CN105272262B - 一种提高SiC/SiC陶瓷基复合材料致密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高SiC/SiC陶瓷基复合材料致密度的方法，包括以下步骤：（1）将具有一定致密化程度的SiC/SiC陶瓷基复合材料浸没于均匀分散有有机前驱体和SiC粉体的浆料中，在真空度为5～10KPa的环境中浸渍20～50分钟；（2）将真空浸渍后的材料干燥后进行交联固化；（3）将交联固化后的材料进行裂解处理；（4）将裂解处理后的材料在含有Si和C元素的气态前体的氛围中采用化学气相渗透工艺进行进一步的致密化处理，其中渗透温度为850℃～1100℃，压强为10～20KPa，渗透时间为4～30小时。该方法具备操作简单，致密化时间较短，具有很好的可重复性，致密化效率高，在填充材料孔隙方面具有明显的优势，是一种极具操作性和发展前途的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高SiC/SiC陶瓷基复合材料致密度的方法，属于复合材料领域。
背景技术
连续纤维增强陶瓷基复合材料目前主要有C/C、C/SiC、SiC/SiC三大类，具有低密度，良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性以及耐辐射等优异特性，在航空航天、新能源、交通运输等领域具有广阔的应用前景。相比C/C、C/SiC复合材料，SiC/SiC复合材料由于采用的增强体为SiC纤维，所以在氧化性气氛中可长时使用，多被应用于航空航天等高新技术领域，如再入大气层的热防护部件、航空发动机的耐氧化部件等。然而，复合材料在使用的过程中，材料孔隙率的高低直接决定着材料的各项性能，决定材料孔隙率的关键是致密化技术。目前陶瓷基复合材料普遍采用的致密化工艺主要有料浆浸渍-热压烧结法、有机先驱体热解法、化学气相渗透法(CVI法)等。
料浆浸渍-热压烧结法。其基本原理是将具有可烧结性的基体原料粉体和预制体用浸渍工艺制成坯件，然后在高温下加压烧结，使基体与纤维结合成复合材料。该方法烧结温度低且烧结时间短，但只适用于单件或者小规模生产。
有机先驱体浸渍-裂解法。其先将纤维编织成所需形状，然后放入装有先驱体溶液的装置中浸渍，然后交联固化，之后在惰性氛围下进行高温裂解，重复浸渍-裂解工艺，使材料致密化，但该方法在裂解过程中有大量气体逸出，在产物内部留下气孔，最终依然有较大的孔隙率。
化学气相渗透法。该方法目前主要分为等温等压化学气相渗透工艺(ICVI)和温度压力梯度化学气相渗透工艺(FCVI)，前者由于致密化过程中主要靠的是反应物沿着空隙的扩散来形成陶瓷基复合材料，因而致密化周期长，效率低，也不易于生产尺寸厚的构件，而后者制备的孔隙率又较高，达不到实际应用要求。
申请号为CN 104177113A的中国专利公开了一种SiC粘结的陶瓷基复合材料及制备方法，其特征是以陶瓷粉末为基材，聚碳硅烷-二甲苯容易为粘结剂，模压成型预制件，结合聚合物浸渍裂解法(PIP)与化学气相渗透法(CVI)制备高致密度化的陶瓷基复合材料，采用该法制备无需添加烧结助剂，制品高温性能好，但是制备过程中混合料需要放入到专门的模具中模压成型，该法比较适用于制备简单的复合材料结构件，对于大型且复杂的复合材料构件，此方法不具备良好的操作性。
2008年出版的《无机材料学报》第3期杂志中“CVI+PIP”法混合工艺制备低成本C/SiC复合材料，其特征在于以Ti填料改性有机硅树脂低成本浸渍裂解制备，得到的裂解产物体积收缩小，裂解产物较为致密，但是由于Ti作为金属活性填料(密度4.54g/cm3)，添加到复合材料内部会导致材料的重量增加，高温裂解过程中活性填料和有机硅裂解产生的碳组分反应生成的TiC由于和基体SiC存在热膨胀系数的差异，容易导致基体内部存在裂纹。
发明内容
针对上述方法制备的复合材料孔隙率依然高的问题，本发明的目的是提供一种SiC/SiC复合材料的有效致密化方法，从而降低材料的孔隙率，满足某些服役环境对材料气密性的要求。
在此，本发明提供一种提高SiC/SiC陶瓷基复合材料致密度的方法，包括以下步骤：(1)将具有一定致密化程度的SiC/SiC陶瓷基复合材料浸没于均匀分散有有机前驱体和SiC粉体的浆料中，在真空度为5～10KPa的环境中浸渍20～50分钟；
(2)将真空浸渍后的材料干燥后进行交联固化；
(3)将交联固化后的材料进行裂解处理；
(4)将裂解处理后的材料在含有Si和C元素的气态前体的氛围中采用化学气相渗透工艺进行进一步的致密化处理，其中渗透温度为850℃～1100℃，压强为10～20KPa，渗透时间为4～30小时。
