CN116161965A - 一种催化反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。将硅与原位催化剂二硅化锆混合均匀，制备成熔渗料，将SiC/C素坯或者纯C素坯放石墨坩埚中，使用足量的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋陶瓷素坯，并在真空条件下熔渗，催化反应生成碳化硅陶瓷。本发明在以硅粉为熔渗原料的基础上，加入了二硅化锆作为催化剂，显著降低了熔渗料的低共熔点和粘度，有效提升了熔渗效率，二硅化锆对于硅与碳反应生成碳化硅具有显著的催化作用，从而降低残余硅含量；催化反应烧结碳化硅陶瓷的晶界上存在高熔点、耐腐蚀的二硅化锆、碳化锆弥散相，有助于获得高强度、高韧性、耐高温、耐腐蚀等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化反应烧结碳化硅陶瓷及其制备方法，属于碳化硅陶瓷技术领域。
背景技术
碳化硅陶瓷产品的微观结构和性能因为采用不同烧结方式、添加不同烧结助剂会产生很大差异：(1)反应烧结碳化硅的烧结温度较低(1500℃以上)，能实现净成形，成本低。但烧结过程中会在坯体中残留游离硅和残余碳，材料的服役温度通常低于1300℃，且不耐腐蚀。(2)无压烧结通常要借助烧结添加剂才能使碳化硅达到烧结致密：固相烧结拥有更洁净的晶界，所以高温性能良好，但其烧结温度高达2150℃，晶粒粗大，热导率较高；液相烧结相比于固相烧结拥有更高的强度及韧性，但其高温性能低于固相烧结碳化硅陶瓷。(3)热压烧结能在稍低的烧结温度，得到高性能的碳化硅陶瓷产品，但其设备及工艺复杂，模具材料要求高，只能制备简单形状的零件。(4)热等静压烧结能获得接近完全致密的碳化硅陶瓷，但其封装技术以及设备的运转成本较高都限制了该技术的产业化应用；(5)放电等离子烧结能在极短的时间内获得高性能的细晶碳化硅陶瓷，特别是可以获得具有纳米结构的陶瓷材料。
反应烧结碳化硅是通过向含碳的素坯中熔渗液态硅，反应形成碳化硅的同时完成致密化。该工艺还能应用于纤维增强碳化硅复合材料的致密化，被称为反应熔渗法。然而，由于渗硅通道易被生成的碳化硅堵塞，硅和碳的很难完全彻底地反应，反应烧结碳化硅陶瓷通常含有较多的游离硅，导致力学性能和耐腐蚀等性能的降低。如何降低反应烧结碳化硅陶瓷中的游离硅含量，成为了重要的攻关难题。通过优化含碳素坯的孔隙率、优化碳原料的粒径、以有机碳源取代无机碳源、在素坯中加入一定比例的碳化硅粉等方法，都有助于减少游离硅和残余碳。这些方法核心思路是调控硅与碳的接触面积，从而提高碳化硅的产率。如果在这些前人经验的基础上，在熔融渗硅的过程中添加某种对硅碳反应具有促进作用的催化剂，则有望以一种新方法进一步显著降低残余硅和碳含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，以二硅化锆为催化剂，具体包括以下步骤：
(1)将硅与原位催化剂二硅化锆混合均匀，制备成熔渗料，其中，Si粉和ZrSi2粉的摩尔比为3:1～19:1。
(2)将SiC/C素坯或者纯C素坯放石墨坩埚中，使用足量的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空条件下熔渗，催化反应生成碳化硅陶瓷，冷却后去除样品表面残余熔渗料。
优选的，本发明所述硅粉粒径为20nm～1mm，二硅化锆形态为粉体、颗粒或者块体。
优选的，本发明制备成熔渗料的方法之一为：机械混合，包括湿混或者干混,混料时间为0.1h～36h，湿混完成后干燥制粉，干混完成后取出备用。
优选的，本发明制备成熔渗料的方法之二为：在惰性气氛保护下，将硅与二硅化锆放入高温炉熔化形成共熔物，温度为1350℃～1650℃，保温时间为0.1h～5h，冷却后取出；以摩尔量计，纯硅原料占熔渗料总量的25％～95％。
优选的，本发明所述素坯的制备方法为常规方法，优选碳密度≥0.8g/m3、坯体孔径呈双峰分布的素坯。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的碳化硅陶瓷。
本发明比较优选的制备方法如下：
SiC/C素坯的制备方法为：原料为SiC粉末(粒径0.5～100μm)、碳粉(粒径＝20nm～20um)、短碳纤维(Cf长度10um～5mm)、粘接剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；称量适量碳化硅粉、碳、粘接剂、球磨溶剂一起，球磨混料；然后干燥，将干燥后的混合物过筛；取过筛后的粉末并在钢模中单轴干压成SiC+C素坯；在保护气氛中将素坯加热脱胶。
