CN115259878A - 一种抽滤掺杂工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种抽滤掺杂工艺，具体为制备Ti3SiC2改性的SiCf/BN/SiBCN复合材料，包括以下步骤：首先先在SiC纤维的表面沉积BN界面，之后再用Ti3SiC2颗粒对其进行改性，得到所需要的SiC纤维，最后采用PIP工艺形成SiBCN基体，获得满足需要的SiCf/BN/SiBCN复合材料。本发明利用抽滤装置巨大的吸力来提供一个推动力，让含有Ti3SiC2颗粒物的悬浮液尽可能多地进入SiC纤维的孔隙中，进而最终改善复合材料的电磁屏蔽性能。

Description

一种抽滤掺杂工艺
技术领域
本发明涉及一种抽滤掺杂工艺。
背景技术
在制备SiCf/BN/SiBCN复合材料时，为了改善其电磁波吸收性能和电磁屏蔽性能，往往采用在SiBCN陶瓷中掺入Ti3SiC2填料来实现这一目的。首先，将已有的Ti3SiC2颗粒进行球磨，使其满足实验要求的粒度大小；之后，制备Ti3SiC2颗粒改性的SiC纤维预制体(已事先沉积好了BN界面层)；最后，将纤维预制体放在有机前驱体中，采用PIP工艺进行浸渍-固化-裂解，最终得到致密的纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
一般使用超声浸渍和真空浸渍来制备Ti3SiC2改性的SiC纤维预制体。超声浸渍是将球磨好的Ti3SiC2颗粒与乙醇充分混合制成悬浮液，并放置于超声槽中，利用超声波振荡使颗粒物分散均匀且不下沉，超声一段时间后，将SiC纤维预制体(已事先沉积好了BN界面层)放入，继续超声浸渍一定的时间，然后取出，烘干。而真空浸渍是在超声浸渍的基础上，加上了抽真空这一步骤，其余的不变。但两种方法所提供的推动力都有限，进入SiC纤维孔隙的Ti3SiC2颗粒较少且分布往往不均匀，阻碍了电磁屏蔽性能的进一步改善。此外，两种方法都比较耗费时间。
在制备改性的SiC纤维时，通常选择的方法是超声浸渍或真空浸渍，但两种方法仍不能很好地让颗粒进入到SiC纤维的孔隙里，推动力较小，并且大部分Ti3SiC2颗粒仅仅位于SiC纤维的表层，无法进入到内部，位置较随机，分布不均匀。另外，为了得到较好的实验结果，往往将超声浸渍和真空浸渍两种方法结合起来使用，同时延长浸渍时间，重复多次。这样不仅耗时耗力，增加了许多实验步骤，最终填充在SiC纤维中的Ti3SiC2颗粒也较少，电磁屏蔽性能也不能得到很好的改善。
发明内容
为解决以上现有技术存在的问题，本发明提出一种抽滤掺杂工艺，以提供更大的驱动力，使Ti3SiC2颗粒更多地进入到SiC纤维中，提高浸渍效率；通过翻转SiC纤维预制体，使Ti3SiC2颗粒在纤维内部分布更加均匀；减少浸渍时间与次数，从而减小了仪器设备的能耗。
本发明可通过以下技术方案予以实现：
一种抽滤掺杂工艺，包括以下步骤：(1)在SiC纤维的表面沉积BN界面；(2)用Ti3SiC2颗粒对表面沉积了BN界面的SiC纤维进行改性，得到所需要的SiC纤维，(3)最后采用PIP工艺形成SiBCN基体，获得满足需要的SiCf/BN/SiBCN复合材料。
进一步地，所述步骤(1)具体为：将2.5D SiC纤维预制体置于立式化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积法制备BN界面，使用BCl3-NH3-H2-N2作为沉积界面的前驱体体系，在600-650℃的温度下沉积1.5-2h，制备厚度约为500nm的BN界面，之后在1000-1100℃温度下进行热处理，使无定形态的BN向六方晶型转变，得到含有h-BN界面的SiC纤维预制体。
进一步地，所述化学气相沉积炉中气源的比例选择如下：
