CN107986790B - 一种抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法，采用混合料浆浸渍有机泡沫，将硅铪合金引入到有机泡沫内部，再经裂解、熔融反应，使泡沫内均质分布的硅铪合金与碳反应，原位生成SiC和HfC。本发明从泡沫本体出发，在本体内部引入碳先驱体的同时引入难熔金属Hf，形成HfC/SiC复合泡沫，使其在高温有氧环境下，表面形成HfO2、SiO2复合保护膜，在两种氧化物的协同作用下，提高泡沫的抗氧化性能。

Description

一种抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法，属于泡沫陶瓷技术领域。
背景技术
SiC泡沫陶瓷是一种内部结构中含有很多孔隙的无机非金属材料，除了孔隙率高、比表面积大外，还具有相对密度小、轻质高强、耐温耐腐、低热膨胀等特性，可制备多孔介质燃烧器、催化剂载体、熔融金属过滤器等多类型耐高温器件，在环保、化工、冶金、能源等领域具有广泛的应用前景。
目前，SiC泡沫陶瓷主要制备方法包括粉末烧结法、固相反应烧结法、含硅树脂热解法、气相沉积法，所制备出SiC泡沫陶瓷多为纯SiC泡沫。在低于1650℃氧化条件下使用时，SiC被动氧化在材料表面形成SiO2保护层，阻止内部材料的进一步氧化。然而，随着使用需求温度的提升以及长期使用，材料表面的SiO2保护膜层会被流体剥离，导致材料内部材质的暴露及氧化，导致SiC泡沫持续损耗，缩短其使用寿命。
专利CN 101555164A首先对SiC泡沫陶瓷进行高温预氧化处理，然后在惰性气氛或真空条件下，在其表面溅射一层金属Al，然后再次通过高温氧化，在泡沫陶瓷表面形成一层致密的抗高温氧化涂层。专利CN 101555161A则通过预氧化的方法在SiC泡沫陶瓷表面直接形成一层厚度约5～30μm的SiO2保护膜，提高保护膜的致密程度，从而提高了SiC泡沫陶瓷的抗氧化能力。上述方案均是在泡沫陶瓷表面制备致密的抗氧化层以阻止氧的进一步扩散来提高SiC泡沫的抗氧化能力。然而上述方案并没有考虑，实际使用过程中，当抗氧化层损耗以后，SiC泡沫本体会依然暴露在高温、氧化环境中，泡沫的抗氧化能力大为下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种在泡沫本体内部添加耐高温抗氧化组元HfC成分，使泡沫中多种抗氧化组元产生协同抗氧化作用，提升泡沫的抗氧化能力以及使用温度的抗氧化HfC/SiC泡沫及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种抗氧化HfC/SiC泡沫，采用混合料浆浸渍有机泡沫，将硅铪合金引入到有机泡沫内部，待料浆固化后，再经裂解、熔融反应，使泡沫内均质分布的硅铪合金与碳反应，原位生成SiC和HfC；
所述的混合料浆包括碳先驱体、聚乙二醇、硅铪合金粉末和适量溶剂，所述的碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1，所述的碳先驱体与硅铪合金粉末的质量比为6～15：1。
硅铪合金粉末采用市售产品，其粒径为100nm-1μm，硅铪合金粉末中硅的质量分数为5～25％，铪的质量分数为75～95％。
一种抗氧化HfC/SiC泡沫制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，混合料浆配制，
A1.1、将碳先驱体、聚乙二醇溶解在溶剂中，得到混合溶液，碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1；
本发明对碳先驱体树脂种类没有特殊限定，只要是可以通过裂解工艺控制产生具有多孔结构碳基体的树脂即可，如常用的呋喃树脂或酚醛树脂等。
本发明采用聚乙二醇作为分散剂，使硅铪合金粉在料浆中均匀分散，聚乙二醇添加量太少，则使硅铪合金粉分散不够均匀，容易导致最终反应不够彻底，添加量过多，则使碳先驱体在固化过程中难以交联固化；碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1时，对硅铪合金粉在料浆中的分散效果最佳，比例在上述范围内变化时，对最终制品的性能没有明显影响。
本发明采用的溶剂，起到将碳先驱体和聚乙二醇溶解混合均匀的作用，通过溶剂含量调节料浆粘度，保证在后续浸渍中，料浆能充分浸渍到泡沫中，使最终制品中的HfC以及SiC含量高且分布均匀。因此，本发明对溶剂的含量和种类不做限制，只要能达到溶解碳先驱体和聚乙二醇目的即可，如采用常用的无水乙醇作为溶剂。
A1.2、在步骤A1.1的混合溶液中加入硅铪合金粉，球磨混合均匀后得到混合料浆，所述的碳先驱体与硅铪合金粉的质量比为6～15：1；
本发明采用球磨方式在碳先驱体/聚乙二醇混合溶液中添加硅铪合金粉，球磨不少于12小时，使混合料浆中硅铪合金粉分散较为均匀，从而保证固化裂解后基体中较为均匀地分布一定量的HfC和SiC。
