JP2016519639A - 反応性溶融物浸透セラミックス基複合材料 - Google Patents

Abstract

炭化ケイ素繊維を含むことができる、２０から４０体積パーセントの範囲の繊維を備えたセラミック繊維プリフォームを用意するステップと、セラミック繊維プリフォームに窒化ホウ素界面コーティングを被覆するステップと、セラミック繊維プリフォームに、２０から４０体積パーセントの範囲の炭化ケイ素を備えたセラミック母材を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに、炭化ホウ素、ホウ素、炭素などの構成材料を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させるステップであって、金属共晶溶融物が、ケイ化ジルコニウムなどの遷移金属−ケイ素共晶溶融物、ホウ化ジルコニウムなどの遷移金属−ホウ化物共晶溶融物、及び炭化ジルコニウムなどの遷移金属−炭化物共晶溶融物からなる群からの少なくとも１つの材料を含むことができるステップを含む方法。【選択図 】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年３月１５日出願の、「反応性溶融物浸透セラミックス基複合材料(Reactive Melt Infiltrated Ceramic Matrix Composite)」という名称の米国仮出願第６１/８０２,１９９号、及び２０１３年１２月２７出願の米国特許出願第１４/１４１,９６９号の優先権を主張し、その全容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して複合材料、より詳しくは、限定的ではないが、高温タービンエンジンコンポーネント用セラミックス基複合材料(ceramic matrix composites)に関する。

セラミックス基複合材料への今日の取り組みでは、作業温度などに関するものを含めて様々な欠点、限界、不都合及び問題に苦しんでいる。

溶融浸透物として金属ケイ素を有する炭化ケイ素複合材料は、ケイ素の融点より下の作業温度に制限される。そうでないと、セラミックス基複合材料は劣化し、コンポーネント故障に至るだろう。

本発明の一実施形態は、比類のないセラミックス基複合材料である。他の実施形態は、セラミックス基複合材料用の装置、システム、器具、機器、方法及び組合せを含む。本出願のさらなる実施形態、方式、特徴、態様、便益、及び利点は、本明細書に与えられる説明と図面から明白になるだろう。

ジルコニウム-ケイ素状態図である。 ジルコニウム-ケイ素状態図の一部を示す図である。

本発明の本質の理解を促進するため、図面で説明する実施形態にここで言及し、それを記述するために特定の専門用語を用いる。それでもそれによって、発明の範囲を限定することを意図していないことが理解されるだろう。記載された実施形態のどんな変更、さらなる修正、及び本明細書に記載された発明の本質のさらなるどんな応用も、発明が関係する当業者が通常思いつくと考えられる。

本出願の実施形態には、セラミックス基複合材料を製造する方法が含まれる。一実施形態の方法によって製造されるセラミックス基複合材料は、８％未満の気孔率レベル及び２４００°Ｆを超える温度能力を含むことができる。セラミックス基複合材料は、高性能タービン推進エンジン(turbine propulsion engine)などの高温用途に適用することができる。タービン推進エンジンの高温コンポーネントは、これらに限定はされないが、ブレード(blades)、静翼(vanes)、ブレードトラック(blade tracks)、燃焼器ライナ(combustor liners)などを含むことができる。本実施形態の方法は、セラミック繊維プリフォームを用意するステップ、セラミック繊維プリフォームを窒化ホウ素界面コーティング(boron nitride interface coating)で被覆するステップ、セラミック繊維プリフォームにセラミック母材(matrix)を浸透させるステップ、セラミック繊維プリフォームに構成材料(constituent material)を浸透させるステップ、及び、セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物(eutectic melt)材料を浸透させるステップを含むことができる。

一実施形態では、セラミックス基複合材料用に、セラミック繊維プリフォームを用意する。セラミック繊維プリフォーム用に選択される材料には、高い溶融温度の炭化物系(carbide based)繊維を含むことができる。炭化物系繊維の例として、これらに限定はされないが、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化チタン、及びその他を含むことができる。特定の一実施形態では、セラミック繊維プリフォームは、炭化ケイ素を含むプリフォームの少なくとも一部で形成される。

