JP2013147366A - セラミック繊維強化複合材料の製造方法およびセラミック繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程を複雑化することなく、一般的なセラミック繊維を使用しても、界面層の劣化を抑制し、力学特性を向上するとともに、高温下でも優れた耐久性を有するセラミック繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属する遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素から構成されケイ素の含有比率が６６．７ａｔ％以上である合金を溶融含浸してセラミック繊維強化複合材料を得ること。
【選択図】図２

Description

本発明は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクス（母材）で複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成され、高温で使用することが可能なセラミック繊維強化複合材料の製造方法およびセラミック繊維強化複合材料に関する。

一般的にセラミック繊維強化複合材料では、セラミック繊維とマトリクスとの接着強度を制御するために、セラミック繊維とマトリクスとの界面に特別な界面層が必要とされており、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）もしくは炭素（Ｃ）の界面層が最も多く用いられている。
ところが、窒化ホウ素は８００〜１０００℃の温度域における水蒸気による酸化が、炭素は８００℃以上の温度域における空気による酸化が発生し、セラミック繊維強化複合材料の高温特性を阻害する。
また、セラミック繊維強化複合材料におけるマトリクスの形成は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学気相浸透法（ＣＶＩ）、セラミック前駆体含浸焼成法（ＰＩＰ）、反応焼結法（ＲＳ）等によって行われるが、いずれの方法においても気孔（空隙）が残存する。

例えば、セラミック前駆体の含浸焼成法では、前駆体の熱分解によってセラミック化する行程において重量および体積の減少が発生する。
化学気相蒸着法や化学気相浸透法では、マトリクスの成長とともにセラミック繊維のプリフォーム内部への反応ガスの拡散が阻害され、結果として気孔が残留する。
反応焼結法では、反応焼結時の体積収縮に伴う気孔の残留が起こる。
このような現象により、セラミック繊維強化複合材料において、マトリクスを完全に充填することは不可能であり、一般には、少なくとも数％〜数十体積％以上の気孔が残存する。
これらの気孔は、界面層を酸化する気体（空気や水蒸気）の進入経路となってセラミック繊維とマトリクスとの接着強度低下の原因となり、さらに、残存する気孔そのものが、セラミック繊維強化複合材料の力学特性を劣化させる原因の一つともなる。

これらの課題を解決するため、例えば、セラミック系複合材料の気孔にガラスを含浸し、界面層における酸化を抑制する技術が公知である（特許文献１等参照。）。
また、セラミック繊維のプリフォームに炭素粉末を含浸させ、これに金属ケイ素を溶融含浸することで炭化ケイ素マトリクスを反応焼結法によって形成し、界面層の劣化を抑制する技術が公知である（特許文献２、３等参照）。
さらに、炭化ケイ素繊維と炭化ケイ素粒子を含む成形体に対して金属ケイ素をバインダーとして成形した炭化ケイ素繊維／ケイ素−炭化ケイ素複合材料として界面層の劣化を抑制し、力学特性を向上する技術が公知である（特許文献４等参照。）

特開平１０−２５９０７０号公報 特開平１０−５９７８０号公報 特開平１１−２６３６６８号公報 特開平１０−１６７８３１号公報

しかしながら、前記の特許文献１で公知の技術は、ガラスが１０００℃以上の温度域において化学的に不安定なため、その温度域での使用によって時間とともに劣化し、耐久性が低いという問題があった。
さらに、１３００℃を越えるような高温度域ではガラスの溶融・蒸発が発生するため、適用することが不可能であるという問題があった。
前記の特許文献２、３で公知の技術は、製造プロセス中に溶融ケイ素とセラミック繊維もしくは界面層が直接触れることによるセラミック繊維や界面層の劣化を防ぐため、セラミック繊維表面に化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等による反応保護層を形成する必要があり、製造工程が複雑となるという問題があった。
また、ケイ素の溶融含浸にあたっては、ケイ素の融点である１４１４℃以上、一般には１４５０℃以上に加熱する必要があるが、この温度域では多くのセラミック繊維では熱分解が発生し、セラミック繊維の強度が大きく低下するという問題がある。
例えば、セラミック繊維として一般的に用いられる非晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維や非晶質アルミナ繊維等は、これらのセラミック繊維の製造温度以上で熱処理を行うと熱分解が進行し、力学特性が大きく阻害されることが知られている。
そのため、ケイ素を溶融含浸する場合には、高温での化学的安定性に優れた極めて高価で特殊なセラミック繊維（例えば、結晶質炭化ケイ素繊維であるチラノＳＡ繊維（商品名：宇部興産（株））、ハイニカロンタイプＳ繊維（商品名：日本カーボン（株））等）を使用せざるを得ないという問題があった。
前記の特許文献４で公知の技術は、強度特性がバインダーである金属ケイ素に大きく依存するため、１３００℃を越える温度域において複合材料の強度特性が大きく低下するという問題があった。