所述的硅铪合金粉末采用市售产品，其粒径为100nm-1μm，合金中硅的质量分数为5～25％，铪的质量分数为75～95％。
所述碳先驱体与硅铪合金粉的质量比为6～15：1，若硅铪合金粉添加量太少，则碳基体中合金含量过低，后期熔渗产生的高温碳化物HfC、SiC均匀性差；若硅铪合金粉添加量过大，则合金含量过大，不利于液相浸渍及合金粉的均匀分散。相同条件下，在上述要求保护范围内，硅铪合金粉含量越高，最终制品中的HfC/SiC含量越高。
本发明在泡沫本体内部引入碳先驱体的同时引入硅铪合金，形成HfC/SiC复合泡沫，HfC/SiC复合泡沫在高温有氧环境下，表面形成HfO2-SiO2复合保护膜，在两种氧化物的协同作用下，提高整体泡沫材料的抗氧化性能；合金中若硅的含量太少的话，在氧化过程中无法顺利形成完整的氧化膜，若硅含量太多，则会降低复合氧化膜的抗氧化能力和耐热性能。本发明确定了硅铪合金粉末中硅、铪优选比例范围，充分发挥了两种氧化物的协同作用，提高了泡沫材料抗氧化能力和耐热性能。在上述优选范围内，合金中铪的含量越多，最终泡沫的抗氧化能力和耐热性能最高。
本步骤可以通过添加溶剂，将料浆粘度调节为100～200mP.s；合适的料浆粘度可保证在后续浸渍中料浆能充分浸渍到有机泡沫中，使最终泡沫中的HfC/SiC含量高且分布均匀。料浆粘度在上述要求范围内变化时，对最终制品中HfC/SiC含量影响很小，工程中可忽略不计。
第二步，真空浸渍，
将有机树脂泡沫浸渍在第一步配制的混合浆料中，使混合浆料中的硅铪合金粉和碳先驱体浸渍到泡沫中，进行真空浸渍；
本发明对有机树脂泡沫种类没有特殊限定，只要满足泡沫为发泡工艺制备，开孔率为60％以上，具有三维网络结构；有机树脂泡沫在后续裂解过程中转换为具有三维网络结构的碳泡沫，如常见的聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、聚酰亚胺泡沫等。
所述真空浸渍为本领域公知技术，可以采用如下工艺，真空浸渍时的相对真空度为-0.09～-0.1MPa，时间1～3小时，本领域技术人员也可根据实际选择合适的工艺。
第三步，压力固化，
将经第二步浸渍了混合浆料后的有机树脂泡沫在压力条件下进行固化；
本发明固化工艺为本领域公知技术，本领域技术人员可根据实际情况进行选择，也可采用如下优选固化工艺进行，具体固化工艺如下：
将浸渍浆料后的泡沫在1.0～2.5MPa压力下，80±5℃固化1～2小时，120±5℃固化1～2小时，180±5℃固化1～2小时，自然降温到室温。
加压固化可以防止浆料在固化过程中从泡沫中流出，提高泡沫的浸渍效果。
第四步，重复第二、三步，直至泡沫固化后增重≤1％；
通过多次浸渍、固化，确保整个泡沫内部材质均匀。
第五步，裂解，
氩气保护气氛下裂解，所述的裂解工艺为：
A5.1、以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
A5.2、以(25～50)±5℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
A5.3、以(25～50)±5℃/h的速率升温到600±10℃，保温1～2小时；
A5.4、以(50～100)±5℃的速率升温到900±10℃，保温2～3小时后，自然降温到室温。
采用本步骤的裂解工艺，使泡沫中的碳先驱体裂解后获得具有较多裂纹的三维网络碳基体，较多的裂纹的碳基体中自含一定量的硅铪合金，使基体碳与熔融合金的接触面积更大，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC、SiC，同时保证了SiC、HfC在泡沫内部均匀分布。
在本步骤要求范围内，裂解过程，各个温度台阶升温速率越高，泡沫中的碳先驱体裂解后得到的三维网络具有越多的裂纹，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC和SiC，最终复合泡沫的抗氧化性能和力学性能越高；但超出本步骤要求范围，升温速率太快，基体中裂纹增加太多、太大，会大大其降低其抗氧化性能和力学性能。
第六步，熔融反应，
在高于硅铪合金熔点50～100℃的真空条件下，将第五步裂解后的泡沫进行熔融反应，得到抗氧化HfC/SiC泡沫材料。
在本步骤中，泡沫内部浸渍进入的硅铪合金与泡沫骨架碳反应，原位生成SiC和HfC，得到HfC/SiC复合泡沫。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明从泡沫本体出发，在本体内部引入碳先驱体的同时引入难熔金属Hf，形成HfC/SiC复合泡沫，使其在高温有氧环境下，表面形成HfO2-SiO2复合保护膜，在两种氧化物的协同作用下，提高泡沫陶瓷的整体抗氧化性能；
(2)本发明确定了硅铪合金粉末中硅、铪优选比例范围，充分发挥了两种氧化物的协同作用，提高了泡沫材料抗氧化能力和耐热性能；
