔｉ）および試料Ｅ（Ｓｉ－９．２ａｔ％Ｈｆ）では、断面に明らかに空隙が認められ、Ｓｉ合金の含浸が不十分であることが明らかであった。一方、試料Ｃ（Ｓｉ－１０ａｔ％Ｙ）では明らかな空隙は認められなかった。また試料ＦないしＯ（三元系合金）においても、顕著な空隙は認めら得なかった。すなわちＹ－Ｓｉ合金ないしＹを含む三元系Ｓｉ合金は、含浸性に優れることが明らかである。

　画像解析により断面において空隙部分を識別し、その面積を計測した。含浸率を（全面積－空隙の面積）／全面積×１００％として、各試料について含浸率を算出した。結果を図３に示す。

　試料Ｂ，Ｅ（二元系Ｓｉ合金）に比べ、試料ＦないしＯ（三元系Ｓｉ合金）および試料Ｃは、何れも含浸率が高いことが認められる。既に述べた通り、複合添加により融点が降下するのみならず含浸性が向上することが確認できる。少なくともＴｉと複合的に添加する条件においては、Ｙを２ａｔ％以上添加することが、セラミックス基複合材の欠陥を抑制するに有効である。

　ＥＰＭＡを利用して断面において元素分析を行った。プローブ径３０μｍφとして、それぞれ無作為に２５点を測定し、１点を除いた２４点の組成を平均化して表２に示す。

　さらに各試料について、１１００℃の大気中に１００時間曝露する試験を実施し、酸化による減肉を測定した。減肉を曝露時間で除して酸化速度を算出して図４に示す。

　図４においては横軸にＹ濃度をとっているので、かかる図はＹ濃度が耐酸化性に与える影響を示している。酸化速度はＹ濃度に対して正の傾きを有することが認められる。すなわち、少なくともＴｉと複合的に添加する条件においては、Ｙの添加はセラミックス基複合材の耐酸化性に不利であり、特にＹの添加は６ａｔ％以下が好ましい。

　また各試料を研削して５０（長さ）×１０（幅）×２（厚さ）ｍｍの長方形試験片を作製し、それぞれ共振法に基づきヤング率を測定した。結果を図５に示す。

　図５においては横軸にＴｉ濃度をとっているので、かかる図はＴｉ濃度がヤング率に与える影響を示している。ヤング率はＴｉ濃度に対して正の傾きを有することが認められる。すなわち、少なくともＹと複合的に添加する条件においては、Ｔｉの添加はヤング率の増大に有利である。特に６ａｔ％までの添加では添加の効果が顕著であり、それ以上ではヤング率の増大は緩やかである。すなわちヤング率の増大の観点からはＴｉの添加は６ａｔ％以上が好ましく、効果の飽和を考えれば１０ａｔ％以下が好ましい。

　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態を修正ないし変形することが可能である。

　溶融工程における高温による強化繊維の劣化を防止するセラミックス基複合材の製造方法が提供される。

Claims (6)

1. 　セラミックス基複合材の製造方法であって、
   　ＳｉＣを含む強化繊維および粉末の何れか一以上を含むセラミックス成形体を成形し、
   　前記セラミックス成形体に、Ｙを含む３元以上の多元系Ｓｉ合金の鋳塊を付着し、
   　前記合金が溶融する温度に加熱して前記合金を前記セラミックス成形体に含浸する、
   　ことを含む製造方法。
2. 　前記Ｓｉ合金は、
   　２ａｔ％以上３０ａｔ％以下のＹと、
   　２ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＴｉまたはＨｆと、
   　を含む、請求項１の製造方法。
3. 　前記Ｓｉ合金は、
   　２ａｔ％以上１８ａｔ％以下のＹと、
   　２ａｔ％以上１５ａｔ％以下のＴｉまたはＨｆと、
   　不可避的不純物および残部Ｓｉと、よりなる、請求項１の製造方法。
4. 　前記Ｓｉ合金において、Ｙの含量は２ａｔ％以上６ａｔ％以下の範囲である、請求項１の製造方法。
5. 　前記Ｓｉ合金において、Ｔｉの含量は６ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲である、請求項１乃至４の何れか１項の製造方法。
6. 　前記鋳塊を付着せしめる以前に前記セラミックス成形体にＳｉＣおよびＣの何れか一以上よりなる粉末を含浸せしめる、
   　ことをさらに含む、請求項１の製造方法。

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