本出願の別の実施形態では、セラミック繊維プリフォームは無機材料の界面コーティングで被覆される。特定の一実施形態では、コーティングは窒化ホウ素界面コーティングである。コーティングは、限定はされないが、化学気相浸透法(chemical vapor infiltration)、浸漬(dipping)、噴霧(spraying)、物理気相成長法(physical vapor deposition)、化学気相成長法(chemical vapor deposition)、熱分解(pyrolysis)、プラズマ溶射(plasma spraying)、ダイレクテッド気相蒸着(directed vapor deposition)、電気めっき(electroplating)、及び当該技術分野において既知の他の任意のコーティング方法など、様々な方法で施すことができる。

様々な実施形態では、セラミック繊維プリフォームの浸透には、ポリマー浸透(polymer infiltrating)、化学気相浸透(chemical vapor infiltrating)、スラリー浸透(slurry infiltrating)、ゾル-ゲル浸透(sol-gel infiltrating)、化学気相成長(chemical vapor depositing)、物理気相成長(physical vapor depositing)、溶融物浸透(melt infiltrating)、金属の直接酸化(direct metal oxidizing)、液体浸透(liquid infiltrating)、反応処理(reaction processing)、ポリマー熱分解(polymer pyrolysis)、圧密拡散接合(consolidation diffusion bonding)、圧搾浸透(squeeze infiltrating)、噴霧蒸着(spray depositing)、スラリー鋳造(slurry casting)などからなる群から選択される、少なくとも1つの操作により浸透させることをさらに含む。一実施形態では、セラミック繊維プリフォームの浸透には、化学気相浸透及び反応溶融物浸透(reaction melt infiltrating)からなる群から選択される、少なくとも1つの操作により浸透させることをさらに含む。

セラミック繊維プリフォームの浸透の複数の相は、例えばセラミック母材、構成材料、及び共晶溶融物材料を含むが、別々に又は群として適用することができる。他の実施形態では、浸透の複数の相を、様々な順序で様々な方法及び材料により適用することができる。

さらなる実施形態では、浸透には溶融物浸透と反応性処理(reactive processing)とを組み合わせて使用することを含んでよい。この方法により、複合材料プリフォームに浸透した１つの材料は、第２の材料と反応して、セラミック母材を形成する。例えば、金属ケイ素が窒素と反応すると、反応焼結窒化ケイ素を形成することができる。別の例では、多孔性炭素構成材料がケイ素系母材材料と反応して、セラミックス基複合材料用の炭化ケイ素成分を形成することができる。

セラミック繊維プリフォームにセラミック母材を浸透させる場合、少なくとも母材材料の一部に、限定はされないが、炭化物、窒化物及びケイ化物を含むことができる。セラミック繊維プリフォームに構成材料を浸透させることには、限定はされないが、炭素、ホウ素、炭化ホウ素等などの材料を含むことができる。セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させることには、例えば、ケイ素、炭化物、ホウ化物、耐熱金属ケイ素合金(refractory metal silicon alloy)、及び遷移金属-ケイ素共晶材料の少なくとも１つを使用することを含むことができる。特定の一実施形態は、セラミック繊維プリフォームに炭化ケイ素のセラミック母材、炭化ホウ素の構成材料、及びケイ化ジルコニウムの共晶溶融物材料を浸透させることを含むことができる。

