CN103992115A - 一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，采用真空压力浸渍法在C/SiC预制体中引入C有机前躯体或者直接采用C/C预制体，结合反应熔体浸渗法，利用硅铪合金与C反应原位生成HfC-SiC。得到的复合材料含有高体积分数的HfC，且生成的SiC、HfC晶粒细小，有效提高了材料的抗烧蚀性能。本发明能够适用于复合材料，在材料制备过程中原位生成HfC相，增加铪化合物的体积分数，提高其抗烧蚀能力。

Description

一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料的制备方法，具体涉及一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，是一种用SiC和HfC对纤维增强陶瓷基复合材料基体改性的方法。
背景技术
C/C复合材料具有低密度、高比强度、高比模量、耐烧蚀、耐冲刷等优良性能。但是C/C复合材料抗氧化性能较差，在超过370℃的氧化气氛中开始氧化。连续纤维增韧碳化硅复合材料(C/SiC)具备C/C复合材料和SiC陶瓷的综合优点，具有耐高温、低密度、高强度、抗热震等一系列优点，在航空、航天领域有广泛的应用前景。低于1700℃氧化条件下，C/SiC复合材料中的SiC基体被动氧化，在材料表面形成SiO2保护层，可以长时间使用。再入大气层和高超气动环境下材料承受的温度高于1700℃，SiC基体发生主动氧化失去表面SiO2保护层，造成纤维和基体的严重烧蚀，进而导致构件失效。
过渡族金属元素硼化物和碳化物具有3000℃以上的超高熔点，被称为超高温陶瓷(UHTCs)。超高温陶瓷具有极高的熔点、硬度和高温强度，被认为是极端热化学环境下的优秀候选材料。在C/SiC或C/C复合材料中引入超高温陶瓷组元是提高其抗烧蚀能力的一种有效方法。超高温陶瓷中铪的碳化物(HfC)具有极高的熔点、良好的化学稳定性和高导热率，与SiC一起使用，可进一步提高HfC的抗氧化性能，因此HfC-SiC改性C/C或C/SiC成为目前最有效的改性方法之一。
目前关于HfC-SiC的抗烧蚀研究一般主要针对HfC-SiC涂层，如文献“N.I.Baklanova,T.M.Zima,A.I.Boronin,et al.Protective ceramic multilayer coatings forcarbon fibers[J].Surface and Coatings Technology,201(2006):2313-2319.”中讲述了使用CVD法在碳纤维上制备HfC和HfC/SiC涂层。文献“Y.Wang,H.Li,Q.Fu,et al.SiC/HfC/SiC ablation resistant coating for carbon/carbon composites[J].Surface andCoatings Technology,206(2012):3883-3887.”中提及使用CVD法在C/C复合材料内部先后沉积SiC和HfC，将HfC和SiC相引入了复合材料内部，提高抗氧化能力。但是，材料中HfC体积分数过少，制备时间过长，效率较低，抗长时间烧蚀的能力有限且材料的成本过高。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，在材料制备过程中原位生成HfC相，有效增加基体中铪化合物相的含量，提高其在超高温环境下的抗烧蚀能力。
技术方案
一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料预制体制备：将开气孔率为20vol％～40vol％的复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到清洁干燥的复合材料预制体；
步骤2、浆料制备：将C有机前驱体和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨24～48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为C有机前驱体质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为20～200mPa·s；调节PH值为9～11；
步骤3、真空压力浸渍：将步骤1中的复合材料预制体真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.05MPa～-0.10MPa，压力为0.8MPa～1.0Mpa，使得浆料中的C有机前驱体浸入C/SiC预制体内；
步骤4、固化裂解：将浸渗后的C/SiC材料在烘箱中60℃固化1小时，150℃固化1小时，然后在氩气保护下900℃～1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
步骤5、反应熔体渗透RMI：在高于硅铪合金熔点50～200℃的真空条件下，将硅铪合金渗入步骤5得到的C/SiC材料中与C反应，原位生成抗烧蚀成分HfC和SiC，得到C/SiC-HfC复合材料。
所述复合材料预制体为采用致密化方法制备的三维穿刺、二维叠层或三维编织的C/SiC或者C/C复合材料预制体。
所述致密化方法为CVI或PIP致密化方法。
所述C有机前驱体是酚醛树脂，呋喃树脂或者硅烷树脂。
所述的硅铪合金，铪的质量分数为30～75％，硅的质量分数为15～70％。
有益效果
本发明提出的一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，采用真空压力浸渍法在C/SiC预制体中引入C有机前躯体或者直接采用C/C预制体，结合反应熔体浸渗法，利用硅铪合金与C反应原位生成HfC-SiC。得到的复合材料含有高体积分数的HfC，且生成的SiC、HfC晶粒细小，有效提高了材料的抗烧蚀性能。
本发明能够适用于复合材料，在材料制备过程中原位生成HfC相，增加铪化合物的体积分数，提高其抗烧蚀能力。
附图说明
图1：本发明所制备的C/SiC-HfC复合材料的表面X-射线衍射图谱；
图2：本发明所制备的C/SiC-HfC复合材料截面低倍背散射电子图片；
图3：本发明所制备的C/SiC-HfC复合材料截面高倍背散射电子图片；
图4：本发明所制备的C/SiC-HfC复合材料截面高倍背散射电子图片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：采用C/C预制体制备C/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：采用CVI工艺制备开气孔率为30vol％的三维针刺C/C复合材料预制体，超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过2小时烘干得到C/C预制体。
2、浆料制备：将C有机前驱体和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨24～48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为C有机前驱体质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为20～200mPa·s；调节PH值为9～11；
3、真空压力浸渍：将步骤1中的复合材料预制体真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.05MPa～-0.10MPa，压力为0.8MPa～1.0Mpa，使得浆料中的C有机前驱体浸入C/SiC预制体内；
4、固化裂解：将浸渗后的C/SiC材料在烘箱中60℃固化1小时，150℃固化1小时，然后在氩气保护下900℃～1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
5、反应熔体渗透(RMI)：在高于硅铪合金熔点100℃的真空条件下将硅铪合金渗入C/C中与C反应，生成抗烧蚀成分SiC、HfC，得到C/SiC-HfC复合材料。反应的硅铪合金中铪的质量分数为60％，硅的质量分数为40％。
实施例2：采用C/SiC预制体制备C/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：将开气孔率为30vol％的三维穿刺C/SiC复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过2小时烘干得到C/SiC预制体。
2、浆料制备：将硅烷树脂、六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为硅烷树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为120mPa·s；调节PH值为10，控制分散性。
3、真空压力浸渍：将C/SiC预制体真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.08MPa，压力为0.9MPa，使浆料中的硅烷树脂浸入预制体内；
4、固化裂解：将步骤3制备的材料烘箱中依次在60℃、150℃分别固化2小时，然后在氩气保护下1800℃热处理2小时裂解硅烷树脂，得到C/SiC-C；
5、反应熔体渗透(RMI)：在高于硅铪合金熔点150℃的真空条件下将硅铪合金渗入C/SiC-C中与C反应，生成抗烧蚀成分SiC、HfC，得到C/SiC-HfC复合材料。反应的硅铪合金中铪的质量分数为70％，硅的质量分数为30％。
实施例3：采用C/SiC预制体制备C/SiC-HfC超高温陶瓷基复合材料
具体制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：将开气孔率为35vol％的三维穿刺C/SiC复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过2小时烘干得到C/SiC预制体。
2、浆料制备：将酚醛树脂、六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨36小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为酚醛树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为150mPa·s；调节PH值为11，控制分散性。
3、真空压力浸渍：将C/SiC预制体真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.10MPa，压力为1.0MPa，使浆料中的酚醛树脂浸入预制体内；
4、固化裂解：将步骤3制备的材料烘箱中依次在60℃、150℃分别固化2小时，然后在氩气保护下1700℃热处理2小时裂解酚醛树脂，得到C/SiC-C；
5、反应熔体渗透(RMI)：在高于硅铪合金熔点100℃的真空条件下将硅铪合金渗入C/SiC-C中与C反应生成抗烧蚀成分SiC、HfC，得到制备完成的C/SiC-HfC复合材料。其中，反应的硅铪合金，铪的质量分数为60％，硅的质量分数为40％。