纯C素坯的制备方法为：商业石油焦、碳粉(粒径＝5um～20um)、短碳纤维(Cf长度10um～5mm)、酚醛树脂等制备的多孔纯碳素坯。
优选的，本发明催化反应的条件为：温度1400℃～1700℃，真空度0～300Pa，熔渗时间0.2～6h。
优选的，本发明Si/ZrSi2熔渗料的添加量应足够使素坯中的碳完全反应并完全填充素坯孔隙，优选Si/ZrSi2熔渗料的添加量为素坯重量的4～5倍。
本发明的原理：
本发明二硅化锆起到了催化剂的作用、促进Si与C反应生成SiC，这对于降低反应烧结碳化硅中的游离硅和残余碳，具有重要意义；众所周知，Si和ZrSi2的熔点分别是1409℃和1620℃；此外，但根据Zr-Si相图，ZrSi2与Si之间的低共熔点是～1368℃，此时对应的Zr原子百分比为～10％；因此，若使用低共熔点对应的ZrSi2/Si混合物作为熔渗原料，将会比传统的纯硅熔渗温度更低，这不仅有助于节省反应烧结碳化硅陶瓷烧结过程的能耗，还可以制备以ZrSi2为主要残余相的耐高温、耐腐蚀反应烧结碳化硅陶瓷。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)相较于传统反应烧结碳化硅陶瓷含有较多的游离硅、残余碳，本发明引入二硅化锆作为硅碳反应催化剂使反应更充分，因此陶瓷中碳化硅含量更高，游离硅、残余碳含量更低。
(2)本发明可以利用硅锆低共熔行为，在低于二硅化锆熔点150℃的熔渗温度下，可以实现低温制备SiC/ZrSi2反应烧结碳化硅陶瓷，并生成ZrC；相较在反应烧结碳化硅陶瓷素坯中添加ZrC/ZrSi2然后使用纯硅融渗制备反应烧结碳化硅陶瓷的方法，本方法具有二硅化锆分布更均匀以及更易渗透进素坯的优点。
(3)本发明制备的反应烧结碳化硅陶瓷，相比传统反应烧结碳化硅陶瓷力学性能更高、耐高温、耐腐蚀性更好。
(4)本发明涉及的催化剂使用方法可应用于反应生成碳化硅素坯(纯C素坯)以及反应结合碳化硅素坯(SiC/C素坯)两种反应烧结碳化硅陶瓷素坯，不局限于某一类反应烧结碳化硅陶瓷素坯。
附图说明
图1为催化反应烧结碳化硅陶瓷的工艺流程示意图；
图2为ZrSi2催化合成SiC的热力学分析及反应过程图；
图3为Si-Zr相图；
图4为实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的扫描电镜图；
图5为10wt％氢氧化钠溶液室温腐蚀15天后实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的SEM图；
图6为实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的XRD图；
图7为实施例1制备的RBSCZ的面扫能谱图；
图8为实施例3制备的RBSCZ的低倍SEM图；
图9为共熔法制备的块体熔渗料实物图；
图10为RBSCZ中二硅化锆晶粒SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
本实施例所用原料为亚微米SiC粉末(等级M0.5，D50＝0.5μm)，微米SiC粉末(等级M5，D50＝5μm)，炭黑(Cb，粒径＝20nm)，粉状碳纤维(Cf，T700，直径7μm，长度20～150μm)、硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径2μm)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按体积比为M0.5：M5：Cb：Cf＝15：35：15：35称量原料，将粉末混合物与另外1wt％PVB作为粘接剂一起，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨混料4小时；然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥，将干燥后的混合物过筛。
(2)取过筛后的粉末并在钢模中约50MPa单轴干压成4mm×5mm×40mm的SiC/C素坯，然后将SiC/C素坯150MPa冷等静压；在流动氩气中将素坯缓慢加热至900℃保温1h脱胶。
(3)按摩尔比9:1称量Si粉和ZrSi2粉，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨4小时，然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥并过筛得到Si/ZrSi2熔渗料。