そこで、本発明は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化したセラミック繊維強化複合材料において、製造工程を複雑化することなく、一般的なセラミック繊維を使用しても、界面層の劣化を抑制し、力学特性を向上するとともに、高温下でも優れた耐久性を有するセラミック繊維強化複合材料を提供することを目的とするものである。

本請求項１に係る発明は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料の製造方法であって、前記含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素から構成され、ケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）が６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であり、前記含浸材である合金の融点以上の温度環境で、前記複合材料基材に存在する気孔に前記含浸材を溶融含浸することにより、前記課題を解決するものである。

本請求項２に係る発明は、請求項１に係るセラミック繊維強化複合材料の製造方法の構成に加え、溶融含浸前に、前記複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に遊離炭素を存在させ、溶融含浸中に、前記気孔中で前記含浸材である合金と前記遊離炭素を反応させて、炭化ケイ素および遷移金属の炭化物を生成させることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係るセラミック繊維強化複合材料の製造方法の構成に加え、溶融含浸後に気孔内で固化した残留合金の融点が、前記溶融含浸前の前記含浸材である合金の融点より高いことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに係るセラミック繊維強化複合材料の製造方法の構成に加え、前記セラミック繊維が、炭化ケイ素繊維であることにより、前記課題を解決するものである。

本請求項５に係る発明は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料であって、前記含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素からなり、ケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）が６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であることにより、前記課題を解決するものである。

本請求項６に係る発明は、請求項５に係るセラミック繊維強化複合材料の構成に加え、前記気孔と含浸材との界面領域に、炭化ケイ素および遷移金属の炭化物が存在することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項７に係る発明は、請求項５または請求項６に係るセラミック繊維強化複合材料の構成に加え、溶融含浸後に気孔内で固化した残留合金の融点が、前記溶融含浸前の前記含浸材である合金の融点より高いことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項８に係る発明は、請求項５乃至請求項７のいずれかに係るセラミック繊維強化複合材料の構成に加え、前記セラミック繊維が、炭化ケイ素繊維であることにより、前記課題を解決するものである。

本請求項１に係るセラミック繊維強化複合材料の製造方法および請求項５に係るセラミック繊維強化複合材料によれば、含浸材である合金のケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）を６６．７ａｔ％以上とすることで、合金の融点がケイ素の融点である１４１４℃より低くなり、含浸材の溶融含浸処理時に、溶融含浸時の含浸材である合金の温度を低く押さえることができる。
このことで、セラミック繊維が長時間高温にさらされることを抑制でき、製造工程を複雑化することなく、一般的なセラミック繊維を使用しても、セラミック繊維の熱による強度や耐久性の低下も抑制でき、高温下でも優れた耐久性を有するセラミック繊維強化複合材料を提供することができる。
また、含浸材である合金は、ケイ素１００ａｔ％から含有比率が減少するにつれて合金の融点がケイ素の融点である１４１４℃から単純下降し、８５〜９５ａｔ％で最も低くなり、さらに減少すると６６．７ａｔ％以上の範囲では融点が単純上昇する特性を持つものであり、合金の融点が最低点を境に両側で比較的リニアで極端な変曲点や特異点がないため、溶融含浸処理時の合金の融点をケイ素より低い領域に安定的に保つことができる。