Claims (5)

1.一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料预制体制备：将开气孔率为20vol％～40vol％的复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到清洁干燥的复合材料预制体；
步骤2、浆料制备：将C有机前驱体和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨24～48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为C有机前驱体质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为20～200mPa·s；调节PH值为9～11；
步骤3、真空压力浸渍：将步骤1中的复合材料预制体真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.05MPa～-0.10MPa，压力为0.8MPa～1.0Mpa，使得浆料中的C有机前驱体浸入C/SiC预制体内；
步骤4、固化裂解：将浸渗后的C/SiC材料在烘箱中60℃固化1小时，150℃固化1小时，然后在氩气保护下900℃～1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
步骤5、反应熔体渗透RMI：在高于硅铪合金熔点50～200℃的真空条件下，将硅铪合金渗入步骤5得到的C/SiC材料中与C反应，原位生成抗烧蚀成分HfC和SiC，得到C/SiC-HfC复合材料。
2.根据权利要求1所述C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料预制体为采用致密化方法制备的三维穿刺、二维叠层或三维编织的C/SiC或者C/C复合材料预制体。
3.根据权利要求1所述C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述致密化方法为CVI或PIP致密化方法。
4.根据权利要求1所述C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述C有机前驱体是酚醛树脂，呋喃树脂或者硅烷树脂。
5.根据权利要求1所述C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅铪合金，铪的质量分数为30～75％，硅的质量分数为15～70％。
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