本发明采用浆料浸渍、有机前驱体浸渍-裂解法与化学气相渗透法联用工艺对SiC/SiC陶瓷基复合材料进行致密化。其中，在真空浸渍过程中，有机前驱体和SiC粉体能够进入到基体内部，有机前驱体经过高温裂解生成SiC基体，填充材料中的空隙，同时采用SiC粉体为惰性填料，与有机前驱体裂解产物具有很好的相容性，同时还可抑制前驱体在裂解过程中的体积收缩，同时SiC粉体也填充了部分空隙，而且，结合化学气相渗透工艺，能够进一步致密化，最终制备成孔隙率很低的SiC/SiC复合材料，提高材料的致密化程度，满足高气密性要求的服役环境。在整个过程中，并无其余有害物质进入基体内部。该方法具备操作简单，致密化时间较短，具有很好的可重复性，致密化效率高，在填充材料孔隙方面具有明显的优势，是一种极具操作性和发展前途的方法。
较佳地，步骤(1)中，所述SiC/SiC陶瓷基复合材料的孔隙率为18～25％。
较佳地，步骤(1)中，所述有机前驱体为液态聚碳硅烷，更优选为分子量为1500～1800的聚碳硅烷，所述有机前驱体与SiC粉体的质量比为6:4～7:3。
较佳地，步骤(1)中，SiC粉体的粒径为1～2μm。
较佳地，步骤(2)中，交联固化温度为200～300℃，固化时间为2～3小时。
较佳地，步骤(3)中，裂解在保护性气氛中进行，裂解温度为850℃～1400℃，裂解时间为2～4小时。
较佳地，步骤(4)中，所述SiC的气态前体为三氯甲基硅烷，所述化学气相渗透工艺包括以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷带入到渗透炉内，载气流量为400～800ml/min，同时以氩气为稀释气体，流量为200～800ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10:1～20:1。
较佳地，步骤(4)中，氢气为99.99％以上高纯氢气，氩气为99.999％以上高纯氩气。
较佳地，多次重复步骤(1)～(4)，直至所述材料不再增重为止。
本发明中，最终得到的SiC/SiC陶瓷基复合材料的孔隙率为8～8.5％。相较于未经本发明方法处理的SiC/SiC陶瓷基复合材料，孔隙率降低了10～15％。
本发明的优点是：
(1)所添加的SiC填料一方面填补了前驱体在裂解过程中的体积收缩，另一方面由于SiC填料和复合材料基体同属于SiC，具有良好的化学兼容性，同时在整个过程中，无任何杂质引入；
(2)通过化学气相渗透SiC工艺，材料内部和表面的微小的孔隙被进一步的填补，同时有效的愈合材料表面的裂纹，提高了材料的致密度；
(3)本方法致密化效率高，制备的材料孔隙率低，相对于浸渍-裂解(PIP法)或者化学气相渗透工艺法(CVI法)具有明显的优势，是一种低成本、高效率的复合材料致密化方法。
附图说明
图1是采用化学气相渗透工艺制备的SiC/SiC复合材料的SEM照片。从图中可以看出单一的CVI致密化工艺处理后复合材料内部存在着一定的孔隙；
图2是采用本发明制备的SiC/SiC复合材料的SEM照片。从图中可以看出，材料内部非常致密，孔隙较少，说明内部的孔隙已经基本填充；
图3为仅采用浆料浸渍、有机前驱体浸渍工艺制备的SiC/SiC复合材料的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
针对现有的方法制备的复合材料孔隙率依然高的问题，本发明采用浆料浸渍、有机前驱体浸渍-裂解法与化学气相渗透法联用工艺对SiC/SiC陶瓷基复合材料进行致密化。具体地说，是首先将具有一定致密化程度的材料进行浆料浸渍处理，浆料由有机前驱体和惰性填料组成，再采用有机先驱体浸渍-裂解法(PIP)结合化学气相渗透(CVI)的工艺进一步填充纤维之间残留的孔隙，重复PIP-CVI过程，提高材料的致密化程度。本发明具有操作容易、可重复性强、致密化效率高的优势。
待进行致密化处理的SiC/SiC陶瓷基复合材料具有一定的致密度，其孔隙率可为18～25％。该SiC/SiC陶瓷基复合材料本身的制备方法不限，例如可以是通过如下方法制备：化学气相渗透法。
SiC/SiC陶瓷基复合材料在进行致密化处理之前，可以先进行预处理，例如表面研磨抛光、清洗、烘干等。