さらに、含浸材の溶融含浸の前行程において、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化することにより、溶融した含浸材である合金がセラミック繊維や界面層へ直接触れることによる影響を完全に防止することができる。
また、複合材料基材中に存在する気孔に対する封孔処理であるため、含浸材である合金の溶融含浸に伴うセラミック繊維の熱処理歪みの発生が著しく小さく、得られるセラミック繊維強化複合材料の寸法精度が高い。
そして、複合材料基材中に存在する気孔は、含浸材であるケイ素合金等によって封孔され、複合材料基材の界面層を酸化する気体（空気や水蒸気）の進入を遮断し、界面における耐酸化性が著しく改善する。
また、含浸後に金属ケイ素とともに遷移金属の二ケイ化物が多く残存することから、環境中に存在する酸素や水蒸気が侵入したとしても、金属酸化物が多く生成され、二酸化ケイ素のみが生成される場合よりも優れた耐酸化性を示すため、耐酸化性向上という観点からも優れた効果が発揮される。

本請求項２および本請求項６に記載の構成によれば、含浸材を溶融含浸する際に含浸材と気孔との界面領域に炭化ケイ素および遷移金属の炭化物が生成されることで、界面領域の反応保護層として機能して界面層の劣化が抑制されるとともに、セラミック繊維強化複合材料の力学特性が向上する。
また、炭化ケイ素および遷移金属の炭化物が生成されることで、固化した後に残る残留合金の量が減少し力学特性を向上できる。
さらに、温度条件による炭化ケイ素と遷移金属の炭化物の生成速度の差を利用して、固化した後に残る残留合金のケイ素と他の遷移金属との比率を含浸前と変化させることが可能となる。
本請求項３および本請求項７に記載の構成によれば、固化した後に残る残留合金のケイ素と他の遷移金属との比率を変化させて残留合金の融点を上げることで、セラミック繊維強化複合材料の実使用時に、固化した後に残る残留合金の融点に左右されずに複合材料基材そのものの耐熱限界まで対応することが可能となる。
本請求項４および本請求項８に記載の構成によれば、複合材料基材の気孔と含浸材の界面領域がより強化され、界面層の劣化がより抑制されるとともに、セラミック繊維強化複合材料の力学特性がより向上する。

本発明に用いられる含浸材である合金の１実施形態の相平衡図（概略図）。 本発明のセラミック繊維強化複合材料の断面顕微鏡写真。

本発明のセラミック繊維強化複合材料の製造方法は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料の製造方法であって、含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素から構成され、ケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）が６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であり、含浸材である合金の融点以上の温度環境で、複合材料基材に存在する気孔に含浸材を溶融含浸するものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。

また、本発明のセラミック繊維強化複合材料は、セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料であって、含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素からなり、ケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）が６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。

すなわち、本発明に係るセラミック繊維強化複合材料は、セラミック繊維を強化繊維とし、酸化物あるいは炭素等の無機物をマトリクス（母材）として複合化した複合材料基材を予備成形し、該複合材料基材に残存する気孔もしくは空隙に対し含浸材である遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金を溶融含浸して得られる。
複合材料基材は、セラミック繊維のプリフォームに対して、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学気相浸透法（ＣＶＩ）、セラミック前駆体含浸焼成法（ＰＩＰ）、反応焼結法（ＲＳ）等によって、無機物をマトリクス（母材）として複合化することで予備成形される。
マトリクスを形成する無機物は、炭素、窒化物、炭化物、酸化物、リン酸塩、ホウ化物、結晶化ガラス等が適用可能である。
セラミック繊維は、長繊維・短繊維のいずれにも適用可能であり、また、そのプリフォームの強化形態は、一方向強化、織物積層、三次元織物、織物積層／縫合など様々な配列状態が適用可能である。

溶融含浸した遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金と気孔中の遊離炭素を反応させ、炭化物を生成させるために、含浸前の複合材料基材の気孔中に遊離炭素を存在させる方法としては、例えば、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学気相浸透法（ＣＶＩ）、炭素前駆体樹脂の含浸焼成法（ＰＩＰ）、炭素粉末のスラリー含浸法など多くの手法があり、形成される遊離炭素についても、非晶質炭素、結晶質炭素、黒鉛（グラファイト）、カーボンナノチューブ、グラフェン等、多くの形態が可能である。

