CN112592194A - 一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法 - Google Patents

一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种C/HfC‑ZrC‑SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，在C/C复合材料中引入硅铪合金和硅锆合金，利用硅铪合金熔体及硅锆合金熔体与碳基体反应，采用反应熔体浸渗法，原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体。得到的材料具有多种耐高温抗烧蚀陶瓷组分，具有良好的力学性能，生成的HfC、ZrC体积含量高。本发明适用于HfC‑ZrC‑SiC改性C/C和C/SiC复合材料的制备，有效提高C/C和C/SiC复合材料在超高温环境下的抗烧蚀能力。

Description

一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，涉及一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，是一种用HfC、ZrC和SiC对C/C复合材料进行基体改性提高其抗烧蚀性能。
背景技术
C/C复合材料具有许多优异的性能，如高强度、低密度、抗热震和耐腐蚀，非常有希望应用于超过2000℃的高温环境的热防护系统。然而，C/C复合材料容易在高压气流和高热通量的极端环境中快速氧化。因此，有必要提高C/C复合材料的抗氧化和耐烧蚀性能，使其能够承受恶劣的应用环境。
过渡族金属碳化物、硼化物和氮化物等难熔化合物具有高熔点、高硬度、良好的化学惰性和抗氧化性等特点，被称为超高温陶瓷(UHTCS)。在C/C复合材料中引入UHTCs，即ZrC、ZrB2和HfC等，能有效改善复合材料的抗烧蚀性能。HfC具有高熔点(3890℃)，良好的耐烧蚀性能和化学惰性。HfC的氧化物也具有较高的熔点(HfO2：2900℃)和较低的蒸汽压。因此，HfC是提高C/C复合材料于2000℃以上抗烧蚀性能的重要改性材料。然而，HfC在400℃到500℃的低温下开始氧化，形成多孔的HfO2，使O2容易扩散到复合材料内部。因此，HfC的抗氧化能力不足以适应极端环境。此外，HfC的热膨胀系数为6.6×10-6K-1，高于C/C复合材料。在基体中引入SiC陶瓷可以改善复合材料的抗氧化性，解决热失配问题。烧蚀过程中SiC氧化产生的SiO2可在低于1800℃的中温环境中密封气孔并填充裂纹，从而保护基体。ZrC具有与HfC相似的性质，两者可形成二元固溶体。HfO2和ZrO2也具有相似的结构，可以形成固溶体以促进形成致密氧化层。因此HfC-ZrC-SiC多相改性C/C复合材料成为目前最有效的改性方法之一。
制备Cf/UHTC最常用的工艺包括：聚合物浸渍裂解(PIP)工艺，浆料浸渍(SI)工艺和反应熔体浸渗(RMI)工艺等。文献“Q.Li,S.Dong,Z.Wang,P.He,H.Zhou,J.Yang,B.Wu,J.Hu,Fabrication and properties of 3D Cf/SiC-ZrC composites,using ZrCprecursor and polycarbosilane,J.Am.Ceram.Soc.95(2012)1216–1219.”叙述了以聚碳硅烷和有机含锆聚合物为前驱体，采用PIP工艺制备了3DCf/SiC-ZrC。文献“H.Li,L.Zhang,L.Cheng,Y.Wang,Fabrication of 2D C/ZrC-SiC composite and its structuralevolution under high-temperature treatment up to 1800℃,Ceram.Int.35(7)(2009)2831–2836.”叙述了采用SI工艺在Cf/SiC预制体中引入ZrC相制备Cf/SiC-ZrC复合材料。然而，SI工艺引入的UHTCs相分布不均匀，PIP工艺引入的UHTCs含量低。与SI和PIP工艺相比，RMI工艺可更高效地制备高UHTCs含量的Cf/UHTCS复合材料。与其它制备工艺相比，RMI制备的Cf/UHTCs复合材料通常具有更高的致密度以提高其抗氧化烧蚀性能，且具有生产周期短和工艺成本低等显著优势。专利CN106882976A报道了一种以高Hf(94～99wt％Hf)合金和高Zr(90～99wt％Zr)合金为原料，采用SI结合RMI工艺制备C/HfC-ZrC-SiC的方法。然而纯Hf资源稀缺，高Hf和高Zr合金制备成本高，且RMI温度过高(＞1855℃)，碳纤维容易遭受熔体侵蚀，导致材料力学性能恶化严重。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，能够原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体。得到的材料具有高的致密度和良好的力学性能，生成的HfC、ZrC体积含量高，有效提高了复合材料在超高温环境下的抗烧蚀能力，减少工艺步骤，降低成本。使用的Hf-Si和Zr-Si合金，可有效降低熔渗温度，节约工艺成本。
技术方案
一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：在C/C复合材料上引入硅铪合金和硅锆合金，原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料；所述硅铪合金与硅锆合金的质量比为1.5～2.5:1。
所述硅铪合金粉中各组分质量分数为70～75wt％的Hf和25～30wt％的Si。
所述硅锆合金粉中各组分质量分数为60～75wt％的Zr和25～40wt％的Si。
一种制备所述C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、混合合金粉制备：取质量分数为70～75wt％的Hf和25～30wt％的Si的硅铪合金粉，取质量分数为60～75wt％的Zr和25～40wt％的Si硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24～36h，得到硅铪-硅锆合金粉；
步骤2、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将预先处理后的C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，置于温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/C复合材料预制体中，保温1～2h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料；
所述C/C复合材料预制体的开气孔率为10vol％～40vol％。
所述C/C复合材料预制体预先处理是：将C/C复合材料预制体超声清洗1～2小时，放置于鼓风干燥箱中110～150℃烘干得到干燥清洁的复合材料预制体。
所述球磨时的各合金粉的粒径为30～80μm。
所述C/C复合材料预制体为通过化学气相渗透或浆料浸渍裂解工艺制备的三维穿刺、三维针刺或二维叠层的C/C复合材料预制体。
有益效果
本发明提出的一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及制备方法，在C/C复合材料中引入硅铪合金和硅锆合金，利用硅铪合金熔体及硅锆合金熔体与碳基体反应，采用反应熔体浸渗法，原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体。得到的材料具有多种耐高温抗烧蚀陶瓷组分，具有良好的力学性能，生成的HfC、ZrC体积含量高。本发明适用于HfC-ZrC-SiC改性C/C和C/SiC复合材料的制备，有效提高C/C和C/SiC复合材料在超高温环境下的抗烧蚀能力。
本发明在C/C复合材料中引入硅铪合金和硅锆合金，利用硅铪合金熔体及硅锆合金熔体与碳基体反应，采用反应熔体浸渗法，原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体。得到的材料具有多种抗烧蚀陶瓷组分，高的致密度以及良好的力学性能，生成的HfC、ZrC体积含量高。