[BCl3]:[NH3]:[H2]:[N2]＝1:3:1:6，所有气体纯度均在99.99％以上。
进一步地，所述步骤(2)具体为：首先称取一定量的Ti3SiC2粉末，以乙醇为介质，在行星式球磨机中进行球磨；球磨结束后得到粒度细小均匀的Ti3SiC2颗粒；将球磨后的Ti3SiC2颗粒加入到乙醇溶液中，配制成悬浮液；将经所述步骤(1)沉积好BN界面的SiC纤维预制体放入所述悬浮液中，采用抽滤浸渍手段浸渍一定时间，重复该过程，直至得到Ti3SiC2颗粒改性的SiC纤维预制体。
进一步地，球磨物料比为ZrO2：Ti3SiC2颗粒＝10:1，以乙醇为介质，球磨时间为12h，转速为400r/min。
进一步地，所述抽滤浸渍方法在抽滤浸渍装置中实现，该抽滤浸渍装置包括抽滤瓶及置于该抽滤瓶中的漏斗，漏斗中设有砂芯层，砂芯层上设有滤膜，该抽滤浸渍方法具体包括以下步骤：
Ⅰ.将所述已经沉积好BN界面的SiC纤维预制体放在抽滤瓶上方的漏斗中的滤膜上；
Ⅱ.把制备好且混合均匀的Ti3SiC2颗粒悬浮液倒入漏斗中，紧接着抽真空，促使Ti3SiC2颗粒进入SiC纤维中；
Ⅲ.用镊子将SiC纤维预制体进行翻转，继续抽真空；
Ⅳ.重复步骤Ⅱ、Ⅲ，使Ti3SiC2颗粒尽可能多地进入到SiC纤维内部；
Ⅴ.将纤维取出，烘干，即得到了Ti3SiC2颗粒改性的SiC纤维预制体。
进一步地，所述步骤(3)具体为：首先将经步骤(2)制得的沉积BN界面且含有Ti3SiC2颗粒的SiC纤维预制体置于一定浓度的聚硼硅氮烷有机先驱体陶瓷溶液中，在一定的温度与压力条件下进行浸渍，使前驱体渗入到纤维预制体中，再将其置于一定温度下进行固化、裂解反应，多次重复浸渍裂解工艺，最终得到致密的纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
进一步地，所述聚硼硅氮烷先驱体是一种具有刺激性气味的淡黄色液体，粘度在1000-3000cp范围内，陶瓷化密度为1.7-2.1g/cm3，陶瓷产率为75％；将聚硅硼碳氮烷添加到反应釜内，浸没纤维，在N2气氛下加压浸渍，所加压力为0.5-2MPa，浸渍时间为2-4h。以5
℃/min的速率由室温升至固化温度170℃，保温1.5-2h，之后将试样转移至高温管式炉中，以相同的升温速率升至1000℃进行热解反应，保温2h，整个固化和热解过程在氮气环境下进行，多次重复浸渍裂解工艺，最终得到SiCf/BN/SiBCN复合材料。
本发明的抽滤掺杂工艺也适用于其它前驱体聚合物转化陶瓷，如聚碳硅烷(PCS),聚硅氮烷等。
本发明具有以下有益效果
(1)比起通常的方法，本发明拥有更大的推动力，让SiC纤维中含有更多的Ti3SiC2颗粒物；
(2)翻转SiC纤维预制体的这个操作，可以让Ti3SiC2颗粒分布更加均匀，减小了复合材料不同地方产生性能差异的可能，更好地改善其电磁屏蔽性能；
(3)因为有足够大的推动力，所以可以减小纤维浸渍的时间与次数，省时省力，且减少了能源消耗。
附图说明
图1为CVD法沉积BN界面的流程图；
图2为Ti3SiC2-SiC纤维制备的工艺流程图；
图3为抽滤浸渍流程图；
图4为PIP工艺制备SiCf/BN/SiBCN复合材料的流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
要制备Ti3SiC2改性的SiCf/BN/SiBCN复合材料，首先需要先在SiC纤维的表面沉积BN界面，之后再用Ti3SiC2颗粒对其进行改性，得到所需要的SiC纤维，最后采用PIP工艺形成SiBCN基体，获得满足需要的SiCf/BN/SiBCN复合材料。下面进行详细地阐述：
(1)BN界面相的沉积