図１を参照すると、ケイ素−ジルコニウム系の例示的な状態図により、ケイ素とジルコニウムを反応させた時の共晶点の様々な性質が示されている。様々な実施形態での応用への他の元素の組合せに対するこうした性質を示す他の状態図が存在する。共晶即ち共融混合物とは、最低の相対融点を有する組成における２つ以上の相の混合物であり、この温度で相は融液(molten solution)から同時に結晶する。共晶で冷却すると、全ての溶融物が無くなるまで（共融混合物の比率で）両成分がいっしょに晶出する。共晶点での全ての熱交換は、温度の変化ではなく相転移に関係する。全ての溶融物が無くなった後、２つの成分は共晶を元の組成のままに残すことができる。

逆に、溶融するために温度を上げると、最少量成分の全てが融ける、又は未溶融で残っている全ての成分がより多量の成分となるまで、組成は共晶点に存在する。温度を上げ続けると、系が元の組成の溶融温度に到達して、そこでより多量の成分の最後の部分が融けるまで、系は溶融物+多量成分の液相線を昇っていく。共晶点は系の最も低い溶融温度を与え、状態図から確認される。図１から、様々なジルコニウム−ケイ素組成物の最低溶融温度を決定することができる。最低の溶融温度を備える組成は、成分の熱的能力に関する指標として役立つことができる。

本出願の別の実施形態は、セラミック繊維構造及び窒化ホウ素界面コーティングを含む被覆プリフォームを製造し、被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させ、被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させ、並びに構成材料を有する被覆プリフォーム及びセラミック母材に、金属共晶溶融物を浸透させることにより、反応溶融物をセラミックス基複合材料に浸透させる方法を含む。

様々な実施形態では、セラミック繊維構造及び窒化ホウ素界面コーティングを含む被覆プリフォームの製造は、２０から４０体積パーセントの範囲の繊維を備えたセラミック繊維構造を形成することをさらに含むことができる。一実施形態では、少なくとも繊維構造の一部は炭化ケイ素繊維を含む。別の実施形態では、制限はされないが、化学気相浸透、浸漬、噴霧、物理気相成長、化学気相成長、ダイレクテッド気相蒸着、熱分解、及び当該技術分野において既知の他の任意のコーティング方法などの方法を使用して、窒化ホウ素界面コーティングは施される。特定の実施形態では、界面コーティングは化学気相浸透法を使用して施される。

他の実施形態では、被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させることは、ポリマー浸透、化学気相浸透法、スラリー浸透、噴霧蒸着、直接金属酸化又はこれらの様々な組合せを使用して、炭化ケイ素繊維プリフォームに炭化物、窒化物、及びホウ化物などの母材材料を浸透させることを含むことができる。実施形態は、セラミック母材に２０から４０体積パーセントの範囲の母材材料を用意することを含むことができる。特定の一実施形態では、母材が２０から４０体積パーセントの炭化ケイ素を含有するまで、被覆プリフォームに浸透させる。

さらに他の実施形態では、被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させることは、炭化ホウ素、炭素、ホウ素及びこれらの様々な組合せを浸透させることを含むことができる。成分（複数可）の体積パーセントは、選択される溶融浸透物と最終組成によるだろう。一実施形態は、５から１５体積パーセントの範囲に構成材料が到達するまで、構成材料を被覆プリフォーム及びセラミック母材へ与えることを含む。

さらに別の実施形態では、被覆プリフォーム及び構成材料を有するセラミック母材に金属共晶溶融物を浸透させることは、遷移金属−ケイ素共晶溶融物を含むことができる。浸透させる共晶溶融物の量により、残存する空隙空間を塞ぐことができる。特定の実施形態では、セラミックス基複合材料の少なくとも１０体積パーセントが金属共晶溶融物になるまで、共晶溶融物を浸透させる。

本出願の実施形態の１つの例として、最終組成物が炭化ケイ素、二ホウ化ジルコニウム及びケイ化ジルコニウムを含有するとすれば、Zr-Si共晶溶融物は炭化ケイ素構造及び炭化ケイ素母材とともに、９７．１重量パーセントのジルコニウム及び２．９重量パーセントのケイ素を含有することになる。ケイ化ジルコニウムの最終組成は、選択した成分の体積パーセント及び組成によるだろう。