含浸材である遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の代表的な相平衡図の模式図を図１に示す。
ここで、Ｔ_ｍｐ１は、ケイ素合金の融点が最低となる温度、Ｔ_ｍｐ２は遷移金属二ケイ化物の融点であり、本発明における遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の組成は、組成範囲Ａ内の所定の成分比が用いられる。
これらの遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金は、遷移金属二ケイ化物の融点（Ｔ_ｍｐ２）がケイ素融点（１４１４℃）よりも高いこと、遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の融点がケイ素の融点（１４１４℃）よりも低いこと等が大きな特徴である。

２元系の遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の特徴を遷移金属別にまとめたものを以下の表１に示す。
一般的には、最低融点が低く、かつ遷移金属二ケイ化物の融点が高いものが望ましく、周期律表第４Ａ族の遷移金属であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好適であることがわかる。
周期律表第５Ａ族の遷移金属であるバナジウム、ニオブ、タンタルは、遷移金属二ケイ化物の融点は高いものの遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の融点が高めであり、逆に周期律表第３Ａ族の遷移金属であるスカンジウム、イットリウムの場合は遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の融点が低いものの遷移金属二ケイ化物の融点も低めの傾向を示す。
このうち、ハフニウム、ジルコニウム、およびイットリウムは、遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の融点も低く、遷移金属二ケイ化物の融点も高く、かつ遷移金属二ケイ化物の耐酸化性にも比較的優れており、含浸用の遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金として好適に用いることができる。
例えばハフニウム８〜９ａｔ％を含有するハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金の場合、融点は最低で約１３３０℃まで低下するため、溶融含浸温度を１３８０℃程度まで下げることが可能となる。
この温度であれば、例えば一般的な炭化ケイ素繊維（チラノＺＭＩ繊維、Ｌｏｘ−Ｍ繊維（商品名：宇部興産（株））などをセラミック繊維として適用しても、溶融含浸工程における繊維の強度低下を大きく抑えることが可能となる。

溶融含浸前に、複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に遊離炭素を存在させることで、例えば、ハフニウム８〜９ａｔ％を含むハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金を気孔中に溶融含浸すると、合金中のケイ素が気孔に存在する遊離炭素と反応し炭化ケイ素が生成するのに対して、合金中のハフニウムと遊離炭素の反応量は、相対的に少なく、ハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金中のハフニウム量はほとんど変化しない。
そのためハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金中のケイ素が減少し、結果としてハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金の融点が図１で示した相平衡図に従って上昇する。
遊離炭素の量と含浸温度、含浸時間を適切に調節することにより、含浸後の残留ハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金の融点をハフニウム二ケイ化物の融点（Ｔ_ｍｐ２）に近づけることも可能であり、残留ハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金の融点をケイ素の融点である１４００℃程度まで上昇させることができる。

次に、本発明に係るセラミック繊維強化複合材料の製造方法およびセラミック繊維強化複合材料の実施形態について、さらに詳しく説明する。
セラミック繊維としては、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏという化学組成からなる非晶質炭化ケイ素繊維（チラノＺＭＩ繊維（商品名：宇部興産（株））を用い、約１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍの形状を有する直交三次元織物に製織したものをプリフォームとした。
織物の繊維体積率は、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に対して、それぞれ２０％、２０％、０．３％である。
非晶質炭化ケイ素繊維プリフォームに対して、はじめにプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を用いた化学気相蒸着法（ＣＶＩ法）によって、繊維表面に厚さ０．１〜０．３μｍ程度の炭素層を形成した。
さらに、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）とプロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を用いたＣＶＩ法によって、厚さ５〜１０μｍのＳｉＣを繊維表面に蒸着させてマトリクス形成し、予備成形体である複合材料基材とした。複合材料基材のかさ密度は約１．８ｇ／ｃｃ、気孔率は約２５％である。