将2.5D SiC纤维预制体置于立式化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积法(CVD工艺)制备BN界面，使用BCl3-NH3-H2-N2作为沉积界面的前驱体体系，在600-650℃的温度下沉积1.5-2h，制备了厚度约为500nm的BN界面。气源的比例选择如下：[BCl3]:[NH3]:[H2]:[N2]＝1:3:1:6，所有气体纯度均在99.99％以上。之后在1000-1100℃温度下进行热处理，使无定形态的BN向六方晶型转变，得到含有h-BN界面的SiC纤维预制体，其制备流程如图1所示。
(2)Ti3SiC2颗粒改性SiC纤维的制备
首先称取一定量的Ti3SiC2粉末，放入球磨罐中，以乙醇为介质，在行星式球磨机中进行球磨。球磨物料比为研磨体：Ti3SiC2颗粒＝10：1，以乙醇为介质，球磨时间为12h，转速为400r/min，球磨结束后得到粒度细小均匀的Ti3SiC2颗粒。将球磨后的Ti3SiC2颗粒加入到乙醇溶液中，配制成悬浮液。将沉积好BN界面的SiC纤维预制体放入悬浮液中，采用抽滤浸渍手段浸渍一定时间，重复该过程，直至得到一定钛硅碳含量的SiC纤维预制件。Ti3SiC2改性SiC纤维预制体的工艺如图2所示。
其中，抽滤浸渍装置如图3所示，包括抽滤瓶及置于该抽滤瓶中的漏斗，漏斗中设有砂芯层1，砂芯层1上设有滤膜2，具体操作步骤如下：
Ⅰ.将已经沉积好BN界面的SiC纤维预制体3放在抽滤瓶上方的漏斗中滤膜2上；
Ⅱ.把制备好且混合均匀的Ti3SiC2颗粒悬浮液5倒入漏斗中，紧接着抽真空，促使Ti3SiC2颗粒4进入SiC纤维中。此时，已进入的Ti3SiC2颗粒4位于SiC纤维上方，而靠近滤膜一侧的SiC纤维内部几乎没有颗粒物；
Ⅲ.用镊子将SiC纤维预制体进行翻转，继续抽真空，刚刚已经有Ti3SiC2颗粒进入的一侧此时变成了靠近滤膜的一侧，而几乎无颗粒物的一侧现在位于上方，这样就便于Ti3SiC2颗粒进入，使得颗粒物在SiC纤维中的分布比较均匀；
Ⅳ.重复步骤Ⅱ、Ⅲ，使Ti3SiC2颗粒尽可能多地进入到SiC纤维内部；
Ⅴ.将纤维取出，烘干，即得到了Ti3SiC2颗粒改性的SiC纤维预制体。
(3)PIP工艺制备Ti3SiC2改性的SiCf/BN/SiBCN复合材料
经过了前面的步骤，得到了沉积BN界面且含有Ti3SiC2颗粒的SiC纤维预制体，接下来就可以制备复合材料。首先将聚硼硅氮烷(粘度在为1000cp范围内，陶瓷化密度为1.85g/cm3，陶瓷产率为75％)添加到反应釜内，浸没纤维，在N2气氛下加压浸渍。所加压力为1MPa，浸渍时间为4h。以5℃/min的速率由室温升至固化温度(170℃)，保温2h，之后将试样转移至高温管式炉中，以相同的升温速率升至1000℃进行热解反应，保温2h，整个固化和热解过程在氮气环境下进行。多次重复浸渍裂解工艺，最终得到致密的纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。制备流程图如图4所示。
下面通过两组例子对比来证明本发明的可实施性。
实施例1：
按照之前描述的步骤，先在2.5D SiC纤维预制体上沉积BN界面，再采用抽滤浸渍的方法得到Ti3SiC2含量为5wt.％的SiC纤维预制体，最后通过PIP工艺制备SiCf/BN/SiBCN复合材料。所得样品密度为2.28g/cm3，孔隙率为6.54vol.％，电导率为0.42S/cm。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度为217.87±15.41MPa，与SiCf/BN/SiBCN复合材料相比，引入Ti3SiC2颗粒后，复合材料的弯曲强度增加了39.48％，说明加入适量的钛硅碳颗粒可显著提高复合材料的力学性能。用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数，得到复合材料的SEA(专有名词，后文解释)为18.86dB，SER为6.75dB，SET为25.61dB。可以发现复合材料的吸收屏蔽效能约为反射屏蔽效能的3倍，表明复合材料的电磁屏蔽效能主要由吸收屏蔽效能决定。