(3)本发明采用特定的裂解工艺使泡沫中的碳先驱体裂解后得到的三维网络具有较多的裂纹，使基体碳与熔融合金的接触面积更大，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC和SiC；
(4)本发明使用真空浸渍、压力固化，在泡沫本体内部添加耐高温抗氧化组元HfC成分，提升泡沫的抗氧化温度；
(5)本发明采用聚乙二醇做分散剂并结合球磨的方法，使浸渍料浆中金属合金粉分散较为均匀，从而保证固化裂解后基体中较为均匀地分布一定量的硅铪合金。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、制备混合料浆
将酚醛树脂、聚乙二醇溶解在无水乙醇中，加入硅铪合金粉并球磨得到浆料，球磨时间18h。酚醛树脂与聚乙二醇的质量比为30:1，酚醛树脂与硅铪合金粉的质量比为10:1；通过无水乙醇含量调节浆料粘度为100～200mPa·s。硅铪合金中硅的质量分数为5％，铪的质量分数为95％，硅铪合金粉末的粒径为100nm-1μm。
2、真空浸渍
采用真空浸渍的方法，将聚氨酯泡沫浸渍在浆料中，使浆料浸渍到泡沫中。真空浸渍时的相对真空度为-0.0995MPa，时间1小时。
3、压力固化
将浸渍浆料后的泡沫在2.5MPa压力下，按照80℃/1小时+120℃/2小时+180℃/2小时进行程序加热固化，随后自然降温。
4、重复步骤2和3五次，固化后泡沫增重≤1％。
5、裂解
在氩气保护气氛下热处理，裂解获得含有硅铪合金的泡沫先驱体。热处理裂解过程如下：室温下以100±5℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后以25±5℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后以25℃±5/h的速率升温到600℃，保温1小时后以50±5℃/h的速率升温到900℃，保温2小时后自然降温到室温。
6、熔融反应
在高于硅铪合金熔点100℃真空条件下，使泡沫内部的硅铪合金与裂解碳源反应，原位生成HfC、SiC，得到HfC/SiC复合泡沫。
本实例得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比为14:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率为0.28‰，常温压缩强度为44MPa。
实施例2、3
酚醛树脂与硅铪合金粉的质量比分别为6:1和15:1，其余制备同实施例1。实施例2、3得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比均为14:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率分别为0.22‰和0.33‰，常温压缩强度分别为52MPa和41MPa。
根据实施例1、2、3可以看出，其他条件不变情况下，硅铪合金越多，最终复合泡沫的抗氧化性能和力学性能越高。
实施例4、5
硅铪合金中硅的质量分数分别为10％、25％，铪的质量分数分别为90％、75％，其余制备同实施例1。实施例4、5得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比分别为7:1和2:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率分别为0.32‰和0.41‰，常温压缩强度分别为41MPa和33MPa。
根据实施例1、4、5可以看出，其他条件不变情况下，硅铪合金中所含铪质量越多，最终复合泡沫的抗氧化性能和力学性能越高。
实施例6
采用酚醛泡沫代替实施例1中的聚氨酯泡沫，其余制备同实施例1。本实例得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比为14:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率为0.28‰，常温压缩强度为43MPa。
根据实施例1、6可以看出，其他条件不变情况下，改变有机树脂种类对抗氧化性能几乎没有影响，对力学性能略有影响。
实施例7、8
实施例7裂解工艺为：室温下以100±5℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后以40±5℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后以35±5℃/h的速率升温到600℃，保温1小时后以75±5℃/h的速率升温到900℃，保温3小时后自然降温到室温。
实施例8裂解工艺为：室温下以100±5℃/h的速率升温到200℃，保温0.5小时后以50±5℃/h的速率升温到400℃，保温1小时后以50±5℃/h的速率升温到600℃，保温1小时后以100±5℃/h的速率升温到900℃，保温2小时后自然降温到室温。