浸渍所用的浆料含有有机前驱体和惰性填料。聚碳硅烷是一类高分子有机化合物，其主链由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，分子链为线形或枝化结构，是目前使用比较广泛的一种有机前驱体。有机前驱体包括但不限于聚碳硅烷，优选为液态聚碳硅烷，更优选为分子量为1500～1800的聚碳硅烷。惰性填料包括但不限于SiC粉体。如采用SiC粉体为惰性填料，可以在一定程度上抑制裂解后产物的收缩，同时SiC粉体也可以填充部分空隙。惰性填料的粒径为1～2μm。有机前驱体和惰性填料的质量比可为6:4～7:3。另外，该浆料中还可以含有溶剂，例如无水乙醇等。浆料的固含量可为50～60％。
将SiC/SiC陶瓷基复合材料浸没于上述浆料中，在真空度为5～10KPa浸渍20～50min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中。在真空浸渍过程中，聚碳硅烷和SiC粉体能够进入到基体内部，经过高温裂解生成SiC基体，填充材料中的空隙，引入的SiC粉体与聚碳硅烷裂解产物具有很好的相容性，同时还可抑制前驱体在裂解过程中的体积收缩。在整个过程中，并无其余有害物质进入基体内部。
浸渍后，将材料进行交联固化。交联固化温度可为200～300℃，固化时间可为2～3小时。另外，在交联固化之前，还可以将浸渍有浆料的材料干燥。例如在室温下干燥6小时。
交联固化后，将材料进行裂解处理。裂解可以在保护性气氛(例如Ar、N2等)中进行，裂解温度可为850℃～1400℃，裂解时间可为2～4小时。
裂解处理后，采用化学气相渗透工艺将材料进行进一步的致密化处理。通入的气体中含有Si和C元素的气态前体，包括但不限于三氯甲基硅烷(MTS)。在一个示例中，以氢气为载气，氢气和MTS的摩尔比为10:1～20:1。在另一个示例中，以氩气为稀释气体。载气流量可为400～800ml/min。稀释气体流量为200～800ml/min。氢气可为99.99％以上高纯氢。氩气可为99.999％以上高纯氩。渗透温度可为850℃～1100℃，压强可为10～20KPa，渗透时间可为4～30小时。通过化学气相渗透SiC工艺，材料内部和表面的微小的孔隙被进一步的填补，同时有效地愈合材料表面的裂纹，提高了材料的致密度。
上述工艺可以反复进行增强处理，直至所述材料不再增重为止。最终获得的SiC/SiC复合材料的孔隙率可低至8～8.5％。
更具体地，作为示例，本发明制备SiC/SiC复合材料的具体工艺过程如下。
(1)SiC/SiC复合材料的表面处理：将复合材料表面研磨抛光，经去离子水超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干。
(2)浆料制备：将分子量为1500-1800的聚碳硅烷和粒径为1～2μm的SiC粉按质量比6:4～7:3的比例球磨混合成浆料，制成稳定浆料。
(3)浸渍：将步骤(2)中制备的浆料或有机前驱体溶液倒入浸渍罐中，再将步骤(1)处理后的材料放入浸渍罐，保持浆料或前驱体溶液没过材料。将浸渍罐密封，抽真空，在真空度为5～10KPa浸渍20～50min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中。
(4)交联固化：将真空浸渍后的材料放入固化炉内，将炉温升至200～300℃进行交联固化2～3h。
(5)裂解：将炉子升至高温，在保护性气体Ar或N2的气氛下进行高温裂解处理。
(6)化学气相渗透：将裂解处理后的材料清洗烘干后置于化学气相渗透炉内，以5℃每分钟的速率升温至850～1100℃，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷(MTS)带入到沉积炉内，载气流量为400～800ml/min，同时以氩气为稀释气体，气体流量为200～800ml/min,氢气和MTS的摩尔比为10:1～20:1，渗透温度为850℃～1100℃，压强为10～20KPa，渗透时间为4～30小时。
(7)增强处理：将化学气相渗透处理后的材料，采用步骤(3)-(6)的工艺反复进行增强处理1～2次。经过上述步骤后，致密化过程基本完成。
本发明采用SiC粉体为惰性填料，在一定程度上抑制了裂解后产物的收缩，同时SiC粉体也填充了部分空隙，结合化学气相渗透工艺，多次反复操作，最终制备成孔隙率很低的SiC/SiC复合材料，提高材料的致密化程度，满足高气密性要求的服役环境。该方法具备操作简单，致密化时间较短，具有很好的可重复性，致密化效率高，在填充材料孔隙方面具有明显的优势，是一种极具操作性和发展前途的方法。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：将孔隙率为20％的SiC/SiC复合材料(采用化学气相渗透方法制得，SEM照片如图1所示)按照如下步骤进行处理：