このように予備成形された複合材料基材を幅３０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ５０ｍｍ程度に切断したものをサンプルとし、下記表２に実施例１〜６で示すそれぞれの組成の遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金粉末を、スプレー糊（スプレー糊７７（商品名：３Ｍ製））を用いて塗布した。
粉末の塗布は、サンプルの各面に対して、それぞれ５回ずつとし、遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金が塗布されたサンプルをカーボン坩堝内に置いた後、カーボンヒータ炉を用いて真空中で加熱し、複合材料基材中の気孔に遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金を含浸し、セラミック繊維強化複合材料を得た（実施例１〜６）。
含浸処理温度は、下記表２に示すように、それぞれ融点より５０℃ほど高い温度に設定し、熱処理時間は１時間とした。
また、含浸材の含浸処理を行わないもの（比較例１）、ケイ素を真空中１４３０℃で溶融含浸したもの（比較例２）、およびケイ素を真空中１４７０℃で溶融含浸したもの（比較例３）を比較例とした。

それぞれのセラミック繊維強化複合材料から、４×４×長さ５０ｍｍの曲げ試験片を加工し、室温およびアルゴン中１２００℃、１３００℃での曲げ試験および気孔率の測定を行った。
また、４×４×４ｍｍのサンプルを切り出して、大気中の熱重量測定法によって酸化による重量変化を測定した。
測定条件は、空気流量１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／分であり、１２００℃で５時間温度を保持し、その間の重量変化（酸化増量）を測定した。
得られた結果を次の表３に示す。

含浸材の含浸処理を行わないもの比較例１では、気孔率が２４．１％と大きいものの、曲げ強度も２５３ＭＰａ程度とまずまずの値となっている。
これにケイ素（Ｓｉ：１００％）を真空下１４７０℃で溶融含浸した比較例２では、含浸処理中のセラミック繊維の熱分解による強度低下に伴って、曲げ強度が８５ＭＰａまで低下した。
セラミック繊維の強度低下を抑制する目的で、含浸温度をケイ素の融点（１４１４℃）より僅かに高い１４３０℃とした比較例３の場合は、溶融ケイ素の粘度が高いこともあって、気孔率は１６．７％程度と高めとなる、すなわち、含浸が十分にはできない。
また、熱処理温度を１４３０℃まで下げても、やはりセラミック繊維の熱分解による強度低下がわずかながら認められた。

これに対して、本発明の実施例１〜６では、いずれも溶融含浸温度を高いものでも１４２０℃以下に抑えることができるため、セラミック繊維の熱分解が大きく抑制され、結果として高い曲げ強度を有するセラミック繊維強化複合材料を得ることができた。
また、気孔率も最大でも４％以下で含浸性は極めて良好であり、特に、ハフニウムおよびイットリウムを含む遷移金属二ケイ化物／ケイ素合金の場合は、１２００℃における酸化増量も低減し、耐酸化性にも優れた材料が得られることがわかる。

本発明の実施例７として、前記実施例１〜６と同様の予備成形された複合材料基材に対して、カーボンブラック１９．２ｗｔ％分散した水溶液（Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（商品名：東海カーボン））に、アクリル樹脂系バインダー（マーポゾール（商品名：松本化学））を０．５ｗｔ％添加し、真空含浸処理および１２０℃での乾燥／硬化処理を行った。
この真空含浸／乾燥／硬化処理を５回繰り返し実施して、気孔中にカーボンブラックを分散して複合材料基材とした後、Ｓｉ（８８ａｔ％）−Ｈｆ（１２ａｔ％）の組成のハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金を１３８０℃の真空中で溶融含浸してセラミック繊維強化複合材料を得た。
図２は、得られたセラミック繊維強化複合材料の断面顕微鏡写真である。
気孔のほとんどが充填した炭素と溶融含浸したハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金中のケイ素の反応によって生成したＳｉＣとなっており、その隙間を残留したハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金が埋めている。
これを、Ｘ線回折法によって結晶相を分析した結果、ＨｆＳｉ_２のピークについては変化はなく、一方で金属Ｓｉのピークは極めて小さくなった。
また、結晶質ＳｉＣのピークが著しく増大している一方で、ＨｆＣのピークはほとんど認められなかった。
以上のことから、ハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金中のＳｉは相当部分が気孔中の遊離炭素と反応してＳｉＣとなり、材料中に残存しているハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金相のほとんどがＨｆＳｉ_２であることがわかった。
また、金属含浸による曲げ強度の低下は認められず、良好な複合材料が得られた。