实施例7、8其余制备同实施例1。实施例7、8得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比均为14:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率分别为0.26‰和0.23‰，常温压缩强度分别为49MPa和53MPa。
根据实施例1、7、8可以看出，其他条件不变情况下，裂解过程，各个温度台阶升温速率越高，泡沫中的碳先驱体裂解后得到的三维网络具有越多的裂纹，熔渗后有更多的碳基体转换为HfC和SiC，最终复合泡沫的抗氧化性能和力学性能越高。
实施例9、10
酚醛树脂与聚乙二醇的质量比分别为20:1和40：1，其余制备同实施例1。实施例9、10得到的HfC/SiC复合泡沫中HfC与SiC的质量比均为14:1，1600℃静态氧化试验1h后质量损失率分别为0.28‰和0.27‰，常温压缩强度分别为44MPa和45MPa。
根据实施例1、9、10可以看出，其他条件不变情况下，酚醛树脂与聚乙二醇比例在本发明优选配比之间变化，对最终制品的性能没有明显影响。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (6)

1.一种抗氧化HfC/SiC泡沫，其特征在于：采用混合料浆浸渍有机泡沫，将硅铪合金引入到有机泡沫内部，再经裂解、熔融反应，使泡沫内均质分布的硅铪合金与碳反应，原位生成SiC和HfC；
所述的混合料浆包括碳先驱体、聚乙二醇、硅铪合金粉末和适量溶剂，所述的碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1，所述的碳先驱体与硅铪合金粉末的质量比为6～15：1，所述的硅铪合金粉末中硅的质量分数为5～25％，铪的质量分数为95～75％；
所述的裂解在氩气保护气氛下进行，以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；以(25～50)±5℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；以(25～50)±5℃/h的速率升温到600±10℃，保温1～2小时；以(50～100)±5℃的速率升温到900±10℃，保温2～3小时后，自然降温到室温。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化HfC/SiC泡沫，其特征在于：所述的有机泡沫为发泡工艺制备，开孔率为60％以上，有机泡沫能在后续裂解过程中能转换为具有三维网络结构的碳泡沫。
3.一种抗氧化HfC/SiC泡沫制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，混合料浆配制，
A1.1、将碳先驱体、聚乙二醇溶解在溶剂中，得到混合溶液，碳先驱体与聚乙二醇的质量比为20～40：1；
A1.2、在步骤A1.1的混合溶液中加入硅铪合金粉，球磨混合均匀后得到混合料浆，所述的碳先驱体与硅铪合金粉的质量比为6～15：1，硅铪合金粉末中硅的质量分数为5～25％，铪的质量分数为95～75％；
第二步，真空浸渍，
将有机树脂泡沫浸渍在第一步配制的混合浆料中，进行真空浸渍；
第三步，压力固化，
将经第二步浸渍了混合浆料后的有机树脂泡沫在压力条件下进行固化；
第四步，重复第二、三步，直至泡沫固化后增重≤1％；
通过多次浸渍、固化，确保整个泡沫内部材质均匀；
第五步，裂解，
氩气保护气氛下裂解，所述的裂解工艺为：
A5.1、以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
A5.2以(25～50)±5℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
A5.3、以(25～50)±5℃/h的速率升温到600±10℃，保温1～2小时；
A5.4、以(50～100)±5℃的速率升温到900±10℃，保温2～3小时后，自然降温到室温；
第六步，熔融反应，
在高于硅铪合金熔点50～100℃的真空条件下，将第五步裂解后的泡沫进行熔融反应，得到抗氧化HfC/SiC泡沫材料。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧化HfC/SiC泡沫制备方法，其特征在于：所述步骤A1.1中通过添加溶剂，将料浆粘度调节为100～200mP.s。
5.根据权利要求3所述的一种抗氧化HfC/SiC泡沫制备方法，其特征在于：所述第三步固化工艺为，将浸渍浆料后的泡沫在1.0～2.5MPa压力下，80±5℃固化1～2小时，120±5℃固化1～2小时，180±5℃固化1～2小时，自然降温到室温。
6.根据权利要求3所述的一种抗氧化HfC/SiC泡沫制备方法，其特征在于：第二步中有机树脂泡沫为发泡工艺制备，开孔率为60％以上，有机树脂泡沫能在后续裂解过程中能转换为具有三维网络结构的碳泡沫。
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