図２は、Ｚｒ−Ｓｉ組成物の共晶点領域を示す、ジルコニウム−ケイ素状態図の強調部分である。図２を参照した別の例では、炭化ケイ素、二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム（Ｚｒ_５Ｓｉ_４又はＺｒ_３Ｓｉ_２）及び潜在的未反応の炭化ホウ素が最終組成物であるのに対して、構成材料として炭化ホウ素を選択すると、存在する最低溶融温度成分は、およそ２２１０℃の融点を備えたケイ化ジルコニウムである。これは、金属ケイ素に比べて熱的能力が８００℃増加している。共晶合金では、混合物は液から固及び固から液に、単一でシャープな融点温度−共晶温度−にあるものとして変換する。共晶均衡(eutectic proportion)にある成分を備えた合金は、共晶化合物(複数可)を形成し共晶溶融特性を示すことができる。その一方で、非共晶合金は可塑的な溶融範囲を示し、低融点の成分が最初に溶融する。例えば、もし組成物が未反応のケイ素を含んでいると、非共晶合金中のケイ素はケイ素の溶融温度である約１４００℃で溶融し始め、セラミックス基複合材料の熱的能力を減少させることになる。

一方、セラミックス基複合材料に反応溶融物を浸透させる方法についての実施形態は、セラミック繊維プリフォームを熱処理することをさらに含むことができる。被覆プリフォームを製造する、並びにセラミック母材、構成材料、及び共晶溶融物のいずれかをプリフォームに浸透させることの前又は後を含めて、方法の様々な段階で熱処理を施すことができる。熱処理は様々なパラメーターで複数回施すことができる。熱処理は、アニーリング、エージング、表面硬化(case hardening)、析出強化(precipitation strengthening)、焼きもどし及び焼入れなどの従来の方法を含むことができる。

一実施形態に対して、方法は、母材成分と共晶溶融浸透物をさらに反応させるために、２４００〜２６００°Ｆの間でセラミックス基複合材料を熱処理することを含むことができる。この温度は、複合材料の少なくともいくつかの物理特性を維持するために共晶溶融温度より低いが、反応は非液体状態反応(non-liquid state reactions)、例えば固体状態拡散(solid state diffusion)に基づくことができる。さらなる熱処理の適用については、選択した材料及び、前述の任意の形成又は浸透方法のパラメーターに応じればよい。

本出願のさらに別の実施形態は、セラミック繊維構造、窒化ホウ素界面コーティング、並びに構成材料及び金属共晶溶融物を有するセラミック母材を備えた装置が含まれる。
セラミック繊維構造は、炭化物を含むことができる。セラミック繊維構造の少なくとも一部は、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、及び炭化ハフニウムからなる群からの少なくとも１つを含むことができる。

炭化ケイ素を一実施形態の母材材料として適用することができ、炭化ケイ素母材は５％未満の気孔率を含むことができる。気孔率の低減により、複合材料の疲労及び熱伝導率を改善することができる。別の実施形態では、複合材料コンポーネントのセラミック母材は残留ケイ素を含まないことが可能である。残留ケイ素の低減により、２４００°Ｆを超える熱的環境下で十分な機械特性を提供することができる。反応性溶融物がケイ素を消費するので、残留ケイ素が使い尽くされるまで、反応は継続するはずである。気孔率の低減及び残留金属ケイ素の低減の組合せにより、比例限界応力(proportional limit stress)、面内剪断強度(in-planar shear strength)、層間引張強度及び層間剪断強度(interlaminar tensile and shear strength)を含む高温機械特性に貢献することができる。