本发明HfC-ZrC-SiC改性C/C和C/SiC复合材料的制备，有效提高C/C和C/SiC复合材料在超高温环境下的抗烧蚀能力。
本发明制备工艺简单快速，对设备要求低，制备成本低，易于实现C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的快速制备。制备的复合材料开气孔率小于8％，抗弯强度大于230MPa。
附图说明
图1：本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料X射线衍射图谱；
图2：本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料截面扫描电镜照片；
图3：本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料截面中倍背散射电子图片；
图4：本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料截面高倍背散射电子图片；
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的制备步骤如下：
步骤1、复合材料预制体准备：将开气孔率为10vol％～40vol％的C/C复合材料预制体超声清洗1～2小时，放置于鼓风干燥箱中110～150℃烘干得到干燥清洁的复合材料预制体；
步骤2、混合合金粉制备：称取粒径30～80μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为70～75wt％Hf，25～30wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为60～75wt％Zr，25～40wt％Si；每种合金粉中各组分的质量分数百分比之和为100％。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24～36h，得到硅铪-硅锆合金粉。硅铪合金和硅锆合金的质量比为1.5～2.5:1。
步骤3、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，在温度1700～1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入步骤1得到的复合材料预制体中，保温1～2h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
所述C/C复合材料预制体为通过化学气相渗透或浆料浸渍裂解工艺制备的三维穿刺、三维针刺或二维叠层的C/C复合材料预制体。
实施例1：采用三维穿刺C/C复合材料制备C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为18vol％的三维穿刺C/C复合材料预制体超声清洗1小时，放置于鼓风干燥箱中120℃烘干2小时得到干燥清洁的复合材料预制体。
2、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为70wt％Hf，30wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为60wt％Zr，40wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为1.6:1。
3、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，在温度1700～1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/C预制体中，保温1h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例1所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量超过60vol％，表观密度3.12g/cm3，开气孔率4％，抗弯强度266Mpa。
实施例2：采用三维针刺C/C复合材料制备C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为30vol％的三维针刺C/C复合材料预制体超声清洗1.5小时，放置于鼓风干燥箱中150℃烘干1小时得到干燥清洁的复合材料预制体。
2、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为75wt％Hf，25wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为62wt％Zr，38wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为1.8:1。
3、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，在温度1700～1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/C预制体中，保温1h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例2所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量约为40vol％，表观密度3.45g/cm3，开气孔率8％，抗弯强度236Mpa。
实施例3：采用二维叠层C/C复合材料制备C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体准备：将开气孔率约为40vol％的二维叠层C/C复合材料预制体超声清洗1.5小时，放置于鼓风干燥箱中120℃烘干2小时得到干燥清洁的复合材料预制体。
2、混合合金粉制备：称取粒径约45μm的不同合金粉，其中硅铪合金粉中各组分质量分数为70wt％Hf，30wt％Si，硅锆合金粉中各组分质量分数为61wt％Zr，39wt％Si。将称取的硅铪合金粉和硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24h，得到硅铪-硅锆合金粉。称取硅铪合金粉和硅锆合金粉时，两者质量比为2:1。
3、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，在温度1700～1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/C预制体中，保温1.5h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。
本实施例3所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料中碳纤维含量约为40vol％，表观密度3.35g/cm3，开气孔率7％，抗弯强度245Mpa。
图1为本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料X射线衍射图谱，从图1中可知HfC、ZrC衍射峰相同，衍射峰强度高且尖锐，表明材料中形成固溶体(Hf,Zr)C，此外还有尖锐的β-SiC衍射峰，说明材料中(Hf,Zr)C固溶体和SiC结晶性良好；材料中还有少量的HfSi2、ZrSi2合金，衍射峰相同，即形成了(Hf,Zr)Si2固溶体。由图1可知材料中有多种抗烧蚀组分，(Hf,Zr)C、SiC和(Hf,Zr)Si2在烧蚀过程中可氧化形成HfO2、ZrO2以及SiO2，吸收热量并形成覆盖在材料表面的氧化膜防止材料被进一步破坏；
图2为本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料截面扫描电镜照片，照片中黑色区域为纤维束，白色区域为超高温陶瓷相。超高温陶瓷相大量分布于纤维束间且致密，纤维束内孔隙大多被陶瓷相填充，材料整体具有高的致密度；
图3、图4为本发明所制备的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料截面中倍和高倍背散射电子图片，图片中亮白色区域为(Hf,Zr)C固溶体相，浅灰色区域为(Hf,Zr)Si2相，深灰色区域为SiC相，黑色区域为纤维束。材料内分布有大量的(Hf,Zr)C，抗烧蚀组分体积含量高。