(4)将脱胶后的SiC/C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量4.5倍的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空度1～15Pa、温度1550℃下加热2h熔渗制得样品，性能见表1。
实施例2
本实施例所述原料为亚微米SiC粉末(等级M0.5，D50＝0.5μm)，微米SiC粉末(等级M5，D50＝5μm)，炭黑(Cb，粒径＝20nm)，粉状碳纤维(Cf，T700，直径7μm，长度20～150μm)、硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径2μm)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按体积比为M0.5：M5：Cb：Cf＝15：35：15：35称量原料，将粉末混合物与另外1wt％PVB粘接剂一起，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨混料4小时；然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥，将干燥后的混合物过筛。
(2)取过筛后的粉末并在钢模中用50MPa单轴干压成4mm×5mm×40mm的SiC/C素坯，然后将SiC/C素坯150MPa冷等静压；在流动氩气中将素坯缓慢加热至900℃保温1h脱胶。
(3)按摩尔比10:1称量Si粉和ZrSi2粉，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨4小时，然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥并过筛得到Si/ZrSi2熔渗料。
(4)将脱胶后的SiC/C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量4倍的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空度1～30Pa、温度1500℃下加热2h熔渗制得样品，性能见表1。
实施例3
本实施例所用原料为亚微米SiC粉末(等级M1.5，D50＝1.5μm)，微米SiC粉末(等级M10，D50＝10μm)，炭黑(Cb，粒径＝20nm)，硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径2μm)和酚醛树脂。
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按质量比为M1.5：M10：Cb＝4：6：7称量原料，将粉末混合物与另外5wt％酚醛树脂粘接剂一起，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨混料4小时；然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥，将干燥后的混合物过筛。
(2)取过筛后的粉末并在钢模中约50MPa单轴干压成h为6mm、R为50mm的圆片SiC/C素坯，然后将SiC/C素坯100MPa冷等静压；在流动氩气中将素坯缓慢加热至900℃保温2h脱胶。
(3)按摩尔比17:2称量Si粉和ZrSi2粉，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨4小时，然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥并过筛得到Si/ZrSi2熔渗料。
(4)将脱胶后的SiC/C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量4.5倍的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空度1～30Pa、温度1600℃下加热1h熔渗制得样品，性能见表1。
实施例4
本实施例所用原料为亚微米SiC粉末(等级M1.5，D50＝1.5μm)，微米SiC粉末(等级M10，D50＝10μm)，炭黑(Cb，粒径＝20nm)，硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径2μm)和酚醛树脂。
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按质量比为M1.5:M10:Cb＝4:6:7称量原料，将粉末混合物与另外5wt％酚醛树脂粘接剂一起，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨混料4小时；然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥，将干燥后的混合物过筛。