对比例1：
按照之前描述的步骤，先在2.5D SiC纤维预制体上沉积BN界面，再采用超声浸渍和真空浸渍相结合的方法得到Ti3SiC2含量为5wt.％的SiC纤维预制体，最后通过PIP工艺制备SiCf/BN/SiBCN复合材料。所得样品密度为2.27g/cm3，孔隙率为6.85vol.％，电导率为0.37S/cm。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度为217.05±14.60MPa，与SiCf/BN/SiBCN复合材料相比，引入Ti3SiC2颗粒后，复合材料的弯曲强度增加了38.96％。用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数，得到复合材料的SEA为18.30dB，SER为6.42dB，SET为24.72dB。
将实施例1和对比例1的相关性能参数对比可知，采用抽滤浸渍方法引入Ti3SiC2颗粒的样品，其孔隙率有所减小，弯曲强度有所提高；SET值变大，说明电磁屏蔽性能有较好地改善。
实施例2：
按照之前描述的步骤，先在2.5D SiC纤维预制体上沉积BN界面，再采用抽滤浸渍的方法得到Ti3SiC2含量为10wt.％的SiC纤维预制体，最后通过PIP工艺制备SiCf/BN/SiBCN复合材料。所得样品密度为2.32g/cm3，孔隙率为7.18vol.％，电导率为0.68S/cm。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度为217.74±13.60MPa，与SiCf/BN/SiBCN复合材料相比，引入Ti3SiC2颗粒后，复合材料的弯曲强度增加了39.40％。用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数，得到复合材料的SEA为19.61dB，SER为7.25dB，SET为26.86dB。
对比例2：
按照之前描述的步骤，先在2.5D SiC纤维预制体上沉积BN界面，再采用超声浸渍和真空浸渍相结合的方法得到Ti3SiC2含量为10wt.％的SiC纤维预制体，最后通过PIP工艺制备SiCf/BN/SiBCN复合材料。所得样品密度为2.28g/cm3，孔隙率为7.30vol.％，电导率为0.64S/cm。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度为216.19±19.72MPa，与SiCf/BN/SiBCN复合材料相比，引入Ti3SiC2颗粒后，复合材料的弯曲强度增加了38.41％。用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数，得到复合材料的SEA为19.30dB，SER为6.95dB，SET为26.25dB。
将实施例2和对比例2的相关性能参数对比可知，采用抽滤浸渍方法引入Ti3SiC2颗粒的样品，其密度变大，孔隙率减小，弯曲强度有所提高；SET值变大，说明电磁屏蔽性能有较好地改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种抽滤掺杂工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)在SiC纤维的表面沉积BN界面；(2)用Ti3SiC2颗粒对表面沉积了BN界面的SiC纤维进行改性，得到所需要的SiC纤维，(3)最后采用PIP工艺形成SiBCN基体，获得满足需要的SiCf/BN/SiBCN复合材料。