(1)将复合材料表面研磨抛光，经去离子水超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干；
(2)将分子量为1500-1800的聚碳硅烷和粒径为1.5μm的SiC粉按质量比6:4的比例混合，球磨24小时制成稳定浆料；
(3)将(2)中制备的浆料或有机前驱体溶液倒入浸渍罐中，再将步骤(1)处理后的材料放入浸渍罐，保持浆料或前驱体溶液没过材料。将浸渍罐密封，抽真空，在真空度为8KPa浸渍30min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中；
(4)将真空浸渍后的材料放入固化炉内，将炉温升至200℃进行交联固化2h；
(5)将固化后的样品置于裂解炉中，升至900℃，在Ar保护性气氛下进行高温裂解；
(6)将裂解后的材料清洗烘干后置于化学气相渗透炉内，以5℃每分钟的速率升至渗透温度850℃，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷(MTS)带入到沉积炉内，载气流量为400ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为12：1，同时以氩气为稀释气体，气体流量为800ml/min，压强为15KPa，渗透时间为20小时，之后以5℃每分钟的速率降至室温取出；
(7)重复步骤(3)-(6)2次；
经过致密化处理后，SiC/SiC复合材料的孔隙率为8.5％；
测试方法采用阿基米德排水法测量试样的密度，计算公式为
式中：m1—试样的干燥质量(g)；m2—饱和试样在空气中的质量(g)
m3—饱和试样在水中的质量(g)
试样的理论密度则根据混合定律计算
ρt＝∑ρiVi
式中ρi和Vi分别为组分的理论密度和体积分数；
试样的孔隙率η由下式得到
实施例2：将孔隙率为20％的SiC/SiC复合材料按照如下步骤进行处理：
(1)将复合材料表面研磨抛光，经去离子水超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干；
(2)将分子量为1500-1800的聚碳硅烷和粒径为1.5μm的SiC粉按质量比6.5:3.5的比例混合，球磨24小时制成稳定浆料；
(3)将(2)中制备的浆料或有机前驱体溶液倒入浸渍罐中，再将步骤(1)处理后的材料放入浸渍罐，保持浆料或前驱体溶液没过材料。将浸渍罐密封，抽真空，在真空度为8KPa浸渍30min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中；
(4)将真空浸渍后的材料放入固化炉内，将炉温升至200℃进行交联固化3h；
(5)将固化后的样品置于裂解炉中，升至900℃，在Ar保护性气氛下进行高温裂解；
(6)将裂解后的材料清洗烘干后置于放入化学气相渗透炉内，以5℃每分钟的速率升至渗透温度950℃，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷(MTS)带入到沉积炉内，载气流量为400ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为12：1，同时以氩气为稀释气体，气体流量为800ml/min，压强为15KPa，渗透时间为20小时，之后以5℃每分钟的速率降至室温取出；
(7)重复步骤(3)-(6)2次；
经过致密化处理后，该SiC/SiC复合材料的孔隙度为8.0％，其显微结构如图2所示。从图中可以看出，材料内部非常致密，孔隙较少，说明内部的孔隙已经基本填充。
实施例3：将孔隙率为20％的SiC/SiC复合材料按照如下步骤进行处理：
(1)将复合材料表面研磨抛光，经去离子水超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干；
(2)将分子量为1500-1800的聚碳硅烷和粒径为1.5μm的SiC粉按质量比7:3的比例混合，球磨24小时制成稳定浆料；
(3)将(2)中制备的浆料或有机前驱体溶液倒入浸渍罐中，再将步骤(1)处理后的材料放入浸渍罐，保持浆料或前驱体溶液没过材料。将浸渍罐密封，抽真空，在真空度为8KPa浸渍30min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中；
(4)将真空浸渍后的材料放入固化炉内，将炉温升至200℃进行交联固化3h；
(5)将固化后的样品置于裂解炉中，升至900℃，在Ar保护性气氛下进行高温裂解；