(2)取过筛后的粉末并在钢模中约50MPa单轴干压成h＝5mm、R＝50mm的圆片SiC/C素坯，然后将SiC/C素坯100MPa冷等静压。
(3)在流动氩气中将素坯缓慢加热至900℃保温2h脱胶；按摩尔比8:1称量Si粒和ZrSi2粒，搅拌混合，然后在1600℃熔化后冷却得到共熔块状Si/ZrSi2熔渗料。
(3)将脱胶后的SiC/C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量4.5倍的Si/ZrSi2块状熔渗料上下夹放SiC/C素坯，并在真空度1～30Pa、温度1550℃下加热1h熔渗制得样品，性能见表1。
实施例5
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)石油焦经1350℃焙烧以排除挥发分，使用行星球磨机粉碎成粒径约12μm的碳粉；添加10wt％的淀粉作为填充剂提高碳密度，添加1wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘接剂，在塑料罐中使用滚筒球磨机将碳粉、填充剂、粘接剂湿混后干燥脱水。
(2)采用钢模70MPa压制成形，坯体尺寸为h＝5mm、R＝50mm；生坯干燥后在N2气保护下于450℃焙烧炭化，获得用于制备反应生成碳化硅的纯碳素坯。
(3)硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径1～3μm)，按摩尔比10:1称量Si粉和ZrSi2粉，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨4小时，然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥并过筛得到Si/ZrSi2熔渗料。
(4)将纯C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量5倍的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空度1～30Pa下在1550℃下加热1h熔渗制得样品，性能见表1。
实施例6
本实施例所用原料为亚微米SiC粉末(等级M0.5，D50＝0.5μm)，微米SiC粉末(等级M5，D50＝5μm)，炭黑(Cb，粒径＝20nm)，粉状碳纤维(Cf，T700，直径7μm，长度20～150μm)、硅粉(粒径2～4毫米)，ZrSi2(粒径2μm)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
一种催化反应烧结制备碳化硅陶瓷方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)按体积比为M0.5：M5：Cb：Cf＝15：30：35：20称量原料，将粉末混合物与另外1wt％PVB作为粘接剂一起，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨混料4小时；然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥，将干燥后的混合物过筛。
(2)取过筛后的粉末并在钢模中约50MPa单轴干压成4mm×5mm×40mm的SiC/C素坯，然后将SiC/C素坯150MPa冷等静压；在流动氩气中将素坯缓慢加热至900℃保温1h脱胶。
(3)按摩尔比3:1称量Si粉和ZrSi2粉，使用SiC研磨介质在乙醇中球磨4小时，然后在旋转蒸发器中60℃真空干燥并过筛得到Si/ZrSi2熔渗料。
(4)将脱胶后的SiC/C素坯放石墨坩埚中，使用素坯重量5倍的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋SiC/C素坯，并在真空度1～15Pa、温度1700℃下加热4h熔渗制得样品，性能见表1。
对比例1～6
将熔渗料替换为素坯重量3倍的Si粒(粒径3～5mm，纯度为6N)，其他条件相同，对应实施例(RBSCZ)1～5制备对比例(RBSC)1～5，性能见表1。
实验结果的分析：
表1性能数据表