本発明の実施例８として、前記実施例１〜６と同様の予備成形された複合材料基材に対して、ノボラック型フェノール樹脂（Ｊ−３２５（商品名：大日本インキ工業））を溶媒（メチルアルコール）にて１：１の比率で希釈した溶液中に浸漬し、約２４時間の真空脱気を行って気孔中にフェノール樹脂を含浸し、さらに、真空乾燥機中１００℃で５時間の溶媒除去を行った後、大気中１６０℃でフェノール樹脂の硬化を行った。
この真空含浸／乾燥／硬化処理を４回繰り返し実施した後、アルゴン雰囲気中８００℃×１時間の熱処理を行ってフェノール樹脂を炭化し、気孔に炭素を存在させた複合材料基材とし、これに、Ｓｉ（８８ａｔ％）−Ｈｆ（１２ａｔ％）の組成のハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金を１３８０℃の真空中で溶融含浸してセラミック繊維強化複合材料を得た。
本実施例８においても、実施例７と同様に優れた曲げ強度を有し、かつ残留したハフニウム二ケイ化物／ケイ素合金の少ないセラミック繊維強化複合材料が得られた。

本発明のセラミック繊維強化複合材料は、含浸材である合金等が高温にて溶融し、一部が飛散して耐酸化特性を阻害することを防止でき、例えばガスタービンの動翼のような高温下で使用する可動部品として好適であるが、曲げ強度の向上や、耐蝕性の向上等、いかなる用途においても優れた性能を発揮するものである。

Claims (8)

1. セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料の製造方法であって、
   前記含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素から構成され、ケイ素の含有比率が（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であり、
   前記含浸材である合金の融点以上の温度環境で、前記複合材料基材に存在する気孔に前記含浸材を溶融含浸することを特徴とするセラミック繊維強化複合材料の製造方法。
2. 溶融含浸前に、前記複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に遊離炭素を存在させ、
   溶融含浸中に、前記気孔中で前記含浸材である合金と前記遊離炭素を反応させて、炭化ケイ素および遷移金属の炭化物を生成させることを特徴とする請求項１に記載のセラミック繊維強化複合材料の製造方法。
3. 溶融含浸後に気孔内で固化した残留合金の融点が、前記溶融含浸前の前記含浸材である合金の融点より高いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック繊維強化複合材料の製造方法。
4. 前記セラミック繊維が、炭化ケイ素繊維であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミック繊維強化複合材料の製造方法。
5. セラミック繊維を無機物からなるマトリクスで複合化した複合材料基材に存在する気孔の全部あるいは一部に含浸材を含浸させて形成されるセラミック繊維強化複合材料であって、
   前記含浸材が、周期律表第３Ａ族、第４Ａ族あるいは第５Ａ族に属するスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルから選ばれる遷移金属のうち少なくとも１つ以上の遷移金属の二ケイ化物と残部がケイ素からなり、ケイ素の含有比率（遷移金属の二ケイ化物のケイ素を含む）が６６．７ａｔ％以上であり、かつ、かつケイ素単体よりも融点が低くなる組成を有する合金であることを特徴とするセラミック繊維強化複合材料。
6. 前記気孔と含浸材との界面領域に、炭化ケイ素および遷移金属の炭化物が存在することを特徴とする請求項５に記載のセラミック繊維強化複合材料。
7. 溶融含浸後に気孔内で固化した残留合金の融点が、前記溶融含浸前の前記含浸材である合金の融点より高いことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のセラミック繊維強化複合材料。
8. 前記セラミック繊維が、炭化ケイ素繊維であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック繊維強化複合材料の製造方法。