(6)将裂解后的材料清洗烘干后置于放入化学气相渗透炉内，以5℃每分钟的速率升至渗透温度1050℃，以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷(MTS)带入到沉积炉内，载气流量为400ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为12：1，同时以氩气为稀释气体，气体流量为800ml/min，压强为15KPa，渗透时间为20小时，之后以5℃每分钟的速率降至室温取出；
(7)重复步骤(3)-(6)2次；
经过致密化处理后，该SiC/SiC复合材料的孔隙度为8.2％。
对比例1：将孔隙率为20％的SiC/SiC复合材料按照如下步骤进行处理：
(1)将复合材料表面研磨抛光，经去离子水超声清洗3次，每次40分钟左右，然后烘干；
(2)将分子量为1500-1800的聚碳硅烷和粒径为1.5μm的SiC粉按质量比6:4的比例混合，球磨24小时制成稳定浆料；
(3)将(2)中制备的浆料或有机前驱体溶液倒入浸渍罐中，再将步骤(1)处理后的材料放入浸渍罐，保持浆料或前驱体溶液没过材料。将浸渍罐密封，抽真空，在真空度为8KPa浸渍30min，使浆料渗透到复合材料内部孔隙中；
(4)将真空浸渍后的材料放入固化炉内，将炉温升至200℃进行交联固化2h；
(5)将固化后的样品置于裂解炉中，升至900℃，在Ar保护性气氛下进行高温裂解；
(6)重复步骤(3)-(5)2次；
经检测，该SiC/SiC复合材料的孔隙度为18.5％。
Claims (11)
1.一种提高SiC/SiC陶瓷基复合材料致密度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将具有一定致密化程度的SiC/SiC陶瓷基复合材料浸没于均匀分散有有机前驱体和SiC粉体的浆料中，在真空度为5～10kPa的环境中浸渍20～50分钟；
（2）将真空浸渍后的材料干燥后进行交联固化；
（3）将交联固化后的材料进行裂解处理；
（4）将裂解处理后的材料在含有Si和C元素的气态前体的氛围中采用化学气相渗透工艺进行进一步的致密化处理，其中渗透温度为850℃～1100℃，压强为10～20kPa，渗透时间为4～30小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述SiC/SiC陶瓷基复合材料的孔隙率为18～25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机前驱体为液态聚碳硅烷，所述有机前驱体与SiC粉体的质量比为6:4～7:3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机前驱体为分子量为1500～1800的聚碳硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，SiC粉体的粒径为1～2μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，交联固化温度为200～300℃，固化时间为2～3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，裂解在保护性气氛中进行，裂解温度为850℃～1400℃，裂解时间为2～4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述SiC的气态前体为三氯甲基硅烷，所述化学气相渗透工艺包括以氢气为载气，通过鼓泡法将三氯甲基硅烷带入到渗透炉内，载气流量为400～800mL/min，同时以氩气为稀释气体，流量为200～800mL/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10:1～20:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，氢气为99.99%以上高纯氢气，氩气为99.999%以上高纯氩气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多次重复步骤（1）～（4），直至所述材料不再增重为止。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，最终得到的SiC/SiC陶瓷基复合材料的孔隙率为8～8.5%。
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