別の実施形態では、構成材料は、炭化ホウ素、ホウ素、及び炭素からなる群からの少なくとも１つの材料を含むことができる。さらなる実施形態では、金属共晶溶融物は、遷移金属-ケイ素共晶溶融物、遷移金属-ホウ化物共晶溶融物、及び遷移金属-炭化物共晶溶融物からなる群からの少なくとも１つの材料を含むことができる。さらなる実施形態では、金属共晶溶融物は、ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、及びケイ化ジルコニウムからなる群からの少なくとも１つの材料を含むことができる。

ガスタービンエンジンコンポーネント用途では、高熱伝導金属間化合物(intermetallics)及びしきい値以下の気孔率レベルにより、冷却空気要件の低減、及び厚みを通した熱伝導率レベルによる熱応力の低減を可能にする熱伝導率の改善を、提供することができる。高い温度能力により耐熱衝撃性の改善を与えることができ、これによりコンポーネントの設計においてより大きな温度勾配及びより高い熱流束を可能にする。

本出願の一態様は、セラミック繊維プリフォームを用意するステップと、セラミック繊維プリフォームに窒化ホウ素界面コーティングを被覆する(コーティングには化学気相浸透法によるコーティングをさらに含むことができる)ステップと、セラミック繊維プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに構成材料を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させるステップとを含む方法である。

この態様の特徴は、炭化ケイ素を使用してセラミック繊維プリフォームを用意するステップと、ポリマー浸透、化学気相浸透及びスラリー浸透からなる群から選択される少なくとも１つの操作により、セラミック繊維プリフォームに浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに炭化ケイ素のセラミック母材を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームに炭化ホウ素を使用した構成材料を浸透させるステップと、セラミック繊維プリフォームにケイ化ジルコニウムなどの遷移金属-ケイ素の共晶溶融物を使用した共晶溶融物材料を浸透させるステップを含むことができる。さらなる特徴では、セラミック繊維プリフォームを熱処理するステップを含むことができる。

本出願の別の態様は、セラミック繊維構造及び窒化ホウ素界面コーティングを含む被覆プリフォームを製造するステップと、被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップと、被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させるステップと、被覆プリフォーム及び構成材料を有するセラミック母材に、金属共晶溶融物を浸透させるステップとを含む方法である。

この態様の特徴は、２０から４０体積パーセントの範囲の繊維を備えるセラミック繊維構造を形成することにより被覆プリフォームを製造するステップと、セラミック母材に２０から４０体積パーセントの範囲の炭化ケイ素を与えることにより、被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップと、５から１５体積パーセントの範囲の構成材料を与えることにより、被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させるステップと、少なくとも１０体積パーセントの金属共晶溶融物を浸透させることにより、被覆プリフォーム及び構成材料を有するセラミック母材に、金属共晶溶融物を浸透させるステップを含むことができる。

本出願のさらに別の態様は、セラミック繊維構造、窒化ホウ素界面コーティング、並びに構成材料及び金属共晶溶融物を含むセラミック母材を含む装置である。

この態様の特徴は、５％未満の気孔率を有するセラミック母材、残留ケイ素の無いセラミック母材、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、及び炭化ハフニウムからなる群からの少なくとも１つの材料を有するセラミック繊維構造、炭化ケイ素を有するセラミック母材、炭化ホウ素、ホウ素、及び炭素からなる群からの少なくとも１つの材料を有する構成材料、遷移金属-ケイ素共晶溶融物、遷移金属-ホウ化物共晶溶融物、及び繊維金属-炭化物共晶溶融物からなる群からの少なくとも１つの材料を有する金属共晶溶融物、並びにホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、及びケイ化ジルコニウムからなる群からの少なくとも１つの材料を有する金属共晶溶融物、を含むことができる。