Claims (7)

1.一种C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：在C/C复合材料上引入硅铪合金和硅锆合金，原位生成HfC、ZrC及SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料；所述硅铪合金与硅锆合金的质量比为1.5～2.5:1。
2.根据权利要求1所述的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：所述硅铪合金粉中各组分质量分数为70～75wt％的Hf和25～30wt％的Si。
3.根据权利要求1所述的C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料，其特征在于：所述硅锆合金粉中各组分质量分数为60～75wt％的Zr和25～40wt％的Si。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、混合合金粉制备：取质量分数为70～75wt％的Hf和25～30wt％的Si的硅铪合金粉，取质量分数为60～75wt％的Zr和25～40wt％的Si硅锆合金粉进行混合球磨，球磨时间为24～36h，得到硅铪-硅锆合金粉；
步骤2、C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备：将预先处理后的C/C复合材料预制体包埋在硅铪-硅锆合金粉内，置于温度1700-1800℃的真空环境下，将硅铪-硅锆合金粉熔渗入C/C复合材料预制体中，保温1～2h，合金熔体与C反应原位生成HfC、ZrC和SiC超高温陶瓷基体，得到C/HfC-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料；
所述C/C复合材料预制体的开气孔率为10vol％～40vol％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述C/C复合材料预制体预先处理是：将C/C复合材料预制体超声清洗1～2小时，放置于鼓风干燥箱中110～150℃烘干得到干燥清洁的复合材料预制体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述球磨时的各合金粉的粒径为30～80μm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述C/C复合材料预制体为通过化学气相渗透或浆料浸渍裂解工艺制备的三维穿刺、三维针刺或二维叠层的C/C复合材料预制体。
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