表1为五种实施例催化反应烧结碳化硅陶瓷(RBSCZ)与传统反应烧结碳化硅陶瓷对比例的密度以及力学性能对照表。实施例与对应的对比例除所使用的熔渗料不同外，所使用的陶瓷素坯以及烧结温度、真空度等工艺制度完全相同。所选5个实施例同时改变了烧结工艺参数、熔渗料制备、陶瓷素坯制备等影响因素中的多个，相互之间无对比关系，仅起权利范围的示例作用。由于二硅化锆密度为4.88g·cm-3，引入二硅化锆的RBSCZ密度大于纯硅熔渗对比例RBSC以及纯相碳化硅，但小于纯二硅化锆融渗制备的SiC/ZrC复相陶瓷密度。
实施例RBSCZ与对比例RBSC对比比。由于分散的残余相二硅化锆与陶瓷基体相碳化硅之间热膨胀系数不匹配，由于温度变化引起的热膨胀差或相变引起的体积差，二硅化锆晶粒开裂，产生弥散分布在材料中的微裂纹。当导致断裂的主裂纹扩展时，这些均匀分布的微裂纹会促使主裂纹分岔，使主裂纹扩展路径曲折不平，增加了扩展过程中的表面能，从而使裂纹快速扩展受到阻碍，韧性提升44％以上。
图2为ZrSi2催化合成SiC的热力学分析及反应过程图；图2左侧热力学分析表明在温度低于1604.2℃时系统吉布斯自由能小于0，会发生如下的化学反应：
ZrSi2(l)+3C(s)＝ZrC(s)+2SiC(s)(1)
ZrC(s)+3Si(l)＝ZrSi2(l)+SiC(s)(2)
将两个反应式结合便可得到图2右侧总反应式以及ZrSi2在制备RBSCZ中的催化流程；ZrSi2在硅碳反应中可作为催化剂促进反应的发生，减少游离硅残余碳含量；随着硅的消耗，素坯中熔渗液的硅锆比例发生改变，烧结后期熔渗液熔点随着ZrSi2比例的提高而提高，最终获得以ZrSi2为主要残余相的反应烧结碳化硅陶瓷RBSCZ。
图3为Si-Zr相图；Si-Zr相图表明ZrSi2与Si存在低共熔行为，硅锆元素摩尔比例1/9时，ZrSi2与Si达到共熔点约1368℃。当熔渗料的硅锆元素摩尔比例为1/9附近时，熔渗物熔点较低且熔体流动性更高，利用ZrSi2与Si存在低共熔行为，可在较低的温度下将ZrSi2熔渗入反应烧结碳化硅陶瓷。
对比实施例RBSCZ与对比例RBSC的三点抗弯强度。由图4可知，RBSC样品中充满裂纹状的Si脉将SiC分割开，使SiC陶瓷骨架不连续，降低了RBSC的三点强度；RBSCZ样品中RBSCZ中深灰色SiC互相连接，形成一个连续SiC陶瓷骨架，并将残余相(ZrSi2、Si)分割为弥散的小块，这种结构使RBSCZ的三点强度提高20％。
对比实施例RBSCZ与对比例RBSC的硬度；由于催化剂二硅化锆提高碳化硅产率，RBSCZ中高硬度、高结晶度的碳化硅相含量更高，低硬度硅相含量更少，这有助于RBSCZ硬度的提高；图4c、d显示RBSCZ中次生β-SiC晶粒尺寸大、结晶度高，且晶粒间结合紧密，而RBSC中次生β-SiC晶粒细小、结合更松散且存在大量弥散分布的低结晶度纳米SiC岛，这也会导致RBSCZ硬度提高。
与对比例RBSC相比实施例RBSCZ在抗弯强度、硬度、韧性方面都有提升，其中韧性提升44％以上及抗弯强度提升20％以上，提升效果显著。
图4为实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的扫描电镜图。图4a、b为2000倍BSE图，碳化硅(α-SiC或β-SiC)为深灰色，残余碳为黑色，ZrSi2为白色，游离硅为灰白色。图4a显示RBSC中硅碳反应不充分，游离Si取代部分碳纤维形成内部同时含有、残余碳的纤维；图4b显示RBSCZ中ZrSi2为主要残余相，硅碳反应充分，未见明显的残余碳，表明RBSCZ中游离硅、残余碳含量明显少于RBSC。RBSC与RBSCZ两种样品都显示出非常致密的结构，没有明显的孔洞。RBSC样品中充满裂纹状的Si脉将SiC分割开，使SiC陶瓷骨架不连续，降低了RBSC的强度。RBSCZ样品中RBSCZ中深灰色SiC互相连接，形成一个连续SiC陶瓷骨架，并将残余相(ZrSi2、Si)分割为弥散的小块，这种结构提高了RBSCZ的强度。图4c、d显示RBSCZ中次生β-SiC晶粒尺寸大、结晶度高，且晶粒间结合紧密，而RBSC中次生β-SiC晶粒细小、结合更松散且存在大量弥散分布的低结晶度纳米SiC岛。
图5为10wt％氢氧化钠溶液室温腐蚀15天后实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的SEM图；10wt％氢氧化钠溶液室温浸泡15天后，RBSC晶粒间的残余硅被腐蚀，表面出现大量孔洞，而RBSCZ的残余相ZrSi2腐蚀较为轻微，表面的ZrSi2未被腐蚀出孔洞；因此RBSCZ比RBSC具有更好的耐碱腐蚀性。