本発明は、図面及びこれまでの記述で詳細に説明及び記述してきたが、同一のものは特質において例示的であって制限的ではないと考えるべきであり、好適な実施形態のみが示されかつ記載されており、本発明の精神内に入る全ての変更及び修正は保護されるよう望まれると理解されたい。上記記述で用いた好ましい(preferable)、好ましくは(preferably)、好ましい(preferred)又はより好ましい(more preferred)などの用語の使用は、そのように記載した特徴がより望ましい場合があることを示すが、そうであってもそれが必要でなくともよく、その特徴を欠く実施形態は発明の範囲内であり、その範囲は以下の特許請求の範囲により規定されると考えることができると理解すべきである。特許請求の範囲を読む際に、「１つの(a, an)」、「少なくとも１つの(at least one)」及び「少なくとも一部(at least one portion)」などの用語が使用される場合には、請求項で特に反対のことを述べていなければ、請求項を１つの項目のみに限定する意図はないことを意図する。用語「少なくとも一部(at least a portion)」及び/又は「一部(a portion)」が使用される場合、特に反対のことを述べていなければ、項目は一部及び/又は項目全体を含むことができる。

Claims (22)

1. セラミック繊維プリフォームを用意するステップと、
   セラミック繊維プリフォームに窒化ホウ素界面コーティングを被覆するステップと、
   セラミック繊維プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップと、
   セラミック繊維プリフォームに構成材料を浸透させるステップと、
   セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させるステップと
   を含む、方法。
2. 被覆するステップが、化学気相浸透法により被覆することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. セラミック繊維プリフォームに浸透させるステップが、ポリマー浸透、化学気相浸透、及びスラリー浸透からなる群から選択される少なくとも１つの操作により浸透させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. セラミック繊維プリフォームを熱処理するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. セラミック繊維プリフォームを用意するステップが、炭化ケイ素を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. セラミック繊維プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップが、炭化ケイ素を浸透させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. セラミック繊維プリフォームに構成材料を浸透させるステップが、炭化ホウ素を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
8. セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させるステップが、遷移金属−ケイ素共晶溶融物を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. セラミック繊維プリフォームに共晶溶融物材料を浸透させるステップが、ケイ化ジルコニウムを使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. セラミック繊維構造及び窒化ホウ素界面コーティングを含む被覆プリフォームを製造するステップと、
    被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップと、
    被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させるステップと、
    構成材料を有する被覆プリフォーム及びセラミック母材に、金属共晶溶融物を浸透させるステップと
    を含む、方法。
11. 被覆プリフォームを製造するステップが、２０から４０体積パーセントの範囲の繊維を備えるセラミック繊維構造を形成することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 被覆プリフォームにセラミック母材を浸透させるステップが、２０から４０体積パーセントの範囲の炭化ケイ素を備えるセラミック母材を与えることをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 被覆プリフォーム及びセラミック母材に構成材料を浸透させるステップが、５から１５体積パーセントの範囲の構成材料を用意することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
14. 被覆プリフォーム及び構成材料を有するセラミック母材に金属共晶溶融物を浸透させるステップが、少なくとも１０体積パーセントまで金属共晶溶融物を浸透させることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. セラミック繊維構造と、
    窒化ホウ素界面コーティングと、
    構成材料および金属共晶溶融物を含むセラミック母材と、
    を備えた、装置。
16. セラミック母材が５％未満の気孔率をさらに含む、請求項１５に記載の装置。
17. セラミック母材が残留ケイ素を含まない、請求項１５に記載の装置。
18. セラミック繊維構造が、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、及び炭化ハフニウムからなる群からの少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項１５に記載の装置。
19. セラミック母材が炭化ケイ素をさらに含む、請求項１８に記載の装置。
20. 構成材料が、炭化ホウ素、ホウ素、及び炭素からなる群からの少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項１９に記載の装置。
21. 金属共晶溶融物が、遷移金属−ケイ素共晶溶融物、遷移金属−ホウ化物共晶溶融物、及び遷移金属−炭化物共晶溶融物からなる群からの少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２０に記載の装置。
22. 金属共晶溶融物が、ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、及びケイ化ジルコニウムからなる群からの少なくとも１つの材料をさらに含む、請求項２０に記載の装置。

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