2.根据权利要求1所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将2.5D SiC纤维预制体置于立式化学气相沉积炉中，采用化学气相沉积法制备BN界面，使用BCl3-NH3-H2-N2作为沉积界面的前驱体体系，在600-1000℃的温度下沉积0.5-2h，制备厚度为500nm的BN界面，之后在1200-1400℃温度下进行热处理，使无定形态的BN向六方晶型转变，得到含有h-BN界面的SiC纤维预制体。
3.根据权利要求2所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述化学气相沉积炉中气源的比例选择如下：[BCl3]:[NH3]:[H2]:[N2]＝1:3:1:6，所有气体纯度均在99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述步骤(2)具体为：首先称取一定量的Ti3SiC2粉末，以乙醇为介质，在行星式球磨机中进行球磨；球磨结束后得到粒度细小均匀的Ti3SiC2颗粒；将球磨后的Ti3SiC2颗粒加入到乙醇溶液中，配制成悬浮液；将经所述步骤(1)沉积好BN界面的SiC纤维预制体放入所述悬浮液中，采用抽滤浸渍方法浸渍一定时间，重复该过程，烘干，得到Ti3SiC2颗粒掺杂的SiC纤维预制体。
5.根据权利要求4所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述抽滤浸渍方法在抽滤浸渍装置中实现，该抽滤浸渍装置包括抽滤瓶及置于该抽滤瓶中的漏斗，漏斗中设有砂芯层，砂芯层上设有滤膜，该抽滤浸渍方法具体包括以下步骤：
Ⅰ.将所述已经沉积好BN界面的SiC纤维预制体放在抽滤瓶上方的漏斗中的滤膜上；
Ⅱ.把制备好且混合均匀的Ti3SiC2颗粒悬浮液倒入漏斗中，紧接着抽真空，促使Ti3SiC2颗粒进入SiC纤维中；
Ⅲ.用镊子将SiC纤维预制体进行翻转，继续抽真空；
Ⅳ.重复步骤Ⅱ、Ⅲ，使Ti3SiC2颗粒尽可能多地进入到SiC纤维内部；
Ⅴ.将纤维取出，烘干，即得到了Ti3SiC2颗粒改性的SiC纤维预制体。
6.根据权利要求1所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述步骤(3)具体为：首先将经步骤(2)制得的沉积BN界面且含有Ti3SiC2颗粒的SiC纤维预制体置于一定浓度的聚硼硅氮烷有机先驱体陶瓷溶液中，在一定的温度与压力条件下进行浸渍，使前驱体渗入到纤维预制体中，再将其置于一定温度下进行固化、裂解反应，多次重复浸渍裂解工艺，最终得到致密的纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
7.根据权利要求6所述的抽滤掺杂工艺，其特征在于，所述聚硼硅氮烷先驱体是一种具有刺激性气味的淡黄色液体，粘度在1000-3000cp范围内，陶瓷化密度为1.7-2.1g/cm3，陶瓷产率为75％；将聚硅硼碳氮烷添加到反应釜内，浸没纤维，在N2气氛下加压浸渍，所加压力为0.5-2MPa，浸渍时间为2-4h，以5℃/min的速率由室温升至固化温度170℃，保温1.5-2h，之后将试样转移至高温管式炉中，以相同的升温速率升至1000℃-1400℃进行热解反应，保温2h，整个固化和热解过程在氮气环境下进行；多次重复浸渍裂解工艺，最终得到SiCf/BN/SiBCN复合材料。
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