图6为实施例1制备的RBSCZ与对比例1制备的RBSC的XRD图。XRD图谱证实了RBSCZ中游离硅含量的大幅度减少。图谱中α-SiC、β-SiC、立方Si、ZrSi2、ZrC被鉴定。由于RBSC中的残余碳纤维结晶度、含量低，且表面生成SiC外壳，X射线衍射仪没有足够的精度来分辨，无碳峰显示。可以看出RBSC与RBSCZ中存在极高的β-SiC峰，表明硅碳反应生成β-SiC在RBSC与RBSCZ中都大量发生；RBSC中Si峰较高，表明RBSC中残余相主要为Si，RBSCZ中Si峰较低而ZrSi2峰较高，表明Si残余量大幅减少，ZrSi2为主要残余相。RBSCZ中ZrC峰的出现证明催化反应式(1)发生，生成了中间产物。然而ZrC峰很小，这表明富硅环境中催化反应式(2)的大量发生导致中间产物ZrC被消耗。
图7为实施例1制备的RBSCZ的面扫能谱图。图7为RBSCZ的面扫能谱，能谱显示Zr元素主要以残缺纤维及小尺寸晶粒的形态分布，Si元素信号在Zr元素富集区域缺失，C元素信号仅在Zr富集区域减少，分布较Zr、Si元素更为均匀。C元素的均匀分布表明Zr元素与C元素存在重合区域，该重合区域存在少量ZrC，Zr元素信号对Si元素信号的干扰可能是面扫能谱中Zr、Si信号分布无重合区域的原因。面扫能谱结合图6的XRD结果可以判断白色相为ZrSi2以及少量ZrC。
图8为实施例3制备的RBSCZ横截面的低倍SEM图。图中白色亮点为均匀分布的ZrSi2，表明了通过熔渗法添加的ZrSi2在陶瓷中均匀分布，陶瓷样品各部位成分、结构较为均一。
图9为共熔法制备的块体熔渗料实物图；图显示1350℃硅与二硅化锆混合物已经出现熔化，1400℃完全共熔并均匀混合，验证了图3的硅锆合金相图。
图10为RBSCZ中二硅化锆晶粒的SEM图；图中白色相为二硅化锆，可以看出二硅化锆表面存在微裂纹。由于分散的残余相二硅化锆与陶瓷基体相碳化硅之间热膨胀系数不匹配，由于温度变化引起的热膨胀差或相变引起的体积差，会产生弥散分布的微裂纹，当导致断裂的主裂纹扩展时，这些均匀分布的微裂纹会促使主裂纹分岔，使主裂纹扩展路径曲折不平，增加了扩展过程中的表面能，从而使裂纹快速扩展受到阻碍，增加材料韧性。因此与对比例RBSC相比实施例RBSCZ的韧性提高44％以上。
Claims (9)
1.一种催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：使用二硅化锆作为催化剂。
2.根据权利要求1所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将硅与原位催化剂二硅化锆混合均匀，制备成熔渗料，其中，Si粉和ZrSi2粉的摩尔比为3:1～19:1；
(2)将SiC/C素坯或者纯C素坯放石墨坩埚中，使用足量的Si/ZrSi2熔渗料完全包埋陶瓷素坯，并在真空条件下熔渗，催化反应生成碳化硅陶瓷，冷却后去除样品表面残余熔渗料。
3.根据权利要求2所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述硅粉、二硅化锆粉粒径为20nm～1mm。
4.根据权利要求3所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：制备成熔渗料的方法之一为：机械混合，包括湿混或者干混,混料时间为0.1h～36h，湿混完成后干燥制粉，干混完成后取出备用。
5.根据权利要求2所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：制备成熔渗料的方法之二为：在惰性气氛保护下，将硅与二硅化锆放入高温炉熔化形成共熔物，温度为1350℃～1650℃，保温时间为0.1h～5h，冷却后取出；以摩尔量计，纯硅原料占熔渗料总量的25％～95％。
6.根据权利要求2所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述素坯中碳密度≥0.8g/m3、坯体孔径呈双峰分布。
7.根据权利要求6所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：催化反应的条件为：温度1400℃～1700℃，真空度0～300Pa，熔渗时间0.2～6h。
8.根据权利要求6所述催化反应制备碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：Si/ZrSi2熔渗料的添加量为素坯重量的4～5倍。
9.权利要求1～8任意一项所述方法制备的碳化硅陶瓷。
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| 赵彦伟等: "C/C-SiC复合材料的反应熔渗法制备与微观组织", 《宇航材料工艺》, no. 2, pages 65 * |
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